Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Углеводороды нефти и их происхождение 8
1.1 Насыщенные углеводороды 8
1.1.1 Алканы 9
1.1.2 Стераны, тритерпаны 11
1.2 Ароматические углеводороды 13
1.2.1 Моноароматические углеводороды 13
1.2.2 Биароматические углеводороды 16
1.2.3 Триароматические углеводороды 20
1.3 Источники и пути образования нефтяных углеводородов 22
1.3.1 Происхождение нефтяных стеранов итерпанов 22
1.3.2 Источники и пути образования ароматических углеводородов 24
1.4 Использование данных по составу углеводородов нефтей для определения природы исходного органического материала 29
Глава 2. Характеристика объектов и методы исследования 35
2.1 Объекты исследования 35
2.2 Методы исследования 38
2.2.1 Выделение нефтяных восков 38
2.2.2 Выделение групп углеводородов жидкостно-адсорбционной хроматографией 39
2.2.3 Выделение разветвленных и циклических алканов 42
2.2.4 Выделение нафтенобиароматических углеводородов 42
2.2.5 Определение группового состава нефтей . 44
2.2.6 Анализ насыщенных углеводородов 44
2.2.7 Анализ ароматических углеводородов 45
Глава 3. Особенности состава насыщенных углеводородов нефтей различной генетической природы 47
3.1 Алканы нормального строения 47
3.2 Высокомолекулярные н-алканы (алканы восков) 51
3.3 Циклоалканы 55
3.4 Информативность некоторых параметров по составу алканов для оценки типа органического вещества 70
Глава 4. Распределение ароматических углеводородов в нефтях различной генетической природы 74
4.1 Состав и распределение алкилароматических углеводородов 74
4.1.1 Моноароматические углеводороды 74
4.1.2 Биароматические углеводороды 80
4.1.3 Триароматические углеводороды 89
4.2 Особенности группового состава алкилзамещенных би- и триароматических углеводородов в нефтях различных генотипов 96
4.3 Нафтенобиароматические углеводороды 104
Выводы 115
Список использованных источников 116
Приложение 128
- Использование данных по составу углеводородов нефтей для определения природы исходного органического материала
- Выделение групп углеводородов жидкостно-адсорбционной хроматографией
- Информативность некоторых параметров по составу алканов для оценки типа органического вещества
- Особенности группового состава алкилзамещенных би- и триароматических углеводородов в нефтях различных генотипов
Введение к работе
Нефть в настоящее время рассматривается как природная система с присущими только ей путями генезиса. Изучение состава нефтей необходимо не только для понимания многих вопросов ее теории образования, но и для решения проблем нефтедобычи, нефтепереработки и нефтехимии. Однако нефть - это не только сырье для получения тепловой и электрической энергии, топлив и масел, а уникальное природное ископаемое, в составе которого содержатся ценные органические соединения. Компоненты нефти - это сложные и разнообразные по своему составу и строению органические молекулы, хранящие информацию о соединениях древней живой материи и истории их превращений.
В осадочно-миграционной теории образования нефти основное значение придается схемам превращения вещества на молекулярном уровне и выявлению факторов, контролирующих эти превращения. Захороненное органическое вещество (ОВ) на всех этапах эволюции подвергается термокаталитическим на стадии диагенеза и катагенеза, а в тектонических зонах и механохимическим превращениям. В результате этих превращений ОВ и формируется весь комплекс углеводородов (УВ) и гетерокомпонентов, свойственных нефти. Состав формирующихся соединений контролируется типом исходного ОВ, теплом (идущим от фундамента), литологией пород осадочного чехла и другими факторами. В составе битумоидов, образующихся из ОВ, важную роль играют соединения и новообразованные, и сохранившие основные черты строения, свойственные исходным биомолекулам. Прежде всего, это н-алканы, изопренаны, стераны, гопаны, некоторые ароматические углеводороды (АРУ) и гетерокомпоненты, порфирины. В исследовании этих соединений внесли большой вклад зарубежные и отечественные исследователи.
