Содержание к диссертации
Введение
Глава I Применение масс-спектрометрии отрицательных ионов для анализа органических соединений (обзор литературы) 9
1.1. Методы получения отрицательных ионов в масс-спектрометрии 9
1.2. Масс-спектрометрия отрицательных ионов еероорганических соединений 22
1.3. Заключение 29
Глава II Исследование масс-спектров отрицательных ионов серосодержащих соединений при химической ионизации 33
2.1. Аппаратура и методика эксперимента 34
2.2. Разработка способа введения анализируемой пробы в ионный источник масс-спектрометра 47
2.3. Селективное образование отрицательных ионов меркаптанов, сульфидов, тиофенов в смеси с углеводородами 59
2.4. Сечения ионизации молекул серосодержащих соединений 77
Глава ІІІ Разработка метода определения состава и строения серосодержащих соединений по масс-спектрам отрицательных ионов 87
3.1. Разработка методики анализа группового состава серосодержащих соединений в смеси с углеводоро дами. Определение содержания сернистых соединений 37
3.1.1. Классификация пиков в масс-спектре отрицательных ионов 87
3.1.2. Характеристика гомологических рядов отрицательных ионов в масс-спектрах различных классов серосодержащих соединений 88
3.1.3. Учет образования отрицательных ионов ароматическими углеводородами 94
3.1.4. Учет коэффициентов чувствительности, расчет состава серосодержащих соединений 96
3.1.5. Проверка правильности и чувствительности методики 99
3.1.6. Определение содержания сернистых соединений в образце 100
3.2. Разработка методики анализа молекулярно-массо-вого распределения (гомологического состава) основных типов серосодержащих соединений 101
Глава IV Применение разработанных методик для определе ния состава серосодержащих соединений фракций нефтей и газоконденсатов 106
4.1. Исследование серосодержащих соединений газовых конденсатов 106
4.2. Серосодержащие соединения фракций Арланской нефти 112
4.3. Влияние гидроочистки на состав серосодержащих соединений во фракции 200 - 320 С 116
4.4. Исследование состава сернистых соединений в керосиновой фракции в процессе адсорбционно-каталитической демеркаптанизации 127
4.5. Серосодержащие соединений вакуумного газойля Западно-Сибирских нефтей 129
Глава V Хромато-масс-спектрометрическое исследование серосодержащих соединений в многокомпонентных смесях 134
5.1. йошческая ионизация с импульсной регистрацией положительных и отрицательных ионов 134
5.2. Исследование состава фракции газового конденсата месторождения Карачаганак 139
Выводы 146
Литератур а 150
Приложение 161
- Масс-спектрометрия отрицательных ионов еероорганических соединений
- Селективное образование отрицательных ионов меркаптанов, сульфидов, тиофенов в смеси с углеводородами
- Характеристика гомологических рядов отрицательных ионов в масс-спектрах различных классов серосодержащих соединений
- Разработка методики анализа молекулярно-массо-вого распределения (гомологического состава) основных типов серосодержащих соединений
Введение к работе
Углубление переработки нефти, все более широкое вовлечение высокосернистых нефтей в переработку обусловило необходимость решения ряда проблем: создание способов удаления из нефтепродуктов сероорганических соединений, вредно влияющих на эксплуатационные свойства товарных продуктов, использование в практических целях сернистых соединений, выделенных из нефтянных дистиллятов, изучение физиологического действия содержащихся в нефтях и нефтепродуктах сероорганических соединений и их экологического влияния и других.
Для успешного разрешения перечисленных выше задач необходимо располагать надежными и удобными методами анализа серосодержащих соединений.
Известные в настоящее время аналитические методы обеспечивают определение общей и сульфидной серы, а один из наиболее информативных инструментальных методов - масс-спектрометрия электронного удара - предусматривает предварительное выделение серосодержащих соединений, как правило, в смеси с ароматическими углеводородами. Масс-спектрометрия электронного удара высокого разрешения более информативна при к а;явственном анализе. Однако, этот метод является трудоемким и дорогостоящим, а при проведении количественного анализа сложных смесей, какими являются нефтянные фракции, как и в случае низкого разрешения необходимо предварительное разделение образца.
