Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор.
Синтез трициклических соединений состава сднти содержащих пяти- и шестичленные кольца 3
Свойства соединений ряда брексана, брендана и норадамантана 32
2 Обсуждение р езультатов.
Получение углеводородов CQHJ4 50
Синтез метильных гомологов брексана, брендана и норадамантана 56
Изомерные превращения брексана и брендана в при сутствии кислотных катализаторов 70
Исследование масс-спектров синтезированных углеводородов 73
Исследование спектров ЯМРхоС синтезированных соединений 77
Поиск углеводородов ряда брексана, брендана и норадамантана в нефти 83
3 Экспериментальная часть 85
Выводы 111
Литература 112
- Свойства соединений ряда брексана, брендана и норадамантана
- Изомерные превращения брексана и брендана в при сутствии кислотных катализаторов
- Исследование спектров ЯМРхоС синтезированных соединений
- Поиск углеводородов ряда брексана, брендана и норадамантана в нефти
Свойства соединений ряда брексана, брендана и норадамантана
По мнению авторов состав продуктов реакции определяется не только термодинамической устойчивостью образующихся соединений, но и кинетическими факторами. Они обращают внимание на то, что продуктов перегруппировки по пути (Б) в 2-2,5 раза больше, чем по пути (Ї), ХОТЯ В последнем случае образуются более устойчивые соединения. Очевидно, определяющим в данном случае является антипланарное расположение OBs" группы и С -С связи, что создает возможность участия этой связи в стабилизации образующегося карбкатионного центра. При ацетолизе брозилатов брендан-2-ола (Ш) и брексан-4-ола (120) Блай и др. установили, что независимо от исходного брозила-та состав продуктов реакции практически один и тот же /61-63/. В отличие от уксусной кислоты серная кислота /8/ даже при пониженных температурах (-2 - -5С) способствует образованию из дельтациклана (Й) термодинамически более стабильного норадаман-тан-2-ола (25). Если реакцию проводить в более жестких условиях, то образуется норадамантан-1-ол (26). Эти данные, а также константы скорости сольволиза соответ-ствующих тозилатов /28,93/ свидетельствуют о том, что из всех норадамантильных катионов, образование которых возможно в данной реакции, наиболее устойчивым является -норадамантилкатион (J2I). Интересно, что по данным работы /93/ устойчивость 1-нор-адамантилкатиона (Si) значительно меньше, чем 1-адамантилкатио-на.
Относительные константы скорости сольволиза соответствующих тозилатов составляют I и I0"6 соответственно. Как уже отмечалось ранее (стр.-(О) под действием уксусной кислоты в присутствии HgSO при 25 дельтациклан (5) превращается в смесь ацетатов экзо-брексан-4-ола (3) и экзо-брендан-2-ола (20). Количество производного со структурой брендана находится в прямой зависимости от времени реакции. Образование исключительно экзо-ацетатов @ и (Й), по-видимому обгоняется не только стерическими факторами, но и возможностью образования неклассических ионов. В работах /58,60/ показано, что 2-брексилкатион (А), образующийся в результате сольволиза (син-7-норборненил)этилбрози-лата (Ц) или при кислотном гидролизе диазокетона (122) претерпевает в условиях реакции изомеризацию в 4—брексилкатион (В). Продуктами реакции являются производные брексан-4-ола (2), брендан-2-ола (Й)) и дельтациклан (S) Сведения о превращениях трициклических углеводородов состав ва C9HI/f ограничиваются данными Шлейера и Бискотта /15/, которые нашли, что при комнатной температуре в присутствии №Ъ?Ь брек-сан с выходом 75% превращается в норадамантан. Авторами не были обнаружены промежуточные соединения. Длительное взаимодействие норадамантана (з) с №Ъгь привело к неидентифицированным продуктам. Несколько больше сведений о физико-химических свойствах углеводородов и их производных. В табл.2 приведены имеющиеся к настоящему времени физико-химические константы, а также Масс, то ИК, ПМР и ЯМРхоС спектральные данные. Б связи с тем, что в данной работе предпринята попытка получить и охарактеризовать метилзамещенные брексаны, бренданы и норадамантаны, в таблицах суммированы также литературные сведения о гомологах этих соединений, синтезированных к настоящему времени.