В истории формирования состава нефти важную роль играют процессы миграции и аккумуляции в ловушки - следующие этапы после образования битумоидов. Сформировавшиеся залежи УВ характеризуются относительной устойчивостью, что обусловливает их целостность и автономность. Длительность эволюции нефтяной системы, стремление сохранить стабильность и устойчивость отражаются на особенностях ее состава и связей между исходными (первичными) элементами и сосуществующей с ней внешней средой.
Несомненно, что при катагенезе состав и свойства ОВ претерпевают изменения. Эти изменения затрагивают «облик» нефти, иногда значительно изменяя ее состав.
Современные исследования дают богатейшую информацию о составе, распределении и строении практически всех компонентов нефтей: алканов, цикланов, аренов, смолисто-асфальтовых веществ. В большинстве случаев исследования состава нефтей носят направленный характер - изучаются один - два класса соединений. Исследований, охватывающих изучение состава и распределение различных классов веществ в нефтях, проводится явно недостаточно. Поэтому отсутствует информация о взаимосвязи между составом и особенностями строения различных классов нефтяных компонентов, не выявлены причинно-следственные связи их концентрационных и структурных их параметров в нефтях различного генезиса.
Выявление закономерностей формирования состава нефтей в зависимости от химического состава и природы исходного органического вещества, условий его фоссилизации и катагенетических преобразований может расширить представления теории нефтеобразования и послужить основой для прогнозирования состава нефтей новых территорий и геологических комплексов.
Целью данной работы являлось сравнительное изучение углеводородов различных классов: н-алканов, стеранов, терпанов, ал кил ароматических и гибридных нафтено-ароматических, а также восков в нефтях различного генотипа на примере нефтей Западно-Сибирской и Сахалинской нефтегазоносных провинций (Hi 11).
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.
Выявить особенности в содержании и распределении алканов, стеранов, терпанов и на этой основе провести разделение нефтей на группы, различающиеся природой исходного ОВ.
Изучить индивидуальный состав и выявить взаимосвязь между распределением высокомолекулярных парафинов нефтей и типом исходного ОВ.
Выявить связи между составом ароматических углеводородов нефтей и природой исходного органического вещества.
Изучить состав нефтяных нафтенобиаренов и выявить особенности молекулярно-массового распределениия для нефтей, образованных из ОВ разной природы.
Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:
В западно-сибирских и сахалинских нефтях различных генетических типов выявлены новые характеристичные биомаркеры, в частности, впервые обнаружены 28,30-бисноргопан и 17ос(Н)-диагопан Сзо-
Впервые установлены особенности состава и распределения нафтенобиаренов и высокомолекулярных н-алканов в нефтях различного генезиса.
3. Впервые на основании комплексного изучения состава н-алканов, изопренанов,
стеранов, терпанов, ароматических углеводородов, нафтенобиароматических
углеводородов и высокомолекулярных н-алканов восков до С72 включительно
выявлены особенности их распределения в нефтях различной природы.
Практическое значение результатов заключается:
в возможности использования выявленных особенностей состава и строения насыщенных и ароматических углеводородов нефтей различного генезиса для определения типа исходного органического вещества;
в возможности прогнозирования состава и физико-химических свойств нефтей новых нефтегазоносных районов на основе сведений об их взаимосвязи с типом исходного ОВ;
в использовании данных о содержании и распределении твердых парафинов в нефтях для изучения проблем, связанных с добычей и транспортировкой высокопарафинистых нефтей. Комплексные исследования углеводородного состава нефтей Западной Сибири и Сахалина позволяют вынести на защиту:
особенности содержания и распределения индивидуальных насыщенных и ароматических углеводородов в нефтях, образованных ОВ различного типа; зависимость группового состава ароматических углеводородов нефтей от типа исходного органического вещества;
характеристичные признаки в составе твердых парафинов, нафтенобиаренов и алкиларенов для нефтей, образованных из ОВ различной природы.
