Введение к работе
Актуальность проблемы
Люминесцеитно - кинетические методы исследования нашли широкое распространение в физике конденсированного состояния, химической физике и физике дисперсных систем. С их помощью могут быть получены уникальные сведения как о структурной организации объекта, так и о происходящих в нем процессах. Так временные зависимости сигналов рекомбинацнонноп люминесценции содержат информацию о кинематике сближения реагентов, особенностях распределения частиц в матрице (отражая, .тем самым, детали ее структуры), характере взаимодействия молекул в возбужденных состояниях. В этой связи весьма важным является исследование особенностей протекания бимолекулярных фотореакпий в средах с различной морфологической спецификой: сплошных однородных, дисперсных, фрактальных, на гладких и шерховатых поверхностях, допускающих транспорт реагентов или обеспечивающих их локализацию с возможностью лишь статического взаимодействия. Интерес к бимолекулярным фотофизическпм процессам по-прежнему велик, и это связано с уникальным свойством таких процессов служить моделью множества химических реакций, оставаясь "чистой" физической системой, допускающей, притом, простую и удобную визуализацию.
Кинематическая специфика реагентов во многом определяет отклик системы на воздействие внешним магнитным полем, так как она неразрывно связана с процессами спин - решеточной релаксации молекул. Определение наличия миграционных стадий в кинетике, и идентификация их типов, в силу связи транспортных свойств с явлениями спиновой релаксации, становятся важной задачей спектроскопии взаимодействующих парамагнитных частиц и спин-селективных процессов.
Большую ценность представляет собой возможность целенаправленного изменения эффективности того или иного канала аннигиляции возбуждений - в зависимости от целей, преследуемых в приложениях. В этой связи актуальными являются поиски активных методов воздействия на физико-химические свойства таких систем, способных привести к изменению, внутримолекулярных параметров, п как следствие того - к иному течению реакции.
Знание основных кинетических характеристик процессов и механизмов их формирования дает возможность успешного решения задач управления реакциями: регулирования скорости, эффективности (выхода про-
дуктов), создания оптимального режима протекания. Большие возможности для этого дает метод воздействия на систему интенсивным лазерным излучением. Результаты по кинетическому отклику на тепловое и специфическое действие лазерного импульса представляют значительный интерес для лазерной термохимии и смежных задач лазерных технологий. Велики возможности использования многоэкситонных процессов для аналитических целей, при создании различного рода чувствительных датчиков, например, по регистрации наличия молекулярного кислорода. Нелинейная зависимость выхода аннигиляции возбуждений от их концентрации позволяет считать этот процесс весьма перспективным в таком отношении. В настоящее время стремительно растет сенсоризапия производственной деятельности в связи с быстрым развитием автоматизированных систем контроля и управления, внедрением новых технологических процессов, переходом к гибким автоматизированным производствам. Перспективные в этом отношении оптоэлектронные датчики обладают высокой надежностью, малыми габаритами и энергопотреблением, совместимостью с микроэлектронными устройствами обработки информации и наиболее полно отвечают запросам промышленности. Широкие возможности для разработки пришшпиально новых сенсорных оптоэлектронных устройств дают элементарные фотопроцессы в конденсированных молекулярных системах.
Цель и задачи
Целью настоящей работы являлось:
Установление особенностей кинетики реакций аннигиляции электронных возбуждений в средах с различной структурной организацией и определение отклика системы на воздействия внешними полями и на изменение ее внутренних параметров.
Для этого были поставлены следующие задачи:
-
Провести эксперименты по определению спектрально - люминесцентных характеристик и временных зависимостей выходных сигналов аннигиляционных реакций в жидких и твердых растворах, в полимерах, на поверхностях пористых тел и в коллоидах.
-
Построить математические модели процессов, учитывающие корреляционные эффекты в пространственном распределении реагентов, морфологическую специфику матрицы, эффекты нелинейности по начальным условиям генерации возбуждений и эффекты стереоспепифичностп
обменного реагирования.
-
Исследовать особенности кинетического отклика процессов аннигиляции трпплетных возбуждений на воздействие внешним магнитным полем, лазерным излучением (ин и чпирующим или подавляющим реакцию), на изменение внутримолекулярных и кинематических характеристик реагентов, а также структурных параметров среды.