Все это обусловило необходимость поиска метода количественного анализа серосодержащих соединений без их предварительного выделения из нефтей и нефтепродуктов. Такой метод может быть - б - реализован при селективной ионизации сернистых соединений, содержащихся в образце наряду с углеводородами. Исследование процессов ионизации, происходящих при захвате молекулами медленных электронов с тепловыми или околотепловыми скоростями показало, что для соединений, содержащих в молекуле атомы серы, азота или галогенов,этот процесс протекает со значительно большей вероятностью по сравнению с углеводородами.
Одним из способов создания медленных электронов является так называемая химическая ионизация, при которой ионизация молекул происходит путем ионно-молекулярных реакций при повышенных давлениях в источнике ионов масс-спектрометра с ионизованным газом-реагентом. Использование в качестве газа-реагента изобутана приводит к образованию положительных, главным образом квазимолекулярных, ионов всех входящих в смесь соединений, а соединения, содержащие атом серы, азота или галогена, захватывая медленные электроны, образуют отрицательные, тоже в основном квазимолекулярные, ионы.
Исследование масс-спектров и измерение относительных сечений образования отрицательных ионов серосодержащими соединениями различных типов, а также галоген- и азотсодержащими органическими соединениями позволило установить линейную зависимость выхода отрицательных ионов от концентрации введенных в ионный источник молекул. Исследовалось также влияние давления и температуры в ионном источнике масс-спектрометра на образование отрицательных ионов.
На основании проведенных исследований процессов ионизации индивидуальных серосодержащих соединений и их смесей с углеводородами были разработаны методы определения состава и строения сернистых соединений без их выделения из смесей с углеводородами по масс-спектрам отрицательных ионов. Относительная погрешность определения сернистых соединений при доверительной вероятности 0.95 составляет 7 - 15 % при определении содержаний свыше 0.5 % и 12 - 30 % для содержаний 0.01 - 0.5 %, Предел обнаружения серосодержащих соединений составляет Ю~4 %,
Для реализации аналитических возможностей метода применительно к изучению состава смесей, содержащих компоненты, различающиеся по температурам кипения и полярности,была разработана система введения образца в ионный источник через капилляр в токе газа, что обеспечило возможность количественного анализа нефтяных фракций, с температурами кипения до 400С. Повышению надежности результатов анализа способствовало суммирование масс-спектров, записываемых через короткие промежутки времени в течение всего времени испарения образца.
С помощью методов масс-спектрометрии отрицательных ионов были исследованы сернистые соединения Арланской и товарной Западно-Сибирской нефтей, а также газоконденсатов, содержащих серу в количестве от 0.03 до 5 % масс, определено изменение состава сернистых соединений во фракции 200 - 320 С, являющейся сырьем для процесса выделения нормальных парафиновых углеводородов на установке "Парекс", при ее гидроочистке.
Были разработаны также методы импульсной химической ионизации с регистрацией положительных и отрицательных ионов для хромато-масс-спектрометрического анализа углеводородов и ге-тероатомных соединений. Аналитическое применение сочетания методов хромато-масс-спектрометрии электронного удара, хими- ческой ионизации с регистрацией положительных и отрицательных ионов позволило определить индивидуальный состав низкокипящих фракций, в том числе и состав серосодержащих соединений, присутствующих в примесных или следовых количествах.
Разработанные методы анализа серосодержащих соединений нефтей и нефтепродуктов без их предварительного выделения по масс-спектрам отрицательных ионов, а также анализа с использованием импульсной химической ионизации позволяют определять структурно-групповой и гомологический состав серосодержащих компонентов нефтей и нефтепродуктов, а в ряде случаев - их индивидуальный состав.