Использование данных по составу углеводородов нефтей для определения природы исходного органического материала
Органические соединения широко используются многочисленными исследователями для характеристики и описания различных природных процессов. Точная молекулярная структура и изотопный состав таких соединений позволяют установить связь с широким спектром типов исходных организмов, а в некоторых случаях даже с определенными их видами. Когда идентификация индивидуальных соединений сопровождается количественной оценкой, относительные содержания некоторых из них служат так называемыми молекулярными «отпечатками пальцев» при оценке окружающей и палеообста-новки осадконакопления. Биосинтезированные молекулы подвергаются существенным геохимическим воздействиям, приводящим к изменению их структуры в процессе погружения вещества в недрах. В этом случае концентрации некоторых индивидуальных компонентов отражают и термальную историю преобразования органического вещества [1,2].
Использование углеводородов в качестве характеристики различных процессов в природе распространено уже многие годы. Углеводороды, сохранившие в своей структуре фрагменты органических биомолекул, называют «биологическими маркерами» или «молекулярными фоссилиями» («хемофоссилиями»); эти названия широко используются при изучении этих соединений [3,4].
Среди насыщенных УВ биомаркерами являются н-алканы, изо-алканы, разветвленные алканы, замещенные циклогексаны, бициклоалканы, дитерпаны, тритерпаны, стераны и их ненасыщенные аналоги. Состав и строение этих углеводородов определяются в первую очередь природой исходного ОВ, условиями его накопления в осадках и созревания.
По составу насыщенных углеводородов опубликовано огромное количество научных работ, и количество их продолжает занимать ведущее место в научной литературе по химии и геохимии органического вещества и нефти. Данный литературный обзор не претендует на всеобъемлющее обобщение научных достижений в этой области, так как имеются обзоры и монографии по составу углеводородов в нефтях и осадках, их связи с исходным органическим веществом и значению при проведении геохимических исследований, являющихся неотъемлемой связью работ по поиску и разведке месторождений углеводородов.
Приведенные в обзоре данные призваны показать связь идентифицированных в нефтях и рассеянном органическом веществе (РОВ) углеводородов с биологическим предшественниками, возможность их использования для корреляций ОВ-ОВ, нефть-нефть, нефть-ОВ и различных классификаций нефтей и ОВ по химическим, геохимическим и генетическим признакам.
Значительную часть насыщенной фракции, как правило, составляют углеводороды нормального (н-алканы) и изо-строения (изопренаны, метилалканы). Алканы являются наиболее изученным классом углеводородов. Возможности капиллярной газо-жидкостной хроматографии позволяют идентифицировать гомологический ряд н-алканов с числом атомов углерода до С4о- Благодаря появлению новых аналитических методов и расширению возможностей технического оборудования существенно увеличивается диапазон идентифицируемых высокомолекулярных (ВМ) н-алканов, содержащих до 120 атомов углерода в молекуле [5-9].
Высокомолекулярные н-алканы состава выше С40 одни из основных компонентов нефтяных восков. Помимо н-алканов, в состав восков входят разветвленные алканы, цик-лоалканы и незначительное количество ароматических УВ [10]. Воски разделяются на три группы: макрокристаллические воски (парафины), микрокристаллические воски и петро-латум. Макрокристаллические воски содержат преимущественно н-алканы состава Ci8 -С30, характеризующиеся низкими температурами плавления до 66 С. н-Алканы, разветвленные и циклические алканы состава выше С40 с температурами плавления 60 С являются основными компонентами микрокристаллических восков. Петролатум схож по составу с микровосками, но содержит существенно меньшее количество н-алканов. Твердые парафины (алканы Ci8) являются основной причиной образования асфальтосмолопара-финового осадка как при добыче нефти, так и в пласте [10,11]. Нефти, содержащие 2 % и более твердых парафинов, обладают способностью к образованию такого осадка [12-15].
Состав алканов позволяет определить тип исходного органического материала, степень его зрелости, уровень биодеградации, условия обстановки осадконакопления и влияние эффектов миграции [16,17].