-
Учесть влияние нелинейных реакций на кинетику макро- и мезо-скопического распределения возбужденных частиц (проблемы динамической голографии, люминесцентная диагностика молекулярного кислорода и ионизирующих излучений).
Научная новизна
Оригинальные результаты, полученные автором, представляются следующим перечнем:
1. Впервые показано, что наблюдаемая немонотонная временная зави
симость интенсивности замедленной флуоресценции двухкомпонентных
систем люминофоров в жидкостях, коллоидах, полимерах и на сорбентах
возникает при выполнении двух условий:
селективном импульсном возбуждении одного из партнеров по аннигиляции
в эффективном развитии процесса кросс-аннигилящш.
Сигнал кросс-аннигиляционной люминесценции промодулирован сложной кинетикой населенности триплетних состояний (:Др для Оч) партнера, опосредованно акцептирующего энергию возбуждения. Сопоставление результатов теоретического анализа с данными экспериментов свидетельствуют об адекватности моделей наблюдаемым зависимостям.
-
Предложен метод определения эффективности люминесцентного канала кросс-аннигиляции на основе анализа особенностей кинетики замедленной флуоресценции донора энергии. Использование разработанной кинетической методики позволило решить задачи о влиянии температуры, растворителя и галогензамещения в партнерах на величину люминесцентного фактора кросс-аннигиляции для бинарных смесей акридиновых и флуоресдаиновых красителей с ароматическими углеводородами.
-
Обнаружено проявление спин-орбитального взаимодействия в молекулах ароматических углеводородов и красителей флуоресцеинового ряда
на эффективность люминесцентного канала кросс-аннигиляции и на маг-ниточувствительность реакции слияния возбуждений.
-
Установлено, что неселективная по спину реакция аннигиляции Т 4- 1&}(02) —> S\ + 3Е~(02) значительно превышает по эффективности аннигиляцию Т-возбуждений органических молекул даже в жидких растворах (тем более - в коллоидах, полимерах и на сорбентах). По мере насыщения растворов молекулярным кислородом глубина модуляции скорости аннигиляции внешним магнитным полем монотонно уменьшается вплоть до полного исчезновения эффекта поля при некоторой критической концентрации Оч-
-
Построена корреляционная кинетическая теория аннигиляции локализованных Т-центров с J Дд- возбуждениями Оі в кислородопроницаемых полимерах, на поверхностях сорбентов и в дисперсных системах. Сопоставление расчетных кривых с результатами экспериментов подтвердило значимость корреляционных эффектов для кинетики аннигиляции в жестких, структурированных средах.
-
Построена теория нелинейного самотушения возбуждений в коллоидных системах. Установлено, что в ограниченных объемах реагирующих частиц всегда имеют место граничные эффекты, приводящие к неоднородному распределению аннигилирующих центров. Разработана модель статической кросс-аннигиляции возбуждений в мицеллярных системах.
-
Исследована возможность управления кинетическим режимом аннигиляции с помощью внешних полей. Обнаружены изменения кинетики нелинейных фотореакций при воздействии на систему возбужденных молекул дополнительным резонансным лазерным излучением, инициирующим (тепловая активация), или подавляющим (обеднение населенности) процесс. Показано, что при лазерной генерации локальных температурных полей возникает селективное усиление флуктуации скорости реакции А + В —+ 0. Зафиксированы и объяснены трансформации кинетики односортной и кросс-аннигиляции Т-возбуждений в растворах при воздействии на систему внешним магнитным полем. Индуцированное магнитным полем подавление скорости аннигиляции в однокомпонентной системе приводит к развитию конкурирующего канала кросс-аннигиляции.
-
Решена задача о диффузионном сглаживании корреляций при дистанционно - анизотропном обменном реагировании. Произведено компьютерное моделирование различных кинетических режимов тушения
возбуждений по обменному механизму с учетом демпфирования угловых корреляций стохастически вращающимися акцепторными центрами. Разработана методика описания кинетики аннигиляции односортных возбуждений в терминах броуновских блужданий.
