Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 9
1. Углеводороды нефти 9
1.1. Классификация нефтей по углеводородному составу 11
1.2. Компонентный состав углеводородов нефти 16
1.3. Стандартные схемы исследования нефтей 20
2. Нефтяные загрязнения природных объектов 23
2.1. Загрязнение воды нефтяными углеводородами 23
2.2. Распределение нефтяных углеводородов в почве 25
2.3. Трансформация нефтяных углеводородов в природных объектах 31
2.4. Аналитическое определение нефтепродуктов в составе нефтяных загрязнений 34
3. Методы спектрального определения группового состава и общего содержания нефтепродуктов 39
3.1. Анализ группового углеводородного состава спектральными методами 39
3.2. Инфракрасный диапазон 40
3.3. Ультрафиолетовый диапазон 48
3.4. Комбинированные спектральные методы определения содержания нефтепродуктов 56
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 59
1. Объекты исследования и реактивы 59
2. Методы исследования 65
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 69
1. Методологические основы определения структурно-группового состава нефтепродуктов 69
2. Разработка универсальной смеси углеводородов для ИК-спектрофотометрии и флуориметрии нефтепродуктов.. 71
2.1. Компонентный состав алкильной группы 71
2.2. Компонентный состав арильной группы калибровочной смеси
2.3. Сравнение результатов калибровки средств измерений по КС-6 и ГСО для методов ИК-спектрофотометрии и флуориметрии 80
3. Определение структурно-группового состава и общего содержания углеводородов в нефтях 83
3.1. Определение структурно-группового состава нефтепродуктов методами ИК-спектрофотометрии и флуориметрии 83
3.2. Исследование нефтей спектральными методами 86
4. Исследование модельных систем «вода-нефть» и «вода-почва-нефть» .96
4.1. Модельная система «вода-нефть» 96
4.2. Модельная система «вода-почва-нефть» 102
5. Исследование природных объектов, загрязненных нефтепродуктами... 104
5.1. Определение структурно-группового состава и содержания нефтепродуктов в образцах почв 105
5.2. Определение структурно-группового состава и содержания нефтепродуктов в образцах твердой фазы буровых шламов 108
5.3. Определение структурно-группового состава и содержания нефтепродуктов в озерах различных природных зон Западной Сибири 110
Основные выводы 115
Список литературы
- Компонентный состав углеводородов нефти
- Анализ группового углеводородного состава спектральными методами
- Компонентный состав алкильной группы
- Определение структурно-группового состава и содержания нефтепродуктов в образцах твердой фазы буровых шламов
Введение к работе
Актуальность темы. Анализ группового углеводородного состава нефти и нефтяных загрязнений объектов окружающей среды имеет значение для оценки качества углеводородного сырья и токсичности нефтяных загрязнений. В данной работе предметом исследования являются углеводороды нефти, растворимые в гексане и не сорбирующиеся на хроматографической колонке с оксидом алюминия, которые в аналитической практике обычно обозначаются термином «нефтепродукты» (НП). Наиболее надежными и экспрессными являются спектральные методы, обеспечивающие возможность определения структурно-группового состава НП и их общего содержания в различных средах. Метод ИК-спектрофотометрии в области 3,3^3,5 мкм позволяет селективно выделить алкильные (метальные и метиленовые) фрагменты, а метод УФ-флуориметрии селективен по отношению к арильным фрагментам молекул.
Для определения содержания НП в «свежих» нефтяных загрязнениях используют методики ИК-спектрофотометрического и флуориметрического определения с калибровкой измерительных приборов по стандартным образцам (ГСО) нефтепродуктов, без учета соответствия их структурно-групповому составу реальных нефтей, что приводит к существенному расхождению результатов, получаемых этими двумя методами. Соответственно, такие методики мало пригодны для исследований процессов деградации и миграции нефтяных углеводородов в окружающей среде.