Так, высокое содержание низкомолекулярных н-алканов обусловлено участием водорослей в образовании исходного ОВ. Показано, что характерной чертой, указывающей на участие водорослей, является высокое содержание н-Сп (красные и зеленые водоросли), н-Сі5 и н-Сі9-алканов (бурые водоросли) [18,19], тогда как преобладание н-алканов С23-С35 свидетельствует о вкладе наземного ОВ [1,16,18]. Высокие концентрации н-Сгг в органическом веществе указывают на гиперсоленую обстановку осадконакопления.
Соотношения четных и нечетных н-алканов применяют как для оценки вклада исходного ОВ различной природы, так и для оценки степени зрелости. Преобладание н-алканов с нечетным числом атомов в высокомолекулярной области указывает на вклад высших растений, а высокие значения отношения нч/ч могут служить показателями низкой степени зрелости ОВ. Высокое содержание четных н-алканов связывают с сильно восстановительными условиями, то есть с накоплением ОВ в глубоководной обстановке.
Микробиальное воздействие приводит к снижению концентрации н-алканов по сравнению с изопреноидными УВ. Интенсивные миграционные процессы являются одной из причин смещения максимума распределения н-алканов в сторону меньших масс, что связано с большей подвижностью низкомолекулярных н-алканов по сравнению с высокомолекулярными. Как видно, состав н-алканов отражает тип исходного ОВ, условия его фоссилизации, процессы последующих превращений.
Регулярные изопренаны представлены УВ состава Сп- Сю- Их состав отражает условия обстановки осадконакопления и степень преобразованности исходного ОВ. Данные по содержанию изопренанов - пристана (Рг) и фитана (Ph), наряду с н-алканами, используются в нефте- и геохимии намного шире, чем по остальным изученным изопреноидам, для оценки окислительных или восстановительных условий накопления и природы исходного ОВ.
Вероятно, в будущем могут быть выявлены новые, еще не открытые биологические источники нефтяных алканов.
В настоящее время не вызывает сомнения тот факт, что нефтяные алканы образуются из высокомолекулярных предшественников, встречающихся в живых организмах: каротиноидов, жирных кислот, восков высших растений [1,5,8,9], полиизопреновых спиртов до Сюо и выше [6], трициклических терпеноидов состава выше С40 [1]. Одним из источников изопреноидных углеводородов является дитерпеновый спирт фитол (С20Н39ОН), который образуется при разложении хлорофилла (C55H720sN4Mg) с отрывом боковой фи-толовой цепи [20]. К другим источникам Рг и Ph относятся а-токоферол (1) и бис-фитанилэфиры (2,3), присутствующие в клеточных перегородках archeabacteria [21 ]:
Выделение групп углеводородов жидкостно-адсорбционной хроматографией
Тритерпаны, в отличие от стеранов, образованы преимущественно бактериями. Различные тритерпеноиды, содержащие ОН-группу и двойную С=С связь, являются важными составляющими клеточных мембран в бактериях [4,74]. Гопаноиды, являющиеся предшественниками тритерпенов, продуцируются различными видами прокариотов. Гопаноиды входят в состав микроорганизмов, характерных и для соленой, и для пресной воды и самостоятельно существующих в окружающей обстановке и практически отсутствует во всех бактериях симбиотах или паразитах [75].
Трициклотерпаны, вероятно, являются представителями отдельного семейства соединений [22]. Они либо продуцируются теми же бактериями, что и пентацикланы, либо другими видами микроорганизмов, либо образуются в результате частичного аэробного окисления мембран бактерий [4].
Ароматические углеводороды представляют собой продукты сложных многоступенчатых превращений исходных биомолекул. Процесс превращения жирных кислот, приводящий к образованию АРУ, включает реакции дегидратационной циклизации, перераспределения водорода и изомеризации [16].
При проведении модельных экспериментов по термокаталитическому превращению некоторых жирных кислот, наличие которых вероятно в природных источниках, было показано, что продуктами термокатализа являются низкомолекулярные арены состава Cs (этилбензол, орто-, мета-, параксилолы). Концентрация этилбензола зависит от типа исходного ОВ, а распределение изомерных ксилолов связано с дальнейшей изомеризацией орто-ксилола [79-83].