Масс-спектрометрия отрицательных ионов еероорганических соединений
Данные о масс-спектрах и количественных характеристиках отрицательных ионов сероорганических соединений, имеющиеся в литературных источниках, были получены с применением большинства из описаных в 1,1 способов ионизации. Наибольший для нас интерес представляют способы, использующие процессы захвата электронов молекулами сероорганических соединений. Молекулы сероорганических соединений имеют относительно большую вероятность ионизации путем захвата медленных электронов [3,4]. Эффективные сечения ионизации с образованием отрицательных ионов {М - НІ" тиофена составляют по одним данным 1.5-КГ19 см2 СЗб], по другим - I0"17 см2 44D. Относительные сечения ионизации тиофанов возрастают с увеличением длины алкильных заместителей - в 5.3 раза при переходе от тиофана к гексилтиофану [55]. Времена жизни отрицательных ионов серосодержащих соединений, образующихся при захвате электронов больше 10"" сек и, следовательно, пни могут быть зарегистрированы масс-спектрометром, так как для этого требуются времена жизни, превышаю -9 -Я щие 10 - 10 сек. [2,6,50,53]. В таблице I.I.I приведены средние времена жизни 7Г ионов [М - Hj" относительно автоотщепления электрона, полученные методом прямого измерения на масс-спектрометре с моноэнергетичным пучком электронов и энергии электронов Е при максимальном выходе ионов [М - Hj . Данные таблицы показывают, что сероорганические соединения имеют большие времена жизни т Масс- спектры отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов сероорганических соединений характеризуются высокой интенсивностью пиков, соответствующих ионам [М - н] , S",HS [3,4,55,57,58].
Авторы работы D59J исследовали масс-спектры отрицательных ионов различных классов органических соединений, в том числе и меркаптанов. Они показали, чго метод анализа по квазимолекулярным ионам обладает широкими возможностями для исследования меркаптанов при анализе продуктов переработки нефти. Масс-спектры меркаптанов характеризовались наличием интенсивного пика иона [М - Ё\ и меньших по интенсивности S" и $Н , отрицательные ионы образуются в процессах диссоциативного захвата медленных электронов вторичного происхождения. Были оценены коэффициенты чувствительности нескольких соединений: наибольший коэффициент имел н-пропилмеркаптан ( по пикам ионов {М - н]"), коэффициенты чувствительности н-бутилмеркаптана, трет-бутилмер-каптана и н-гептилмеркаптана составляли 38 %, 56 % и 30 % соответственно от него. Тем же методом были получены масс-спектры отрицательных ионов тиофена и тиофана (тетрагидротиофена). Однако, эти масс-спектры содержали большое количество интенсивных осколочных ионов. Максимальным в масс-спектрах был пик иона SH , интенсивность квазимолекулярных пиков [м - Hj составляла 9.8 % от него для тиофена и 3.6 % для тиофана. Из этого авторы сделали вывод о целесообразности использования данного метода лишь для исследований меркаптанов С59]. Методом квазимонохроматичного электронного пучка были иссле дованы процессы диссоциативного захвата электронов диалкилсуль-фидами, тиофенами, бензил- и фенилалкилсульфидами, циклическими сульфидами [4,42J. Для бензил- и фенилалкилсульфидов (CgHcCHo и C6H5S, где - алкильный радикал ( ) в области энергий О - 10 эВ наблюдались три резонансных пика образования ионов. В первом наблюдалось образование ионов SR с большим сечением ( Г 1(Г15 см2), во втором - ионы S", SR , CgH CH . Масс-спектры бензилалкилсульфидов были похожи на масс-спектры диалкилсульфи-дов - наиболее интенсивными были пики ионов S , SH , SR , наблюдалось увеличение сечений образования ионов бензилалкилсульфидов. Бензольное кольцо бензилалкилсульфидов не оказывало значительного влияния на захват электронов.
В масс-спектрах фенилал-килсульфидов влияние бензольного кольца было несколько большим, поскольку в масс-спектрах появились ники, характерные для алкил-бензолоа - CgH", С4Н3. Масс-спектр отрицательных ионов тиофена также характеризовался наличием интенсивных пиков ионов S" (ЮО % при 8.3 эВ), SH (77 %), SC2H" (74 %), [М - н] (9 %). Масс-спектры отрицательных ионов тиофанов содержали пики ионов \Ш - Н) в отличие от алифатических сульфидов. Относительное количество ионов [М - н] , незначительное для самого тиофана - 0,6 % (SH - I00#), возрастает с увеличением длины алкильных радикалов - 26 % (SH-100 %) для 2-этилтиофана, 100 % - для 2-пропилтиофана, 2-бу-тилтиофана, 3-амилтиофана, 2-гексилтиофана и 3-гексилтиофана [60,61]. На основании изучения масс-спектров тиофанов были сделаны выводы, что наиболее характерными для тиофанов являются распады А и В: а также , что центром захвата электронов является атом серы, так как у молекул циклопентана процесс захвата электронов отсутствует C4J.