9. Разработана методика исследования кинетики аннигиляции посред
ством мониторинга дифракции света на наведенных голографических ре
шетках. Получено точное решение задачи о временном изменении интен
сивности зондирующего луча для дифракционных максимумов первого и
второго порядков при рассеянии света на решетке из аннигилирующих
центров. Диффузионное расплывание решетки учитывалось в адиабати
ческом' приближении. Решена задача подавления флуктуации пропус
кания динамических решеток при аннигиляции фотохромних центров.
Решена задача о кинетике аннигиляционной люминесценции в треках
ионизирующих частиц с гауссовым распределением Т-пентров.
10. Построена модель автоволнового процесса для фотоинипнирован-
ного бегущего фронта люминесценции рутениевых комплексов в кисло-
родонасыщенных полимерных пленках.
Практическая ценность
В результате проведенных многолетних исследований установлены основные закономерности в кинетике бимолекулярных фотореакдий ан-нпгпляционного типа, происходящих в конденсированных молекулярных системах. Обнаружены и детально исследованы эффекты стимуляции замедленной флуоресценции органических соединений посредством инициации перекрестной аннигиляции электронных возбуждений, кислородным индуцированием таких реакций и дополнительным (повторным) лазерным воздействием. На основе обнаруженных эффектов разработаны и изготовлены прецезионные датчики давлений воздуха, измерители концентрации молекулярного кислорода в газах и датчики температуры. Разработана и апробирована методика бесконтактного лазерного управления молекулярными фотопроцессами в конденсированной фазе посредством локального термического инициирования реакций и селективного изменения населенности возбужденных состояний. Исследованы механизмы влияния магнитного поля на бимолекулярные фотореакции с участием парамагнитных частиц. Обнаружены специфические отличия отклика системы на внешнее полевое воздействие в зависимости от характеристик внутримолекулярных магнитных взаимодействий. Для подавляющего большинства изученных фотодроцессов установлена роль матрицы
(конденсированной фазы) в формировании кинетики реакции и наблюдаемых эффектов. Полученная информаяия использована при разработке н синтезировании оптических сенсоров и систем с оптимальными люми-несцентно - кинетическими характеристиками.
Обнаруженные и изученные особенности кинетики замедленной флуоресценции многокомпонентных систем люминофоров могут составить метод исследования эффективности аннигиляционных или аналогичных им по кинетике разветвленных процессов. Апробация метода в работе дала удовлетворительные результаты, что позволяет рекомендовать его применение для определения параметров молекулярных систем.
Детально исследованная кинетика тушения и активации люминесценции молекулярных зондов в кислородопроницаемых полимерах может быть использована (п используется) при создании сенсорных устройств для обнаружения наличия Оч и измерения давления воздуха на поверхности аэродинамических аппаратов.
Обнаруженный в атмосфере Оч эффект многократного усиления (до 150 раз) интенсивности замедленной флуоресценции красителей, адсорбированных поверхностью окисного алюминия, вместе с созданной корреляционной кинетической моделью процессов, может быть положен в основу работы прецезионного датчика кислорода.
Возможность практически мгновенного (в масштабе кинетики Т-состояний) изменения концентрации возбужденных триплетных молекул в произвольный момент времени t в результате лазерин-дупированной цепочки переходов является средством управления кинетикой аннигиляпионной люминесценции красителей, а также кинетикой генерации синглетного кислорода (глубина модуляции сигнала достигает 70%). Последняя проблема имеет черезвычайно важное значение для молекулярной биологии и медицины.
Разработана качественно новая топографическая методика исследо
вания кинетики статической аннигиляции в системах с различной
эффективной пространственной размерностью. Методика основана
на точном аналитическом решении базовых уравнений математи
ческой модели.
Основные защищаемые положения
-
Временная зависимость интенсивности замедленной флуоресценции двухкомпонентноп спстемы люминофоров при селективном возбуждении одного из них (донор) и сенсибилизированной активации другого (акцептор) имеет немонотонный характер, что обусловлено сложной кинетикой возбужденных состояний акцептора, модулирующей скорость кросс-аннигпляшш реагентов, являющейся, в этих условиях, основным источником замедленной флуоресценции донора. Измеряемый сигнал свечения компонентов несет информацию о структурной организации системы, ее динамике, особенностях взаимодействия возбужденных молекул и их транспортных характеристиках.