Механизм образования выскомолекулярных алкил- и метил-алкилбензолов с не-разветвленной цепью достаточно сложен. Схема образования н-алкилбензолов из линоле-вой кислоты [84-86] позволяет допускать, что жирные кислоты являются биохимическим источником не только н-алканов, но и нефтяных алкилбензолов с неразветвленной цепью в алкильном заместителе. Превращение непредельных жирных кислот на природных катализаторах, сопровождающееся реакциями деструкции, присоединения свободных радикалов и декарбоксилирования, приводит к образованиях) алкилбензолов и удлинению ал-кильного заместителя.
Наличие разветвленных изопреноидных заместителей позволяет предположить, что образование ароматических углеводородов связано с циклизацией изопреноидных кислот и спиртов. Так, превращение фитола, входящего в состав высших растений, приводит к образованию алкилбензолов с изопреноидной цепью [87]:
Процесс циклизации может протекать как биохимически, так и каталитически в присутствии природных глин. Ароматизация полученных циклов происходит в результате перераспределения водорода с образованием также и насыщенных соединений. Подтверждением предполагаемого пути образования этих УВ за счет циклизации служит строение изопреноидной цепи, имеющей разветвление у ос-углеродного атома. Для биологически синтезируемых соединений, имеющих цикл, характерно наличие разветвления у у-углеродного атома алифатической цепи (каротиноиды, пластохиноны, витамины) [87].
Алкилбензолы, содержащие изопреноидную цепь нерегулярного строения (68), можно сравнить с каротиноидами (69), также имеющими характерный фрагмент нерегулярного строения [36]:
К источникам моно-, би- и триаренов также относят углеводороды стеранового и терпанового типа. Превращение этих соединений на различных стадиях диа- и катагенеза приводит к ароматизации насыщенных циклов с образованием как алкил-, так и нафте-ноароматических УВ [1,88].
Образование моноароматических стероидов происходит параллельно с образованием насыщенных стеранов в результате дегидратации стеролов в присутствии катализаторов - глин, при умеренных температурах, а также в результате микробиального воздействия. Ароматизация стеранов происходит преимущественно в С-кольце (70), а также встречаются стераны с А-ароматическим кольцом (71) [89].
Процесс ароматизации исходных биоорганических молекул, вероятно, сопровождается либо отрывом, либо миграцией одной из геминальных метальных групп, либо разрывом связей в одном из колец [88,90,91]. При образовании моноаренов из стероидов дегидрируется кольцо С и происходит метил ьная перегруппировка из положения С із в положение С и (70). Образующиеся моноароматические стераны представлены преимущественно стереоизомерами с цис-сочленением колец А/В, которые термодинамически более устойчивы, чем их насыщенные аналоги.