В связи с этим, разработка новых методов исследования структурно-группового состава нефтепродуктов и корректировка результатов определения содержания НП, получаемых методами ИК-спектрофотометрии и флуориметрии, представляют значительный теоретический и практический интерес.
Целью работы является исследование методов определения структурно-группового состава и общего содержания НП в нефтях, а также в нефтяных загрязнениях на примере модельных систем и натурных образцов различных объектов окружающей среды.
Научная новизна. Предложен новый методологический подход к использованию аттестованных методик определения содержания нефтепродуктов методами ИК-спектрофотометрии и флуориметрии для анализа структурно-группового состава нефтей и НП. Разработана и апробирована шестикомпонентная модельная смесь углеводородов (КС-6) с заданным структурно-групповым составом, пригодная для калибровки ИК-спектрофотометров (v = 3200-2800 см" ) и флуориметров (А,возб. = 255 нм, Арег. = 300-400 нм). В рамках предложенного подхода впервые получены достоверные данные по структурно-групповому составу и содержанию углеводородов в нефтях различных месторождений. На примере модельных систем «вода-нефть» и «вода-почва-нефть» изучено влияние процессов растворения и десорбции углеводородных компонентов нефти из нефтезагрязненных почв на результаты определения структурно-группового
состава. Анализ содержания нефтяных загрязнений с учетом их структурно-группового состава впервые использован для оценки эффективности рекультивации нефтезагрязненных территорий, а также для определения содержания нефтепродуктов и «углеводородного фона» для ряда озер Западной Сибири.
Практическая значимость работы. Анализ структурно-группового состава и содержания нефти и НП важен как для оценки качества углеводородного сырья, используемого в процессах нефтепереработки и нефтехимии, так и для совершенствования методов экологического мониторинга объектов окружающей среды. Предложенный в работе подход к определению этих параметров основан на использовании спектральных методов анализа и может широко использоваться в практике аналитических лабораторий.
Достоверность результатов обеспечивается методически грамотным планированием исследований, учетом известных литературных данных, использованием современных инструментальных методов исследования и обработки экспериментальных результатов, а также измерительной техники исследовательского класса.
На защиту выносятся:
Способ определения структурно-группового состава и корректировки результатов определения содержания НП, полученных методами ИК-спектрофотометрии и флуориметрии с использованием для калибровки средств измерений модельных углеводородных смесей с заданным массовым соотношением алкильных и арильных фрагментов молекул углеводородов;
Результаты подбора компонентного состава модельной смеси КС-6, содержащей 75 % фрагментов алкильной группы и 25 % фрагментов арильной группы (по массе), для ИК-спектрофотометрического и флуориметрического методов анализа;
Сравнительный анализ экспериментальных результатов определения структурно-группового состава и общего содержания углеводородов в нефтях различных месторождений;
Анализ экспериментальных закономерностей изменения структурно-группового состава загрязнений при растворении нефти в водной фазе и десорбции из нефтезагрязненных почв на примере модельных систем «вода-нефть» и «вода-почва-нефть»;
Результаты исследования структурно-группового состава и содержания нефтяных загрязнений в природных объектах (вода, почва) и буровых шламах.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на 4-ой научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы. Взгляд в будущее» (Лиманчик, 2007), Международной академической конференции «Состояние, тенденции и проблемы развития нефтегазового потенциала Западной Сибири» (Тюмень, 2008), 7-ой
Всероссийской конференции «Экоаналитика-2009» (Йошкар-Ола, 2009), 2-ой Международной конференции "Окружающая среда и менеджмент природных ресурсов" (Тюмень, 2011).
Работа выполнена при поддержке гранта Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 220 (договор № 11.G34.31.0036 от 25.11.2010 г.).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 8 печатных работ, из них 3 статьи в рецензируемом научном журнале.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (128 наименований). Материал изложен на 133 страницах, содержит 33 рисунка и 26 таблиц.