Несмотря на то, что исследования состава и строения углеводородов нефти и их каталитических превращений продолжаются с начала века, эти работы остаются актуальными и для современной органической химии. Достижения стереохимии, нефтехимического синтеза, каталитической химии последних лет были предопределены тщательными и детальными исследованиями особенностей пространственного строения углеводородов, их физико-химических свойств и превращений. Успехи в этой области несомненно связаны с широким применением наиболее современных методов исследования органических веществ, таких как I1X, спектры КРС и ЯМР, и хромато-масс-спектрометрии. Подобные исследования состава и строения нефтяных углеводородов невозможны без сложного, трудоемкого и многостадийного синтеза индивидуальных модельных углеводородов известного строения. В некоторых случаях получение смесей эталонных углеводородов определенного строения удается осуществлять с помощью таких реакций как метиленирование и равновесная изомеризация /4/, Тот факт, что в нефти обнаружены адамантан и его гомологи, а также изопреноиды, тритерпаны, стераны и другие насыщенные полициклические соединения, обусловил возрастающий интерес к синтезу и изучению свойств других полициклических насыщенных углеводородов мостикового строения. Трициклические соединения состава CgHj , содержащие в молекуле фрагмент бицикло/2,2,1/гептана или бицикло/3,3,1/нонаИа и еще один дополнительный пятичленный цикл - брексан (I), брен Й В разделе принята новая нумерация соединений. дан@ и норадамантан(5) являются интересными объектами исследования. В последние годы, начиная с 1965г, в литературе появились сведения о синтезе, свойствах и превращениях этих соединений, но они немногочисленны, а данные о метильннх гомологах единичны. Цель настоящей работы - синтез и исследование свойств трицик-лических углеводородов состава C Hj , их метальных гомологов и поиск их в нефти. Содержание отдельных углеводородов в нефти обычно коррелирует с их относительной термодинамической устойчивостью при температурах 200-250С.
Так как в нефти обнаружены мостиковые углеводороды с пяти- и шестичленными циклами ряда бицикло/2,2,1/гептана, бицик-ло/3,2,1/ и /2,2,2/октана, бицикло/3,3,1/нонана и адамантана, энергии напряжения которых достигают 19ккал/моль /5/, можно было предположить, что допустимо и наличие в нефти углеводородов ряда брексана, брендана и норадамантана, энергии напряжения которых немного выше (20-25 ккал/моль), но в целом сопоставимы с энерги ями напряжения мостиковых углеводородов, ранее обнаруженных в нефти А/. Получение новых трициклических соединений и исследование их свойств интересно и с точки зрения поиска соединений, обладающих физиологическим действием. Подобные свойства соединений ряда адамантана широко известны. По патентным данным /94/ антивирусная активность свойственна и некоторым соединениям ряда норадамантана. Получение углеводородов СоHj4 Для синтеза соединений с трициклической структурой было осуществлено взаимодействие муравьиной и уксусной кислот с цис-бицяк
Изомерные превращения брексана и брендана в при сутствии кислотных катализаторов
Превращения насыщенных циклических углеводородов в присутствии галоидных солей алюминия описаны в литературе /4/, Учитывая данные о возможности получения норадамантана при изомеризации брексана в присутствии хлористого алюминия /15/, представлялось интересным более детально изучить изомерные превращения брексана и брендана в присутствии кислотных катализаторов. В качестве катализаторов были выбраны 99,5$-ная концентрированная серная кислота и 5#-ный раствор бромистого алюминия в в-гексане. Изомеризацию углеводородов проводили в статической системе, в жидкой фазе, при комнатной температуре в растворе н-гексана, В каждый опыт к исследуемому углеводороду добавляли репер-этилцик-лопентан, скорость изомеризации которого приравнивали к 100. Углеводород, катализатор и репер брали в мольных соотношениях 1:2:0,2 и 1:1:0,2. Относительная константа скорости изомеризации исследуемого углеводорода, представляющая собой относительную константу скорости изомеризации исследованного (КО и эталонного (К ) углеводородов, вычислялась по формуле: Константы скорости изомеризации К и К вычисляли по уравнениям первого порядка. Такой метод определения относительных констант скорости изомеризации широко применим /4/, так как позволяет избежать ошибок, связанных с колебаниями изомеризующей активности катализатора в отдельных опытах. Исследование состава продуктов изомеризации брексана показало, что в присутствии как 99,5 -ной серной кислоты, так и 5% ного раствора бромистого алюминия в н-гексане, они состоят из брендана и норадамантана.