Модельные эксперименты по ароматизации стероидов [92,93] показали, что процесс дегидрирования стимулирует образование моноароматических стероидов (первый путь на рис. 7), которые затем преобразуются в триароматические производные стеранов. Кислотно-катализируемый процесс, представленный на рис. 7 (путь 2), благоприятнее для образования диастеранов. Следует отметить, что очень долгое время исследователи не могли обнаружить диароматические полинафтеновые соединения в нефтях, хотя их находили в различных осадочных породах [56,94]. Биароматические структуры чаще всего являются промежуточными продуктами ароматизации стероидных и терпеноидных структур. Образование некоторых биаромати-ческих соединений, вследствие дегидрирования насыщенных циклов основного скелета молекулы терпеноида и разрыва кольца С, сопровождается параллельным формированием полиароматических структур [88]. Гексациклические углеводороды С32-С35, относящиеся к производным гопана, так как имеют характерный для гопанов структурный элемент - пентациклическую систему, вероятно, образовались в процессе каталитической циклизации алкильной цепи бактерио гопанов при участии в качестве промежуточного продукта тетраоксигопанов [95]:
Информативность некоторых параметров по составу алканов для оценки типа органического вещества
Исследованию состава легкокипящих углеводородов Cs-Cs нефтей и их использованию для геохимической классификации посвящены многие работы сотрудников ИГиР-ГИ, ИГНГ СО РАН [82,102-104] и зарубежных авторов [105]. Анализ бензиновых фракций (УВ С5-С8) и биомаркеров стеранового и терпанового ряда в 189 образцах нефтей бассейна Уиллистон (Канада, США) указывает на взаимосвязь состава нефтей различных генетических типов с их товарными свойствами. Поскольку генетическая типизация основана в значительной степени на данных по составу легких углеводородов - н-алканов, изопре-нанов и циклических биомаркеров, в работе показана корреляция результатов анализа насыщенных УВ нефтей и бензиновых фракций. Соотношения некоторых бензиновых углеводородов несут такую же информацию о генезисе нефтей, как и данные по составу насыщенных УВ нефтей. В целом, их тоже можно использовать для прогнозирования товарных свойств нефтепродуктов.
Таким образом, существующие химические классификации преимущественно базируются на групповом и структурно-групповом составе нефтей и могут быть использованы в совокупности с другими способами классификации в зависимости от поставленной задачи.
Геохимическая и генетическая классификации основаны на признаках, унаследованных нефтью от исходного ОВ. При геохимической классификации большое внимание уделяется и процессам преобразования исходного ОВ. В существующих видах геохимической классификации рассматриваются преимущественно углеводороды, сохранившие в своей структуре фрагменты органических биомолекул. Основная задача геохимической классификации - это получение набора параметров, описывающих происхождение и историю эволюции исходного ОВ, характерных как для отдельных регионов, так и действующих независимо от географического размещения нафтидов. Поиск генетической связи между углеводородным составом нефтей и ОВ генерирующих толщ необходим для прогнозирования наличия нефтяных месторождений на новых территориях. Как показал анализ литературных данных, между составом нефтяных углеводородов и природой исходного ОВ существует четкая зависимость. Состав нефти определяет ее свойства, что и легло в основу классификаций на основе состава бензиновых фракций и исходного органического материала.
Спектр используемых для классификации соединений в настоящее время существенно расширяется, в связи с необходимостью повышения достоверности получаемых результатов. Наиболее исследованные классы соединений - это насыщенные УВ, преимущественно н-алканы, стераны, терпаны. Ароматические углеводороды в большей степени рассматриваются при оценке катагенетической преобразованности ОВ. Углеводороды гибридного строения, включающие как насыщенные, так и ароматические циклы, т.е. имеющие признаки исходных биомолекул и продуктов их превращения, изучены незначительно. Практически не исследованы высокомолекулярные н-алканы и не выявлены закономерности их распределения.
Из проведенного анализа литературных данных, а также общих и геохимических закономерностей в составе и свойствах нефтей ясно видно, что все компоненты, входящие в состав нефти, имеют единый источник и единую эволюцию. Из этого следует, что их структуры или структурные фрагменты молекул должны быть взаимосвязаны. Во всех работах, как правило, изучается состав отдельных групп углеводородов (алканов, стера-нов, тритерпанов, моно-, би-, триаренов) либо двух-трех серий этих углеводородов. Вызывает интерес взаимосвязь между содержанием и структурой большинства представителей различных УВ в нефтях, связь их распределения с геологической историей (глубиной, возрастом) и природой материнской породы. Такого рода исследований, включающих изучение состава большого количества представителей УВ в одних и тех же объектах, в литературе нами не обнаружено.