Компонентный состав углеводородов нефти
Алканы составляют значительную часть УВ нефтей всех месторождений и природных горючих газов. Выделен ряд насыщенных УВ нормального строения, от метана (СН4) до тритриаконтана (СззН68) включительно. Общее содержание неразветвленных н-алканов обычно выше, чем разветвлённых. В нефтях А1 и А среди разветвленных изомеров Сб-Св резко преобладают метил-замещенные структуры по отношению дизамещенным. Для различных нефтей это отношение варьируется в пределах 3,2-15,0. Содержание гем-замещенных УВ незначительны. В нефтях группы Б высоки концентрации диметилзамещенных структур, как геминальных, так и вицинальных. Среди метилзамещенных УВ в нефтях группы Б более высокое содержание 3 метилалканов, а в группе А — 2-метилалканов. В 1962 году в нефтях обнаружены УВ изопреноидного строения [1], к которым относятся алифатические политерпены, обладающие полиизопреновым скелетом с характерным чередованием метильных заместителей в цепи через три метиленовые группы (их можно рассматривать как продукты полимеризации изопрена). Изопреноидными углеводородами нефти называют алканы разветвленного строения, являющиеся гидрированными аналогами изопреноидов. Для всех нефтей характерно, что в наибольшем количестве среди изопреноидных алканов С21-С23 содержатся УВ состава Сгь
При нормальных условиях алканы выше С!4 — твердые вещества, входящие в состав нефтяных парафинов и церезинов. Нефтяные парафины представляют собой преимущественно нормальные алканы с разной молекулярной массой, а компонентом церезинов являются изоалканы и нафтеновые УВ, содержащие в основном в молекулах боковые цепи изостроения. По содержанию парафина нефти классифицируются на малопарафинистые (менее 1,5%), среднепарафинистые (от 1,5 до 6%) и парафинистые (более 6%) [9].
Циклоалканы (нафтены, цикланы) составляют значительную часть нефти от 25 до 75 %. В нефтях встречаются моно- и полициклические циклоалканы. Первые представлены в основном циклопентанами и циклогексанами, вторые включают конденсированные соединения. А также имеются УВ, представляющие комбинации пяти- и шестичленных циклов, часто содержащие ареновые кольца, они относятся к гибридным УВ. Содержание циклоалканов и их распределение по фракциям зависят от типа нефти. Арены исследованы лучше, чем УВ других классов. Их содержание в нефтях изменяется в широких пределах — от 15 до 50 %. Среднее содержание (в %) аренов в парафинистых нефтях [2]: - малопарафинистые - 37,5; - среднепарафинистые - 30,5; - высокопарафинистые - 20,8. Соотношение содержания индивидуальных аренов остается приблизительно одинаковым для нефтей различных типов. УВ бензольного ряда содержатся в больших количествах, чем би- и полициклические арены (табл. 1.5).
Среднее содержание аренов, характерное для нефтей России различных типов, следующее (% от суммы аренов) [10]: - бензольные - 67; -нафталиновые-18; - фенантреновые - 8; - хризеновые и бензфлуореновые - 3; - пиреновые - 2; - антраценовые - 1; - прочие — ароматические - 1. Добрянский [11] подразделял все нефти по содержанию и характеру распределения аренов на три класса: 1) нефти, в которых арены представлены главным образом по лициклическими структурами, концентрирующимися в высокотемпературных фракциях; 2) нефти с максимальным содержанием аренов в средних фракциях (250-450 С); 3) легкие метановые нефти, в которых арены имеют преимущественно MOHO- и бициклическую структуру и концентрируются в легких фракциях (до 300 С). Концентрация моноциклических аренов в нефтях возрастает с ростом глубины залегания и на участках с аномально высокими температурами. По мере нарастания суммарного содержания аренов Сб-Сю увеличивается соотношение фракций Сб-Сз к С9-Сю, главным образом за счет углеводородов С8. Изменяется и соотношение между изомерными аренами.
Во фракции 200-230 С выделены алкилбензолы, нафталин, тетралин и их метальные производные.