Селективное образование отрицательных ионов меркаптанов, сульфидов, тиофенов в смеси с углеводородами
Для выяснения основных закономерностей образования масс-спектров отрицательных ионов в условиях химической ионизации с применением изобутана в качестве газа-замедлителя электронов были исследованы 60 индивидуальных серосодержащих соединений, а также ряд углеводородов, азот- и галогенсодержащих соединений . Как правило масс-спектры отрицательных ионов записывались начиная с массового числа 30 а.е.м., поскольку интенсивных пиков, соответствующих ионам СН , CHg, CHg, [Н-С=С-] не наблюдалось. Масс-спектры положительных ионов при химической ионизации с изобутаном записывались от 60 а.е.м. в связи с тем, что приш/е= 57 а.е.м. наблюдается пик, соответствующий иону-реагенту СдНд очень значительной интенсивности. Анализ масс-спектров показал, что все исследованные нами органические соединения можно условно разделить на три груташ по вероятности образования отрицательных ионов в данных условиях эксперимента. Первую группу составляют соединения, для которых не наблюдалось масс-спектров отрицательных ионов. К этой группе относятся все алканы и циклоалканы. Ко второй группе относятся алкены, циклоалкены, кислородсодержащие соединения, ароматические углеводороды, характери Около 30 индивидуальных серосодержащих соединений были предоставлены ИНХС АН СССР. зующиеся относительно малой вероятностью образования отрицательных ионов. Масс-спектры отрицательных ионов алкенов и кислородсодержащих соединений наблюдались лишь при введении их в ионный источник в больших количествах - до I % по отношению к изобутану. Большую вероятность образования отрицательных ионов имеют ароматические соединения. Исключение составляет бензол, не образующий отрицательных ионов. С ростом степени водородной ненасыщенности ароматических соединений увеличивается вероятность образования отрицательных ионов.
Для всех ароматических соединений характерно образование квазимолекулярного иона JM - н] , который составляет 80 - 100 % полного ионного тока (ПИТ) отрицательных ионов. Лишь в масс-спектре толуола наблюдаются пики, соответствующие ионам [М + Н]"(Ю - 15 % ПИТ) и М" (1-2 95 ПИТ). Масс-спектры других алкилбензолов содержат пики ионов М , [М -R.] "(R,- алкильный радикал), С ї , интенсивность которых не превышает I % ШТ. Масс-спектры голоядерных конденсированных ароматических углеводородов состоят практически из одного пика иона [М - Н] . Вероятности образования отрицательных ионов возрастают в ряду: толуол(0.002)- нафталин(0.004)- флуорен(0.006)- фенантрен(О.ОІ) В скобках приведены эффективные сечения образования отрицательных ионов б тн., по отношению к хлорбензолу, для которого =1. Полный ионный ток отрицательных ионов ароматических углеводородов составляет, обычно, 0.01 - 0.1 % от ПИТ положительных ионов при химической ионизации с изобутаном. Ароматические соединения имеют меньшую вероятность образования отрицательных ионов чем серо-, азот- и галогенсодержащие органические соединения, которые и составляют третью группу. Вероятности образования отрицательннх ионов соединениями, отнесенными нами к третьей группе характеризуются величинами сечений, изменяющимися в диапазоне от 0.21 (диметилсульфид) до 40000 (перхлорэтилен). Во всех случаях нами измерялись сечения образования отрицательных ионов по отношению к хлорбензолу. Относительные сечения определялись методом сравнения ионных токов двух соединений с учетом введенной в ионный источник концентрации: где СУ , Сэ- концентрации определяемого и эталонного соединений соответственно, 0 , - эффективные сечения ионизации, интенсивности пиков, составляющих масс-спектр. Этот метод аналогичен применяемому в масс-спектрометрии положительных ионов Выбор хлорбензола обусловлен тем, что величина его сечения ионизации не отличается значительно от характерных для серосодержащих соединений величин, масс-спектр его прост и не перекрывается с масс-спектрами отрицательных ионов серосодержащих соединений. Масс-спектр отрицательных ионов хлорбензола в условиях химической ионизации с изобутаном (14 Па, 150С), представленный на рисунке 2.3.1, характерен для галогензамещенных ал-килбензолов. Пик атомарного иона С является самым интенсивным в масс-спектре, квазимолекулярный ион составляет 10 % , интенсивности пиков с массовыми числами 37 и ИЗ а.е м. соответствуют соотношению изотопов хлора.