Поэтому в настоящем исследовании мы поставили следующие задачи: выявить особенности в содержании и распределении алканов, стеранов, тер-панов и на этой основе провести разделение нефтей на группы, различающиеся природой исходного ОВ; изучить индивидуальный состав и выявить взаимосвязь между распределением высокомолекулярных парафинов нефтей и типом исходного ОВ; выявить связи между составом ароматических углеводородов нефтей и природой исходного органического вещества; изучить состав нефтяных нафтенобиаренов и выявить особенности молеку-лярно-массового распределениия для нефтей, образованных из ОВ разной природы; для достижения поставленной цели: сравнительное изучение углеводородов различных классов: н-алканов, стеранов, терпанов, алкилароматических и гибридных нафтено-ароматических, а также восков в нефтях различного генотипа на примере нефтей Западно-Сибирской и Сахалинской нефтегазоносных провинций (Hill).
Для решения поставленных задач и достижения цели исследования выбраны 24 нефти Западной Сибири и Сахалинской НІН. В подборку включены нефти из основных возрастных и стратиграфических комплексов, охватывающих весь фанерозойский период.
Нефти залегают в породах - коллекторах различного возраста от кайнозойского до палеозойского включительно. Условия залегания характеризуются широким интервалом пластовых температур (14-51 С для сахалинских и 64-116 С для западно-сибирских неф-тей) и давлений (2-15 МПа и 18-31 МПа соответственно) [106-108]. Нефтевмещающие пласты представляют собой пески и песчаники с примесями глин, аргиллитов или алевролитов, а также карбонатные породы (таблица 2). Там же приведены данные по групповому составу нефтей. Содержание насыщенных УВ во всех нефтях максимально и составляет от 53,1 до 96,8 % мае, концентрации ароматических и гетероатомных соединений ниже и варьируют от 1,1 до 22,9 и от 1,2 до 31,5 % мае. соответственно. Асфальтены содержатся в количествах от 0,1 до 18,5 % мае, а воски - от 0,5 до 47,4 % мае. Значения плотностей нефтей изменяются в пределах 0,8053 - 0,9056 г/см . Повышенные значения плотностей отмечены для нефтей Сахалина. Концентрация общей серы изменяется от 0,18 до 0,96 % мас, а в некоторых нефтях присутствует в следовых количествах.
Особенности группового состава алкилзамещенных би- и триароматических углеводородов в нефтях различных генотипов
Распределение н-алканов в нефтях Сахалина имеет ряд особенностей. Тектоническая активность зоны залегания нефтей Сахалина, способствующая смещению пластов, появлению разломов и трещин, обуславливает протекание таких вторичных процессов, как биодеградация и гипергенез. Воздействие этих процессов в наибольшей степени отразилось на характере распределения н-алканов.
Наиболее характерные хроматограммы насыщенных УВ для нефтей Сахалина представлены на рис. 20. Высокое содержание нафтенов и отсутствие н-алканов в нефти месторождения Восточное Эхаби (210-228 м) свидетельствуют о существенном микроби-альном воздействии на нефть. В нефти месторождения Колендо наряду с нафтенами присутствуют и изопренаны, а н-алканы не идентифицированы. Наличие изопренановых структур в отсутствие н-алканов или преобладание первых над н-алканами обусловлено большей устойчивостью изопреноидов к воздействию биодеградации по сравнению с -алканами [4,16,18,114]. В нефти месторождения Паромай наряду с изопреноидными углеводородами отмечены следы н-алканов Си-Сзо с широким максимумом в области Сн-Ci7. Нафтеновые углеводороды содержатся в ней в значительно меньшем количестве, чем в нефтях месторождений Восточное Эхаби (210-228 м) и Колендо. Изоалканы превалируют над н-изомерами в нефтях месторождений Эхаби и Восточное Эхаби (683-906 м). Отношение концентраций н-алканов и изопренанов возрастает при переходе от эхабинской нефти к восточно-эхабинской (683-906 м). Углеводороды нормального строения содержат от 13 до 31-35 атомов углерода в молекуле с максимумом распределения, приходящимся в нефтях месторождений Эхаби и Восточное Эхаби на гомологи Сп и Qg соответственно. Нефть месторождения Нижнее Даги отличается от других нефтей данного региона преобладанием н-алканов над изопреноидами и нафтеновыми углеводородами. Состав н-алканов в ней изменяется в пределах Сп-Сзб с максимумом С20 .