При исследовании [8] алкилбензолов, выделенных из фракции 200 С самотлорской нефти, найдены в основном моноалкилбензолы Сю-С32 с одной алкильной цепью нормального строения, а также молекулы, имеющие еще одну метильную или этильную группу. Три- и тетразамещенные алкилбензолы в самотлорской нефти в значительном количестве не были обнаружены. В высококипящих нефтяных фракциях найдены гибридные моноароматические УВ, имеющие три, четыре или пять насыщенных колец, генетически связанные с УВ ряда гопана.
При изучении региональных особенностей геохимического состава, а также для генезиса нефти Всероссийским нефтяным научно-исследовательским геологоразведочным институтом (ВПИГРИ) рекомендована схема, представленная на рисунке 1.3. Она предусматривает атмосферно-вакуумную разгонку на стандартные фракции до 350 С с последующим определением во всех фракциях и неперегоняемом остатке группового углеводородного и структурно-группового состава.
На рисунке 1.4 представлена экспрессная схема исследования нефти и нефтепродуктов, рекомендуемых ВПИГРИ. Одним из важных этапов является проведение структурного анализа фракции ароматических УВ методом УФ- и ИК-спектроскопии. В парафиново-нафтеновой фракции остатка методом капиллярной газо-жидкостной хроматографии количественно определяют изопреноидные алканы, а посредством комплексов включения с карбамидом выделяют из них н-алканы и определяют индивидуальный состав.
К малым количествам нефтей наиболее информативным и удобным в применении является люминесцентный анализ. Его использование позволяет составить картотеку люминесцентной характеристики исследуемых нефтей, а в дальнейшем легко и быстро сравнивать с ними спектры образованные нефтями, отобранными в виде пленок из вод или глинистых растворов.
Анализ группового углеводородного состава спектральными методами
В работе [60] предложен новый метод экстракционного концентрирования НП для анализа в потоке природных и сбросных вод. Концентрирование осуществляют в экстракционно-хроматографической колонке, концентрат элюируют экстрагентом с последующим отделением экстракта от водной фазы на хроматомембранной ячейке, которая может быть адаптирована к любой экстракционной системе, применяемой в экстракционно-фотометрических и экстракционно-люминесцентных методах анализа. При проведении жидкостной экстракции в качестве растворителей наиболее часто используют гексан, хлороформ или четыреххлористый углерод. Использование петролейного эфира и гексана не обеспечивает полноту экстрагирования. Поэтому гексан используют для свежезагрязнённых проб и для разработки ускоренных вариантов метода оценки степени загрязнения почв НП [61]. По данным [19] при диагностике в почвах УВ различной природы и их производных важное значение имеет хлороформенная экстракция. Четыреххлористый углерод среди растворителей занимает промежуточное положение однако является незаменимым для исследований спектров НП в ИК-диапазоне.
Традиционным методом для определения общего количества УВ является ИК-спектрофотометрия. Погрешность определения НП в ряде спектральных методик существенно зависит от способа пробоподготовки. Например, в работе [62] представлены результаты сравнения двух методик ИК-спектрометрического определения суммарного содержания НП в почве -методики [63] (с извлечением НП трехкратным встряхиванием) и [64] (без встряхивания). Концентрации НП, определенные по методике с предварительным встряхиванием, оказались меньше, чем концентрации НП, определенные в тех же пробах по методике без встряхивания. Авторы объясняют это с позиции современной теории нефтяных дисперсных систем: новые мицеллы, образующиеся в результате интенсификации гомолитических процессов, сорбируются вместе со своими неполярными внешними оболочками на хроматографической колонке с оксидом алюминия. Поэтому количество предельных УВ в элюате, полученном по методике [63], меньше.
Для количественной оценки суммарного содержания НП также используются стандартные методики на основе флуориметрии для воды [65-66] и почвы [67], внесённые в Государственный реестр. Флуориметрический метод измерения массовой доли НП в почве основан на их экстракции из образца хлороформом, хроматографической очистке экстракта после замены растворителя на гексан и измерении интенсивности флуоресценции очищенного экстракта на приборе. Ускоренный вариант этой методики для экспресс-анализа (без абсорбции на колонках) при замене хлороформа гексаном в значительной степени занижает определение НП за счет недоэкстрагирования высококипящей части НП [68].