Увеличение продолжительности опытов позволяет получать в качестве продукта изомеризации норадамантан, содержащий не более 2-3$ брендана. Увеличение мольной доли катализатора приводит лишь к уменьшению времени реакции. Наличие максимума на кривой накопления брендана при изомеризации брексана свидетельствует о том, что изомеризация брекса-на в норадамантан осуществляется через промежуточное образование брендана. Максимальная концентрация брендана в продуктах изомеризации брексана не превышает 12-15$. Направление реакции практически не зависит от применяемого катализатора. Изучение изомеризации брендана показало, что единственным продуктом его превращения является норадамантан. Следует отметить, однако, что полного превращения брендана достичь не удается. Даже при длительном времени контакта в реакционной смеси остается 2-3$ брендана. Таким образом, единственное направление превращений брексана и брендана в присутствии кислотных катализаторов - образование наиболее термодинамически устойчивого по расчетным данным норадамантана. Значение относительной константы скорости изомеризации брексана составило 28, а брендана - 32, т.е. превращение обоих углеводородов протекает с соизмеримой скоростью.
Продукты изомеризации независимо от исходного углеводорода имеют одинаковый конечный состав и в основном состоят из норадамантана. Можно предположить, что изомеризация брексана в брендан и далее в норадамантан в присутствии кислотных катализаторов осуществляется по карбоний-ионяому механизму с участием гидридных перемещений и перегруппировок Вагнера-Мейервейна. Наиболее вероят ным первичным местом атаки, по-видимому, является вторичный атом углерода, расположенный между двумя третичными атомами углерода. Из образующегося при этом вторичного иона карбония (В) в результате гидридного сдвига и последующей перегруппировки Вагнера-Мейервейна образуется катион @ со структурой брендана, а из него затем и термодинамически более устойчивый брендан (). По расчетным данным /5,6/ брендан на 2-3 ккад/моль более стабилен, чем брексан, а норадамантан на 5 ккад/моль более устойчив, чем брендан. При изомеризации катиона (д), возникающего либо из брендана непосредственно, либо в результате гидридного сдвига из катиона , образуется катион {), а из него и норадамантан. Стадией, лимитирующей скорость карбонийионных перегруппировок, по-видимому, является гидридный перенос, протекающий в соответствии с литературными данными /101/ с существенно меньшей скоростью, чем перегруппировка Вагнера-Мейервейна. Таким образом, найдены условия, позволяющие получать норада-мантан на основе тетрогидроиндена. В качестве исходных углеводородов для изомеризации могут быть использованы как брексан, так и брендан, а также смесь этих углеводородов.
Установлено, что изомеризация брексана в норадамантан осуществляется через промежуточное образование брендана. Исследование масс-спектров синтезированных углеводородов. Масс-спектры углеводородов измерены на хромато-масс-спектро-MeTpeLk g- 2091 (Швеция) при энергиях ионизирующих электронов 70 эв и температуре ионизационной камеры 250С, Интенсивности пиков выражены в % к общему ионному току. Относительные интенсивности пиков характеристических ионов в масс-спектрах исследованных углеводородов приведены в табл.12 и 13.