В большинстве сахалинских нефтей пристан превалирует над фитаном, и отношение Pr/Ph лежит в пределах 0,9-1,8 (табл. 2), что свидетельствует о преимущественно окислительных условиях осадконакопления ОВ. Преобладание пристана в данном случае могло быть обусловлено присутствием в ОВ изопреноидных кислот и фитадиенов, характерных для морских или озерных организмов. Таким образом, по результатам н-алканов можно предположить, что в образовании сахалинских нефтей принимало участие ОВ смешанного типа - морского и наземного.
Традиционные методы исследования н-алканов позволяют идентифицировать н-алканы не выше С40. Более высокомолекулярные алканы сконцентрированы во фракции нефтяных восков, выделенной по методике, описанной в разделе 2.2.1.
Нефтяные воски в исследованных нефтях составляют от 0,2 до 47,4 % мае. и содержат преимущественно н-алканы, так называемые твердые парафины начиная с Ci8. Алканы изо- и циклического строения содержатся в восках в следовых количествах.. По составу и распределению твердых парафинов нефти имеют некоторые особенности. Наиболее характерные хроматограммы твердых парафинов исследованных нефтей показаны на рис. 21.
Содержание восков, в нефтях Горстового, Толпаровского, Приколтогорского и Ступенчатого месторождений варьирует от 9,1 до 47,4 % мае. (табл. 2). Твердые парафины в этих нефтях представлены преимущественно н-алканами С19-С40 (рис. 21а). Кривые распределения н-алканов сходны во всех нефтях этой группы. Нефть Приколтогорского месторождения отличается более широким диапазоном идентифицированных парафинов с длиной цепи С19-С56, однако, н-алканы состава С40-С56 присутствуют в ней лишь в следовых количествах.
В составе твердых парафинов приколтогорской и толпаровской нефтей преобладает гомолог С24- Для нефти Ступенчатого месторождения характерно наличие широкого максимума, приходящегося на парафины С24-С26. В нефти Горстового месторождения максимально содержание н-алкана Сгв- Во фракции твердых парафинов этих нефтей преобладают четные гомологи Сг8-Сз4- Преобладание высших н-алканов с четным числом атомов углерода обусловлено восстановлением спиртов и жирных кислот, из остатков которых построены молекулы природных восков [4,18].
В остальных нефтях Западной Сибири и Сахалина твердые парафины представлены н-алканами, содержащими до 50-72 атомов углерода в молекулах. Однако эти нефти отличаются от остальных по содержанию н-алканов выше С40.
В нефтях Нивагальского (мел, юра), Ершового (мел, юра), Северного и Северо-Калинового месторождений содержание твердых парафинов ниже, чем в нефтях Горстового, Толпаровского, Приколтогорского и Ступенчатого месторождений; оно составляет от 0,2 до 2,8 % мае. Исключением является нефть Северо-Калинового месторождения, в которой на долю твердых парафинов приходится 26,5 % мае. (табл. 2). Распределения твердых парафинов в нефтях Нивагальского (мел, юра), Ершового (мел, юра), Северного и Северо-Калинового месторождений качественно близки, типичная для них хроматограмма показана на рис. 216. Среди твердых парафинов нефтей Нивагальского (мел) и Ершового (мел, юра) месторождений идентифицированы н-алканы состава С21-С51, а в нефти Северо-Калинового месторождения - С21-С58. Распределение н-алканов в нефтях Нивагальского (юра) и Северного месторождений смещено в сторону более высоких молекулярных масс и включает УВ состава С24-С64 и С25-С61 соответственно. В нефтях Нивагальского (мел) и Ершового (мел, юра) месторождений максимально содержание н-алкана С27, а в северо-калиновой нефти отмечен широкий максимум, приходящийся на парафины С25-С28. В составе твердых парафинов нефти Северного месторождения доминирует гомолог С42, а в юрской нивагальской нефти отмечено два максимума - на С34 и С43.