В настоящее время область аналитического контроля загрязнений гидросферы нефтепродуктами отнесена к относительно хорошо обеспеченному в методическом плане разделу [69]. Однако задачу контроля нефтяного загрязнения водоёмов усложняет распределение поступивших нефтяных компонентов — часть из них образует пленку на поверхности воды, часть растворяется в воде или образует эмульсию, часть сорбируется на взвесях и донных отложениях. Распределение НП по миграционным формам сопровождается изменением их химического состава, то есть контроль должен осуществляться за сложной и постоянно меняющейся смесью нефтяных углеводородов.
Еще более сложной задачей является анализ группового состава и количественное определение НП в почве, обладающей гетерогенной структурой. Уровень концентрации и состав нефти и НП в почвах характеризуются большим разнообразием. В связи с этим до настоящего времени не существует единого метода, позволяющего определить точное валовое содержание и состав НП в почвах.
В [70] была проведена оценка правильности определения суммы НП в почве флуориметрическим методом, поскольку традиционной областью применения метода является изучение состава ПАУ и их производных, но не измерение содержания различных групп УВ одновременно. Исследование различных типов НП на анализаторе «Флуорат-02-ЗМ» показало, что этот метод имеет сильную вариабельность в зависимости от состава ПАУ в анализируемых НП.
Для получения экспрессной информации при оценке степени и ареалов загрязнения почв НП, что особенно важно при аварийных ситуациях или обследовании больших территорий, применяют дистанционные методы [71]. При аэрокосмическом измерении спектральной отражательной способности почв по величинам спектральных коэффициентов яркости удается обнаружить территории, загрязненные НП, а по уровням изменения окраски почв -примерно установить степень загрязнения [72 .
Таким образом, несмотря на многообразие методов определения НП, вопрос их достоверной количественной оценки остается довольно трудной аналитической задачей. Исследования показали отсутствие сходимости при изменении метрологических приемов, что объясняется вариабельностью состава НП, усложняющей зависимости между количеством НП и любым их аналитическим свойством, положенным в основу того или иного метода определения. В связи с этим рассмотрим более подробно возможности и проблемы использования методов спектрального определения общего содержания и группового состава нефтепродуктов.
Компонентный состав алкильной группы
Формирование компонентного состава арильной группы калибровочной смеси является более сложной задачей. Отчасти это обусловлено тем, что форма контура спектра флуоресценции в значительной степени зависит от длины волны возбуждающего света Хвозб.
Выбор длины волны возбуждения флуоресценции. На рисунке 3.3 представлены спектры флуоресценции гексановых растворов нефтепродуктов различных нефтей при w6 = 230, 255, 270 им.
При коротковолновом возбуждении 220-230 им (рис. 3.3, а) основной вклад обусловлен флуоресценцией моноциклических аренов, содержание которых в нефтях значительно варьирует. Интенсивность источника возбуждения флуоресценции в этой области мала, что заметно влияет на точность измерений. Максимум люминесценции приходится на область 330-350 им. При длинноволновом возбуждении Лвозб 270 нм (рис. 3.3, в) в спектре испускания наблюдаются два максимума - вблизи 330 и 355 нм, второй из них обусловлен преимущественно конденсированными аренами. Перекрывание двух частей спектра велико, что не позволяет выделить область селективной люминесценции аренов. При возбуждении люминесценции излучением с Авозз=250-260 нм (рис. 3.3, б) также наблюдаются два максимума, но их перекрытие уже меньше. Поэтому становится возможным выделить область селективной люминесценции аренов вблизи Лрег = 320 нм.