Исследование спектров ЯМРхоС синтезированных соединений
Строение большинства полученных в работе соединений подтверж-дено спектрами ЯМР ХЛЗ, а строение норадамантана также изучением спектра ПМР. Спектры были сняты, рассчитаны и интерпретированы старшим научным сотрудником Института.химической и биологической физики АН ЭССР Т.И.Пехком, которому автор выражает свою самую искреннюю благодарность, то Спектры ЯМР - С измерены на спектрометре "WH-90" при частоте 22,6 МГц и АМ-500 при частоте 125.5 МГц. Спектр ПМР снят на приборе АМ-500 с рабочей частотой 500 МГц. 13 Для снятия спектров ЯМР С использовали индивидуальные соединения или смеси структурных и пространственных изомеров, обогащенной одним из компонентов. Величины химических сдвигов рассчитаны относительно тетраметиясилана; растворителем служил дейте-рохлороформ. Спектры ЯМР исследованных соединений приведены в табл.14. тз Анализ спектров ЯМР С производных норадамантана опирается на отнесение химических сдвигов и констант связи _7сц незаме т щенного углеводорода. Химические сдвиги ядер ХН для норадамантана составляют ( Г, м.д,): 2Л2 (Н1 5), 1,63 (Н2 4»6 8), 2.42 (Н3 7), ...
Химические сдвиги. С , Ъ и С ,С норадамантана, различающиеся только на 0.8 м.д. отнесены с помощью измерения JQQ» Такое отнесение позволяет в свою очередь использовать различные химиче ские сдвиги протонов у С, С и С , С и константы спин-спинового взаимодействия /сн для взаимного отнесения близлежащих линий атомов углерода в голове моста норадамантан-2-ола (Ту , его ацетата @ и норадамантан-2-она @. Отнесение величин химических сдвигов соединений ряда брекса-на и брендана сделаны с учетом данных для незамещенных углеводородов и измеренных ранее величин различных гомологов и производных норборнана. Обращает на себя внимание высокая величина химического сдвига углерода СНОН в экзо-брендан-2-оле @ и экв.-норадамантан-2-оле (@ и соответствующих ацетатов (84,7 - 86,5 м.д,). В эндо-брен-дан-2-оле и акс.-норадамантан-2-оле они существенно ниже (73,9 и 76,8 м.д.). Также существенно выше величина химического сдвига С=С 2 в 2-метиленбрендане и 2-метиленнорадамантане (162,3 и 163,6 м.д.) по сравнению с величиной химического сдвига такого же атома углерода в.2-метиленбрексане (@ и 2 мегиленнор борнане (151,5 и 154,3 мд). Для идентификации в нефтях брексана, брендана, норадамантана и их гомологов использовали сочетание методов ТЕХ и хромато-масс-спектрометрии / ЮЧ». /. ТЕХ анализ осуществляли на стальной колонке длиной 50 м, диаметр 0,25 мм в режиме линейного программирования температуры от 50 со скоростью подъема температуры 1 в мин, неподвижная фаза -сквалан, газ-носитель-водород. Исследовали два образца нафтеновых нефтей: нефти Анастасьев-ско-Троицкого месторождения (Краснодарский край) и газоконденсате Бованенковского месторождения (Южно-Ямальская нефтегазоносная область Западной Сибири).