Галогенсодержащие неароматические соединения не образуют других отрицательных ионов кроме атомарных, так, масс-спектры хлорэтана, перхлорэтилена, четыреххлористого углерода состоят лишь из пиков, соответствующих (О35)" и изотопного (се37)- . Аналогично ведут себя органические соединения, содержащие Ъъ и і. Масс-спектры большинства из них при выбраных нами условиях эксперимента состоят лишь из пиков, соответствующих ионам ЬхГ (изотопы 79 и 81 а.е.м.) и Т" (127 а.е.м.). По-видимому, большое сродство к электрону атомов галогенов обусловливает диссоциацию молекулярного иона с локализацией отрицательного заряда на атомарном ионе галогена. Азотсодержащие соединения также образуют интенсивные пики в масс-спектрах отрицательных ионов в условиях химической ионизации с изобутаном. Относительные сечения ионизации пиридина и хинолина сравнимы с величинами, характерными для сернистых соединений - 0.84 и 0.92 соответственно. В таблице 2.3.1 приведены масс-спектры отрицательных ионов пиридина и хинолина. Подавляю шую интенсивность имеет пик, соответствующий иону [м - HJ". Отметим, что при ионизации хинолина образуются ионы с массой больше молекулярной. Причина этого явления, по всей вероятности, таке, что ведет к аномальному виду масс-спектров алкилтиофенов и будет обсуждаться ниже.
Характеристика гомологических рядов отрицательных ионов в масс-спектрах различных классов серосодержащих соединений
Как показал анализ масс-спектров отрицательных ионов индивидуальных серосодержащих соединений пики квазимолекулярных ионов являются доминирующими по интенсивности. В первом приближении каждый пик с нечетным массовым числом в области квазимолекулярных ионов масс-спектра смеси углеводородов и сернистых соединений можно считать квазимолекулярным, образованным одним или несколькими сероорганическими соединениями одинаковой моле кулярной массы, присутствующий в. исследуемом образце. Область квазимолекулярных ионов, как правило легко отделяется от области осколочных ионов, если последние присутствуют в масс-спектре. На рисунке 3.1.I приведен масс-спектр отрицательных ионов фракции с диапазоном температур кипения 250 - 300 С Арланской нети Отчетливо видна область, с которой начинаются пики квазимолекулярных ионов (на рис. отмечена стрелкой). Арланской нефти, выкипающей в диапазоне температур 250-300 О 3.1.2. Характеристика гомологических рядов отрицательных квазимолекулярных ионов в масс-спектрах , различных классов серосодержащих соединений. Серосодержащие соединения, как и углеводороды, в соответствии со степенью водородной ненасыщенности молекул образуют семь групп, каждая из которых может содержать несколько типов соединений, обладающих при наличии алкильных заместителей изобарными молекулярными массами: Молекулярным массам гомологических рядов сернистых соединений соответствуют гомологические ряды отрицательных квазимолекулярных ионов, в таблице 3.1.I приведены типы серосодержащих соединений, объединенные в группы в соответствии с рядами, образуемыми их квазимолекулярными ионами, их структурные формулы и молекулярные массы первых членов гомологических рядов.