-
Разработанная корреляционная кинетическая теория аннигиляции локализованных Т-центров с 1Ад- возбуждениями Oi в кислородопрони-цаемых полимерах, на поверхностях сорбентов и в дисперсных средах позволяет объяснить экспериментально наблюдаемые различия кинетики этих систем. Учет в явном виде кинематической стадии реакции, особенностей транспорта реагентов, характера их начального распределения и пространственных корреляций, возникающих в ходе процесса, необходим при анализе спльновязкпх и жестких систем.
-
Результаты экспериментального и теоретического исследования кинетики нелинейного самотушения возбуждений и их статической кросс -аннигиляции в коллоидных системах указывают на необходимость учета эффектов дистанционного реагирования, флуктуации числа частиц в микрообъемах дисперсной фазы и ограниченности области размещения реагентов. Методика обработки измеренных сигналов люминесценции с целью получения микрохарактеристик процессов в структурированных средах должна опираться на соответствующую кинетическую модель. Резкое изменение характера процессов и эффективности люминесцентного канала реакций при помещении молекулярных зондов в матрицы различной организации и, состава находят объяснение в рамках этой модели.
-
Управление кинетическим режимом аннигиляции может быть осуществлено с помощью внешних полей. Изменение кинетики нелинейных фотореакций наблюдается при воздействии на систему возбужденных молекул дополнительным резонансным лазерным излучением, инициирующим развитие бимолекулярной аннигиляции (тепловой удар), или,
в иных условиях, подавляющим процесс (лазерное тушение возбуждений). Имеется возможность переключения порядка реакции (изменения степени нелинейности кинетики) и управления эффективностью генерации синглетного кислорода.
5. Дифракция света на наведенных топографических решетках, записанных на возбужденных фотохромных центрах, может быть использована в качестве метода исследования кинетики статической и диффузионно - ускоренной аннигиляции частиц. Искажение синусоидального профиля решетки влечет за собой появление дифракционного максимума второго (и более высокого) порядка. Подавление флуктуации пропускания динамических решеток можно произвести индуцированием аннигиляции фотохромных центров.
Апробация работы
Основные результаты исследований, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях и семинарах:
на DC Всесоюзном совещании по квантовой химии (Иваново, 1985), на II и III Республиканских семинарах по спин-селективным процессам в возбужденных триплетных состояниях (Черкассы, 1985 и Черновцы, 1986), на I Республиканской конференции по фотофизике и фотохимии молекулярного кислорода (Караганда, 1986), на I Республиканской конференции по физике твердого тела и новым областям ее применения (Караганда, 1986), на Общемосковском семинаре по люминесценции в Физическом институте АН СССР имени П.Н. Лебедева (Москва, 1987), на IV Всесоюзном симпозиуме "Динамика элементарных атомно - молекулярных процессов" (Черноголовка, 1987), на Всесоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов" (Таллин, 1987), на III Всесоюзной конференции "Теоретическая и прикладная оптика" (Ленинград, 1988), на VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989), на X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989 и Минск, 1992), на Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Боровое, 1989), на III Всесоюзном совещании по хемипюминесцеяции (Рига, 1990), на III Всесоюзной конференции с международным участием "Релаксационные явления и свойства полимерных материалов" (Воронеж, 1990), на Всесоюзной конференции по люминесценции (Москва, 1991), на XIV-XVI
Международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике (Ленинград, 1991; С-Петербург, 1995; Москва, 1998), на VII Всесоюзном и I Международном совещании "Люминофор-92" (Ставрополь, 1992), на 5th International Conference Laser Applications in Life Sciences (Minsk, 1994), на Международной научной конференции "Физика и химия органических люминофоров - 95" (Харьков, 1995), на Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященном 100-летию академика А.Н.Теренина (Санкт-Петербург, 1996), на European Symposium on Advanced Imaging and Network Technologies. Conference Title: Holographic and Diffractive Techniques (Berlin,JL996), на Международном симпозиуме "Optical information science and technology" (Москва, 1997), на Международной конференции "Оптика полупроводников" (Ульяновск, 1998).
Публикации
По материалам диссертации опубликована одна монография, 34 статьи в центральных международных и отечественных научных журналах и рецензируемых научных сборниках, 20 тезисов докладов на международных, всесоюзных и республиканских конференциях. Перечень наиболее важных статей, отражающих основное содержание диссертации, приведен в конце реферата.