При сканировании Хвозб. в диапазоне 230-270 нм интенсивность излучения ксеноновой лампы флуориметра возрастает, что обеспечивает значительно большие аналитические сигналы и чувствительность метода. В этом интервале
Спектры флуоресценции гексановых растворов нефтепродуктов различных нефтей: а) W= 230 нм; б) озб= 255 нм; в) Х зб= 270 нм находится также наиболее интенсивная линия ртути X = 253,7 нм, которую можно взять в качестве Хтг при разрраотке поортаивных флуориметров НП с источником возбуждения - ртутной лампой. Рассмотрим эту область более детально на примере гексановых растворов НП из нефтей Шаимского и Куюмбинского месторождений (рис. 3.4). Спектры люминесценции гексановых растворов НП из нефтей Шаимского (а) и Куюмбинского (б) месторождений, при различных 03б., нм: 240 (1), 250 (2), 255 (3) и 260 (4) При резонансном возбуждении ароматического ядра в диапазоне Хвозб 250-260 нм контуры спектров испускания 2, 3 и 4 как для НП нефти Шаимского месторождения (рис. 3.4, а), так и для НП нефти Куюмбинского месторождения (рис. 3.4, б) мало отличаются друг от друга, представляя из себя два раздельных максимума. При более коротковолновом возбуждении Хвозб = 240 нм контур спектра (1) в обоих случаях значительно отличается от остальных. Поэтому для определения НП по спектрам флуоресценции рекомендуется использовать W=250-260 нм. В настоящей работе для исследования спектров флуоресценции в качестве основной Хвозб использовалась длина волны 255 нм. Моделирование спектрвв флуоресценции растворов нефти. Для моделирования спектров растворов нефти необходим набор различных ароматических УВ, индивидуальные контуры полос которых в сумме охватывают диапазон флуоресценции наиболее представительной группы, включающей моно-, би- и трициклические арены. При выбранной Хвозб = 255 нм основная часть интенсивности спектра таких УВ приходится на интервал ег 300 400 нм [48] (рис. 3.5).
Диапазон V для расчёта интегральных характеристик спектра люминесценции нефтепродуктов То же самое наблюдается для растворов нефти. Спектр в диапазоне А ег 400 им сильно зависит от условий измерения и процедуры пробоподготовки, поэтому использовать участок длинноволнового испускания для анализов нежелательно. Для уменьшения влияния вариабельности формы контура спектра на результаты количественного определения арильной группы НП в работе рассчитывались интегральные характеристики флуоресценции 300- 400 им.
В качестве индивидуальных компонентов арильной группы использовались бензол, бифенил, аценафтен, нафталин и фенантрен. При выбранных условиях измерения они удачно моделируют контур спектра и присутствуют в реальных нефтях (рис. 3.6).
280 320 360 400
Спектры флуоресценции гексановых растворов: бензола (1), бифенила (2), нафталина (3), аценафтена (4), фенантрена (5), нефти Шаимского месторождения (6); W = 255 нм Согласно спектрам люминесценции индивидуальных аренов, представленным на рис. 3.6, вклад бензола и его алкилпроизводных (1) в этом диапазоне спектра пренебрежимо мал. Однако, согласно литературным данным [1], для нефтей Западной Сибири характерно соотношение моно-, би- и трициклических аренов 5:4:1, соответственно. Следовательно, в арильной группе модельной калибровочной смеси содержание бензола должно составлять 50%, а в общем составе 12,5%. Содержание аренов в составе НП может варьировать от 10 до 35% [6]. Таким образом, при моделировании спектров НП нефтей с концентрацией 4 мг/дм , суммарная концентрация флуоресцирующих компонент должна быть не менее 0,2 мг/дм3 и не более 0,7 мг/дм . В работе рассмотрены две комбинации флуоресцирующих аренов: 1) БАФ: бифенил С12НШ (Б), аценафтен С12Н10 (А), фенантрен С14Н10(Ф); 2) БНФ: бифенил С12Н10 (Б), нафталин С10Нб (Н) и фенантрен С14Н10(Ф). Содержание каждого компонента определялось с помощью компьютерного моделирования. Для этого находилось наилучшее согласование суммарного расчетного и экспериментального спектров растворов НП нефти ІНП( І) При минимизации среднеквадратичного отклонения: А= I UM) UBW + АН(ЛІ) + ШіШ - тіп (3.8) где Іс(?ч) = С I(Xj) , а I(ХІ) - интенсивность флуоресценции раствора вещества с единичной концентрацией, Х{= (300 - 400) нм с шагом 1 нм, С -концентрационный фактор для каждого компонента.