По данным ІЇЇХ анализа брексан, брендан, норадамантан и их гомологи элюируют в интервале выхода н.нонана-н.ундекана, т.е. в пределах температур кипения 150-200. Поэтому для поиска использовали фракции нефти, выкилащие в интервале 150-200. Методом термодиффузии был получен концентрат би- и трициклических углеводородов исследуемых нефтяных фракций. И далее в одном, строго выдержанном режиме, анализировали индивидуальные углеводороды,продукты метиленирования и нефтяные фракции, выделенные термодиффузией. Сопоставление индексов удерживания модельных углеводородов и соответствующих им пиков нефтяных фракций и уточнение их мест элюирования введением совместных проб позволили найти совпадающие пики. Затем каждый модельный углеводород и соответствующий ему пик нефтяной фракции исследовали методом хромато-масс-спектрометрии и сопоставляли полученные масс-спектры. Ццентичность времен элюирования и масс-спектров является ос нованием для приписания нефтяному углеводороду структуры данного модельного соединения. Проведенное исследование показало, что концентрация би- и трициклических углеводородов в нефтях двух исследованных месторождений невелика, и что в масс-спектрах этих углеводородов, соответствующих по времени удерживания искомым структурам, отсутствовали характеристические ионы брексана, брендана, норадамантана и их гомологов. Таким образом, в нефтях АнастасьевскогТроицкого и Боваяенковского месторождения искомые углеводороды не обнаружены. Тем не менее полученные результаты не исключают возможности обнаружения углеводородов ряда брексана, брендана и норадамантана в нефтях других месторождений, а определенные в настоящей работе индексы удерживания и масс-спектральные характеристики позволяют существенно облегчить решение этой задачи.
Контроль за ЧИСТОТОЙ веществ, анализ исходных соединений и продуктов реакции проводили методом ШХ на хроматографах Цвет-1, хром-5 , ЛХМ-8-ВД с пламеннож низационным детектором. Использовали капиллярные колонки длиной 50м (диаметр 0,25 мм), неподвижная фаза ПЭГ-6000 и Апьезон- - при анализе эфиров, спиртов и ке-тонов и сквалан при анализе углеводородов. Газ-носитель азот. Структуру полученных продуктов устанавливали методом ИК, КРС, то ЯМР XQC, ПМР и масс-спектроскопии. ИК спектры снимали в вазелиновом масле или в тонкой пленке на приборе " UH -20". Спектры КРС измерены на спектрометре РН-0 с Ре-He лазером и возбуждающей линией 6328 8. ПМР спектры сняты на приборе "Тесла" при частоте 60 МГц. Получение цис-бидикло(4.3.0)нона-3,7-диена Разгонкой технического продукта на колонке эффективностью 60-80тт. получили диен с т.кип. 75,0-75,7/47 мм, П$ 1,4979, чистота 97-99$.Литературные данные /ісмот / т.кип. 84,0-84,2 /66 мм, 160,3/760 мм ; 1 1,4978. Получение окислителя по методу Брауна /TOR/ Раствор окислителя получали из 100 г (0,33 м) l QnC Oy. в 300 мл воды и 136 г (1,36 м) конц. серной кислоты с добавлением воды до объема 500 мл. Этот раствор использовали для окисления всех спиртов в соответствующие кетоны.
Поиск углеводородов ряда брексана, брендана и норадамантана в нефти
Раствор окислителя получали из 100 г (0,33 м) l QnC Oy. в 300 мл воды и 136 г (1,36 м) конц. серной кислоты с добавлением воды до объема 500 мл. Этот раствор использовали для окисления всех спиртов в соответствующие кетоны. К 150 г (1,25 м) вдс-бицикло(4,3,0)нона-3,7-диена () в 150 мл гексана прибавили 150 мл ледяной уксусной кислоты (2,5 м), содержащей 3$ трехфтористого бора и кипятили реакционную смесь при 85 в течение 2 часов. Продукты реакции разлагали водой (- 150 мл) и экстрагировали эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промыли водой, насыщенным раствором соды, снова водой и сушили сульфатом магния. Эфир отогнали и разгонкой в вакууме выделили две фракции: I. Т.кип. 70-95V65 мм, h 1,4980, 30 г, содержащую по данным ИХ 50$ исходного диена, 27$ изомерного цис-бицикло(4,3,0)но-на-2,7-диена и 23$ индаяа; П. Т.кип. І00-ІІ5/І2 мм, п# 1,4872, 70 г, представляющую собой смесь ацетатов бицикло(4,3,0)ноненолов (5) брексан-5-ола @ и бреядан-2-ола @. При соотношении диен: кислота, равном 1:2 в молях, выход смеси моноацетатов составил 38,5$ на взятый и 46$ на прореагировавший диен. Выход экзо- и эндо-5-брексилацетатов составляет 12$. Ввиду того, что сложная смесь изомерных эфиров содержит более II соединений и не полностью разделяется при хроматографическом анализе на капиллярных колонках, ее состав определяли по соответствующим кетонам.