Наличие изобарных соединений различных типов усложняет интерпретацию масс-спектров, однако, в большинстве случаев существует возможность оценки вклада каждого типа соединений, попадающих в одну группу. Для каждой из групп суммы интенсивностей пиков в масс-спектре с массовыми числами ML= Mj + 14-п (п=1,2,3 ...) составят суммы ЛЛ 1,П,Ш,.. .УП : где У. - интенсивность -го пика квазимолекулярного иона, попадающего В Группу ц. Для дифференциации сумм по группам S на суммы по типам соединений 2.п Характеристические суммы могут использоваться различные способы. Одним из них является дополнительная информация о соотношении сульфидной, меркаптановой, тиофеновой и общей серы, определяемых физико-химическими и химическими методами. В подавляющем большинстве случаев такую дифференциацию (Можно провести на основе анализа распределения интенсивностей пиков квазимолекулярных ионов по массам. Так, например, на рисунке 3.1.2 приведено такое распределение для группы Ш образца газового конденсата, выкипающего выше 200 С. Один из максимумов кривой распределения соответствует тиабицикланам Ш, второй -алкилтиофенам (Ш, третий - дибензтиофенам (Ш). Рассматривая кривую распределения как суперпозицию трех распределений можно оценить площадь" под каждой из кривых - S-. Вклад интенсивностей пиков каждого из типов соединений в сумму S можно оценить по формулам гдеи т - доля интенсивностей пиков класса соединений I, 2 и 3 соответственно в сумме"$#,$х$2,$з- площади под соответствующими ветвями кривой. В примере, приведенном на рисунке 3.1.2: где T.L- сумма интенсивностей пиков квазимолекулярны
х ионов тиабицикланов характеристическая сумма , Z2 алкилтиофенов, Z - дибензтиофенов. Рисунок 3.1.2. Распределение интенсивностей пиков квазимолекулярных ионов для группы Ш сероорганических соединений, используемое для оценки вклада характеристических сумм X в сумму по группе Sfn входящих в нее типов соединений: I - тиабицикланов, ЇЇ - алкилтиофенов, Ш - дибензтиофенов фракции газового конденсата, выкипающего от 200 С до конца кипения. В ряде случаев кривая распределения интенсивноетей в группе имеет один максимум и такая процедура не может быть осуществлена, как например для меркаптанов и сульфидов. Эти два типа соединений могут быть дифференциированы с помощью формул (3.6) и (3.7), полученных эмпирически на основе анализа масс-спектров индивидуальных соединений и их смесей. Если пики с массовыми числами 47, 61, 75, 87, 89 а.е.м. не являются квазимолекулярными, а осколочными, то где 2.» характеристическая сумма сульфидов, У gj 175 39 сумма интенсивностей пиков ионов с массовыми числами 47, 61, 75, 89 а.е.м., 3, 3 - интенсивности пиков ионов с массами 33 и 87 а.е.м. Если выражение в круглых скобках 16.7, то 2 == Sj э = О» то есть меркаптаны в образце отсутствуют. В случае, если пики ионов с массами 47, 61, 75, 89 а.е.м. являются квазимолекулярными, а не осколочными оценку можно произвести по формуле ГдЄ Т - характеристическая сумма ряда меркаптанов. Формулы С3.6) и (3.7) дают удовлетворительные результаты при анализе серосодержащих соединений в образцах, выкипающих в диапазоне температур 28 - 350 С.