На рисунке 3.7 показан результат компьютерного моделирования спектров люминесценции растворов НП нефти Шаимского (1), Верхне-колик-еганского (2) и Куюмбинского (3) месторождения при W=255 нм с помощью комбинаций аренов БАФ и БНФ, причем обе комбинации обеспечивают хороший результат для разных нефтей.
Определение структурно-группового состава и содержания нефтепродуктов в образцах твердой фазы буровых шламов
Приготовление растворов нефтей описано в экспериментальной части (раздел 2, с. 62-63). В пробах воды, находившихся 10 суток в контакте с нефтями, определялось содержание нефтепродуктов двумя способами.
В первом случае для калибровки средств измерений использовалась предложенная в работе калибровочная смесь КС-6. Значения Сик определялись на ИК-Фуре-спектрофотометре ФСМ 1201, а значения Сфл - на спектрофлуориметре Зhimadzu RF-5301 PC. Результаты определения Сик и Сфд и расчеты основных параметров по уравнениям (3.1)-(3.7) представлены в таблице 3.8. При этом, ар - это доля арильных фрагментов в растворенных НП, аа-вНП исходной нефти. Таблица 3.8
Во втором случае для калибровки концентратомера КН-2 использовалось ГСО 7554-99 (ТКС), а для калибровки флуориметра Shimadzu RF-5301 PC -ГСО 7950-2001 (на основе ТП-22). Результаты определения Сик и Сфл и расчеты основных параметров по уравнениям (3.1) - (3.7) представлены в таблице 3.9.
Данные представленные в таблицах 3.8 и 3.9 достаточно хорошо коррелируют между собой для каждого образца нефти, что согласуется с ранее показанной согласованностью определения Сик с калибровкой по КС-6 и ТКС (рис. 3.8) и определения Сфл с калибровкой по КС-6 и ГСО 7950-2001 (на основе ТП-22) (рис. 3Л0). Таблица 3.9
Для всех образцов нефтей наблюдается изменение структурно-группового состава НП, растворенных в водной фазе, в сторону увеличения доли арильных фрагментов (ар). Это согласуется с известными литературными данными [2,4], согласно которым ароматические углеводороды в водной фазе растворяются лучше, чем алифатические.
Соотношение ар/а варьирует в диапазоне 1,5-6,6 (табл. 3.8, 3.9) и слабо коррелирует с величиной а, характеризующей ароматичность исходной нефти (рис. 3.17, R2=0,449). 6, в 4,0
Наиболее вероятно, что изменение структурно-группового состава НН нефтей при растворении в водной фазе существенно зависит от их химического (компонентного) состава, в частности от состава ароматических углеводородов. Растворимость ароматических углеводородов увеличивается в ряду: циклоалкано-ареновые углеводороды Ci2-Ci8 полициклические арены С\2— С18 моHO- и бициклические арены Сб-Сц [2].