Последние получали из эфиров реакциями омыления и окисления. Для этого 0,05 г ацетатов кипятили с 2 мл спиртового раствора едкого кали в течение 4 часов. Экстрагировали эфиром, отмывали и эфирный раствор спирта окисляли раствором f/o Cig.Oy. в H SD , . Кетоны, не выделяя ,анализировали в виде эфирного раствора. Для получения концентратов трициклических ацетатов 200 мл смеси ацетатов разгоняли на ректификационной колонке эффективностью 55 гг).т. , и выделяли ряд фракций. Результаты разгонки моноацетатов из нескольких опытов и состав фракций, на основе которых были далее получены соответствующие кетоны, приведены в табл.15 Фракции ЇЇ-ХУ, содержащие трициклические ацетаты, объединили и для отделения непредельных компонентов бромировали Д09, IIV. С этой целью 67 г смеси ацетатов растворили в 150 мл сухого ссц и добавили по каплям 12,5 мл брома при перемешвании и охлаждении ( = 0). После добавления брома смесь перемешивали до тех пор, пока температура реакционной смеси не достигла комнатной (30мин.)» Избыток брома отмыли раствором бикарбоната натрия, затем отогнали Ссец И разгонкой в вакууме выделили две фракции: I. Т.кип. 108-П0/9 мм; п 1,4830, 40 г, содержащую по данным ШХ ацетаты экзо- и эндо-брексан-5-ола @) (4:1) и экзо-брендан-2-ола @ . П. Т.кип. 148-150/0,5 мм, пэ 1,5370, 84,3 г, представляющую собой ацетаты дибромбицикло(4,3,0)нонанолов. Литературные данные для ацетатов экзо- и андо-брексан-5-ола /89/: т.кип. I08-II2V7 мм, и 1,4838. г (0,53 И) одс-бицикло(4,3,0)нона-3,7-диена и 225 мл 99% НС00Н (4,9 м) кипятили с обратным холодильником при температуре кипения смеси (- 100) в течение 6 часов. После обычной обработки, как описано в опытах с СН3С00Н, разгонкой в вакууме выделили две фракции: I. Т.кил. 70-90V70 мм; П 1,5000, 8,3 г, содержащую по данным Ш 70$ ТШ, 20$ изомера ТГИ и 10$ иядана; П. Т.кип. 95-I00V7 мм; п 1,4820, 45,9 г, представляющую собой смесь формиатов. Выход последней составил 53,6$ на взятый и 59$ на прореагировавший диен. Литературные данные для смеси формиатов /87/: т.кип. 92-П0/5 мм; п 1,4839.
Результаты разгонки смеси формиатов на колонке приведены в табл. 165 # Для отделения непредельных формиатов проводили их окисление надмуравьиной кислотой /и/. К смеси 90 мл HG00H (1,96 м) и 17 мл 28$-ной Н202 (0,5 м) при перемешивании прилили 34 г (0,21 м) смеси формиатов, содержащей 60$ непредельных и 40$ трицикличес-ких компонентов. Реакционную смесь нагрели в течение 2-х часов на водяной бане при температуре 70-75. После отрицательной пробы на содержание перекисей смесь экстрагировали эфиром. Эфирную вытяжку промывали раствором соды, водой и сушили сульфатом магния. Затем отогнали эфир и разгонкой в вакууме выделили две фракции: I. Т.кип. 95-96/12 мм; п 1,4880, 13,0 г, содержащую по данным ШХ формиаты эндо- и экзо-брексан-5-ола и 5$ примеси фор-миата экзо-брендан-2-ола;