Как было показано выше ароматические соединения имеют на 1-3 порядка меньшую вероятность образования отрицательных ионов в условиях химической ионизации с изобутаном. Однако, в тех случаях, когда содержание ароматических углеводородов в исследуемом образце значительно, необходимо учитывать этот факт. Режим квазиодновременной записи масс-спектров положительных и отрицательных ионов при химической ионизации открывает простой путь к исключению влияния ароматических углеводородов на интенсивности пиков отрицательных ионов. Если условия записи масс-спектров положительных и отрицательных ионов строго постоянны (время сканирования на единицу массы одинаково), то отношение интенсивноетей квазимолекулярных ионов ароматических соединений Цм.-,+/%п-нї " постоянно. Таким образом интенсивность каждого пика в масс-спектре отрицательных ионов может быть исправлена в соответствии с соотношением: где X ", iL. - исправленные и неисправленные значения интенсивно-стей пиков отрицательных ионов с массовым;лислом Mj_, . - интенсивность пика положительных ионов, к - поправочный коэффициент. Величина коэффициента к показывает какую долю от пика положительного иона составляет интенсивность пика отрицательного иона. Величины поправочных коэффициентов, полученные для различных групп ароматических углеводородов приведены в таблице 3.1.2. Исправленные интенсивности, просуммированные по гомологическим рядам будут составлять суммы по группам ы , которые
Разработка методики анализа молекулярно-массо-вого распределения (гомологического состава) основных типов серосодержащих соединений
Установление распределения сероорганических соединений по молекулярным массам, то есть построение кривой молекулярно-массового распределения является промежуточным этапом структурно-группового анализа по масс-спектрам отрицательных ионов, когда оно используется для составления характеристических сумм, а также самостоятельной задачей, необходимой для определения гомологического состава основных типов серосодержащих соединений. Метод определения молекулярно-маесового распределения по масс-спектрам положительных ионов при электронном ударе достаточно разработан и его принципы могут быть применены и для масс-спектров отрицательных ионов С20,84]. Анализ молекулярно-маесового распределения по масс-спектрам отрицательных ионов при этом будет существенно проще поскольку отпадает необходимость учета наложений на пики молекулярных ионов в масс-спектре пиков перегруппировочных ионов высших членов гомологического ряда Е84]. Если имеются наложения на пики квазимолекулярных ионов в результате образования отрицательных ионов ароматическими углеводородами их исключение производится как это было описано выше (3.1.3). После внесения поправок на наложения ароматических углеводородов строится график зависимости интенсивности квазимолекулярных пиков для любой из семи групп серосодержащих соединений от молекулярной массы или от числа атомов углерода в молекуле -3(Mi)(p(to $)
В качестве примера на рисунке 3.2.1 приведена такая зависимость для П группы сернистых соединений во фракции, выкипающей в диапазоне температур 200 - 320 С. Наличие двух максимумов и перегиба на кривой указывает на то, что в данной группе присутствуют серосодержащие соединения по крайней мере трех типов. Это могут быть, в соответствии с таблицей 3.1.I, циклоалкилсульфиды, цикломеркаптаны, тиамоноцик-ланы и динафтенобензтиофены. Оценка взаимных наложений пиков квазимолекулярных ионов этих типов соединений позволяет перестроить кривые как показано на рисунке 3.2.1 пунктирной линией. При этом циклоалкилсульфиды и цикломеркаптаны разделить не удается. Дляшолучения молекулярно-маесового распределения каждого отдельного типа серосодержащих соединений соответствующие кривые перестраиваются с учетом относительных коэффициентов чувствительности для данного типа соединений,в нормированном виде. Для циклоалкилсульфидов и циклрмеркаптанов ев-сумме) и тиамоноцикланов в образце фракции с диапазоном;температур кипения 200 - 320С. молекулярно-массовые распределения приведены на рисунке 3.2.2. Правильность определения гомологического состава основных типов серосодержащих соединений была проверена по смесям. В таблице 3.2.1 приведены результаты определения гомологического состава смесей алифатических меркаптанов и тиамоноцикланов, проведенные описаным выше методом по масс-спектру отрицательных ионов смеси (I), методами хромато-масе-спектрометрии при ионизации электронным ударом ( П) и при химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов (Ш).