Согласно данным, представленным на рисунке 3.18, при растворении нефтей в воде наблюдается два вида зависимостей: 1) содержание нефтепродуктов в воде (Хнп) существенно возрастает с увеличением доли арильных фрагментов (а) в НП исходной нефти (рис. 3.18, линия 1); 2) содержание нефтепродуктов в воде (Хнп) слабо зависит от содержания арильных фрагментов (а) в НП исходной нефти (рис. 3.18, линия 2). Наиболее вероятно, что различное поведение нефтей при растворении в воде связано с их плотностью. По результатам определения р (табл. 2.1) в соответствии с [5] образцы нефти ранжированы по плотности (нумерация соответствует табл. 2.1, 3.8, 3.9): а) особо легкие (до 0,830 г/см ): 10. Скважина 101 Куюмбинского месторождения, 3. Скважина ЗОН Верхне-колик-еганское месторождения, 4. Скважина 840 Верхне-колик-еганское месторождения, 2. Проба из трубопровода около п.Губкинский;
На рисунке 3.18 линии 1 соответствуют особо легкие нефти (№ Ю, 4, 2, 3), а также синтетическая нефть B-heavyoil (№ 15) с очень высоким содержанием ароматических соединений (а=0,38). Наиболее вероятно, что особо легкие нефти не только легко эмульгируются, но и образуют мицеллярные микроэмульсии, которые нельзя разрушить механическим способом.
Поверностно-активные вещества (ПАВ), присутствующие в нефтях, в водных растворах образуют мицеллы, способные солюбилизировать углеводороды [126]. При этом, алкилароматические углеводороды солюбилизируются лучше, чем алифатические. Солюбилизация увеличивается с уменьшением молярного объема солюбилизата и с увеличением его содержания в объемной фазе.
Таким образом, можно предположить, что при растворении особо легких нефтей в водной фазе мицеллы ПАВ будут преимущественно солюбилизировать моно- и бициклические ароматические углеводороды с образованием микроэмульсий, что приводит к более существенной зависимости содержания НП в водной фазе от содержания арильных фрагментов (а) в НП исходной нефти.
На рисунке 3.18 линии 2 соответствуют нефти с более высокой плотностью (легкие - № 11, 13, 7; средние - № 5, 12; тяжелые - № 1, 14, 6; битумозные -№ 8, 9). В этом случае образование микроэмульсий маловероятно из-за ограниченной способности мицелл ПАВ к солюбилизации углеводородов с достаточно большой молекулярной массой. Можно предположить, что в этом случае может проявляться только гидротропное действие ПАВ, способствующее повышению истинной растворимости углеводородов в водной фазе по сравнению с известной растворимостью индивидуальных 102 углеводородов в воде [2]. В этом случае наблюдается слабая зависимость содержания НП в водной фазе от «ароматичности» (а) НП исходной нефти (рис. 3.18, линия 2).
Таким образом, на примере модельных систем «вода-нефть» показано, что при непосредственном попадании нефти в воду будут преимущественно растворяться ароматические углеводороды, что приводит к изменению структурно-группового состава растворенных углеводородов в сторону значительного увеличения доли арильных фрагментов (в 1,5 - 6,6 раз). При растворении особо легких нефтей наблюдается более высокая растворимость углеводородов за счет образования устойчивых микроэмульсий.
Приготовление модельных систем «вода-почва-нефть» растворов нефтей описано в экспериментальной части (раздел 2, с.62). Для загрязнения использовалась нефть Шаимского месторождения: содержание арильной группы в НП - 25% (табл. 3.3), максимальная растворимость в водной фазе -0,76 мг/дм и содержание арильной группы в растворенных НП - 37% (табл. 3.9).
В пробах воды, находившихся в контакте с нефтезагрязнёнными почвами, определялось содержание нефтепродуктов методами ИК-спектрофотометрии (Сик) с использованием концентратомера КН-2 и калибровки по ГСО 7554-99 (ТКС), а также флуориметрии (Сфл) с использованием спектрофлуориметра Зhimadzu RF-5301 РС и калибровки по ГСО 7950-2001 (на основе ТП-22).
Результаты определения Сик и Сфд, а также расчеты основных параметров по уравнениям (3.1)-(3.7) представлены в таблице 3.10. Содержание арильной группы в растворенных НП в результате десорбции из загрязненных песчано-глинистых почв в среднем составляет 0,25 (0,21 -0,30), что практически соответствует а в НП исходной нефти, но меньше чем ар= 0,37 при растворении нефти в воде