Данные свидетельствуют о хорошей сходимости результатов. Проведенные исследования и методические разработки позволили перейти к анализу нефтей и газоконденсатов. С помощью метода селективного образования отрицательных ионов были исследованы фракции, содержащие серу в концентрациях от сотых долей до 5 % масс, и определить в исследованных образцах до двух десятков различных типов серосодержащих соединений. Нами были исследованы образцы фракций газовых конденсатов различных месторождений, характеристики которых приведены в таблице 4.І.І. BSI образцы фрзікций газовых конденсатов вводились через систему испаритель - капилляр в токе изобутана или гелия. Масс-спектры отрицательных ионов и результаты анализа не зависели от типа газа-носителя. Температура испарителя для образцов, выкипавших до 180"С составляла 160С, капилляра Ю0С, для образцов, кипяндех выше 180С - температура испарителя 300 - 330С, капилляра 139. С. Давление изобутана в ионизационной камере 14 - 15 На, температура 150С, энергия ионизирующих электронов 130 эВ, ток эмиссии катода 0 40 - 0.42 мА. На рисунке 4.І.І. представлен типичный масс-спектр отрицательных ионов фракции газового конденсата, выкипающей до 180С. Наибольщую в маесіспектре интенсивность имеют пики, соответ ствующие квазимолекулярным ионам меркаптанов - 61, 75, 89, 103, 117, 131 а.е.м. Расчет, произведенный по разработанной методике показал, что во фракциях, выкипающих до 180 С на долю алифатических меркаптанов приходится от 61 до 84 % всех сернистых соединений. Измерение молекулярной массы серосодержащих соединений и расчет на основе этих измерений средней молекулярной массы позволили определить молярное содержание типов сернистых соединений в образцах. Йгаблице 4.1.2 приведен состав сернистых соединений в образцах І - ІУ, расчитанный на весь образец и значения средних молекулярных масс. Для меркаптанов, которые составляют значительную долю серосодержащих соединений образцов I - U, на рисунке 4.1.2 представлены кривые молекулярно-маееовых распределений. Рисунок 4.1.2. Кривые молекулярно-маееовых распределений
Максимум содержания меркаптанов приходится на молекулы еЗ-4 атомами углерода, то есть на пропил- и бу тилмеркаптаны. Образец W (Оренбургский газоконденсат), выкипающий на 10С ниже остальных содержит большое количество легких меркаптанов с числом углеродных атомов в молекуле от I до 4, причем 30 % приходится на пропилмеркаптаны. Образцы Ж и 1 содержат более тяжелые меркаптаны, а образец I занимает промежуточную позицию. При переходе к фракциям газовых конденсатов, выкипающих в диапазоне температур 180 - 360С содержание алифатических меркаптанов падает до 8 - 15 % от всех сернистых соединений. В таблице 4.1.3 представлены результаты расчета состава сернистых соединений по масс-спектрам отрицательных ионов во фракциях 180 - 360С, а также образца адсорбционного разделения фракции с началом температур кипения 200С, представляющего собой концентрат ароматических и серосодержаїцих соединений. В этих образцах значительную долю сернистых соединений составляют циклические и сероароматические соединения. Цикли-ческие сульфиды представлены в основном тиабицикланами (от II до 25 % всех сернистых соединений), имеющими 8 - 10 атомов углерода в молекуле. Сероароматические соединения представлены, главным образом, бензтиофенами (от 12.5 до 36 %), имеющими в алкильных заместителях 2-3 атома углерода или без заместителей. В незначительном количестве содержатся соединения, молекулы которых состоят из трех и даже четырех циклов. Ди-бензтиофены обнаружены лишь в образце У. Образец УП, содержащий вдвое больше сернистых чем У и УІ отличается от них повышенным содержанием соединений с нафтеновым циклом - циклоалкил-сульфиды, циклоалкилмеркаптаны, нафтенотиофены и нафтенобенз-тиофены. Та-же тенденция наблюдается и у образца фракции адсорбционного разделения того же месторождения. Сероароматический концентрат фракции , выкипающей выше 200С Жстраханского газоконденсата содержит 5.36 % масс, серы, что соответствует Середняя молекулярная масса сернистых соединений 172 а.е.м.) содержанию сернистых соединений в образце, равному 29 % мол. Благодаря высокому содержанию сернистых соединений в образце удалось определить 17 групп серосодержащих соединений. Циклоалкилсульфиды и цикломеркаптаны, а также ди алкилдисульфиды и бензтиофаны разделить не удалось и они определены суммарно. В образце УШ 60 % всех сернистых соединений составляют еероараматические, 40 % насыщенные сернистые соединения и циклические сульфиды.
