Введение к работе
Актуальность темы Химия ненасыщенных напряженных циклических соединений является предметом неослабевающего интереса исследователей, обусловленного высокой реакционностью такого рода структур. Это в полной мере относится к производным ряда норборнена и циклобутана. Обладая высокой энергией напряжения, соединения указанных типов характеризуются комплексом свойств, важных как в фундаментальном, так и практическом отношении.
Интерес к изучению превращений соединений циклобутанового ряда особенно возрос в последние три десятилетия после того, как были разработаны достаточно эффективные методы их синтеза. Что касается химии норборнена и его производных, то она имеет богатую историю исследований реакций присоединения, димеризации, полимеризации и др.
Открытие новых реакций, разработка эффективных катализаторов, развитие сырьевой базы, необходимость поиска новых материалов с важными для практического использования свойствами являются факторами и движущей силой научного и прикладного интереса к химии норборненов и циклобутанов в настоящее время. Серьезным условием коммерческого интереса является промышленная доступность такого рода соединений, либо наличие малостадийных схем синтеза. Появление методов получения циклобутанов (метиленциклобутана, диметиленциклобутана) и норборненов (норборнена, норборнадиена, этилиденнорборнена) на базе нефтехимического сырья (дициклопентадиен, этилен, аллен, ацетилен) в промышленных, полупромышленных и опытных масштабах стало важной основой для научных исследований, направленных на прикладное использование указанных напряженных структур.
Открытая в середине 20-го века реакция метатезиса ненасыщенных соединений и разработка эффективных катализаторов для ее реализации - особенно металлокарбеновых комплексов - придали новый импульс развитию эффективных методов синтеза ранее малодоступных соединений. Это полностью относится к кремнийорганическим производным, содержащим норборненовый и циклобутановый фрагменты.
Необходимо отметить, что синтетические подходы кремнийорганической химии во многих случаях оказываются более эффективными, чем для углеродных аналогов. Введение активных Si-Cl, Si-O, Si-H связей создает дополнительный реакционный центр в молекуле норборнена и его производных и тем самым расширяет возможности получения структур, недоступных другими методами. Вместе с тем, к началу данной работы в литературе имелись лишь отдельные публикации, посвященные метатезису кремнийзамещенных норборненов.
В последнее время наблюдается значительный интерес к аддитивной (винильной) полимеризации норборнена и его замещенных в силу ряда важных свойств получаемых насыщенных полинорборненов, таких как высокая прозрачность, химическая устойчивость, высокая температура стеклования, низкое водопоглощение. Однако аддитивная полимеризация кремнийорганических производных норборнена практически не изучалась.
Мы полагали, что создание и развитие надежных, простых и эффективных подходов с использованием вышеуказанных реакций к синтезу напряженных кремнийсодержащих и углеводородных производных норборнена и циклобутана, представляющих интерес в качестве высокоэнергоемких компонентов топлив, материалов для газоразделительных мембран, полимерных адгезивов на базе нефтехимического сырья (циклопентадиен, норборнадиен, аллен, метиленциклобутан) является важным и актуальным. Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы являлось систематическое исследование химии ненасыщенных карбосиланов и углеводородов ряда норборнена и циклобутана и создание на этой основе эффективных, несложных по реализации, базирующихся на нефтехимическом сырье, методов получения мономерных и полимерных циклических соединений с интересными в прикладном отношении свойствами - высокоэнергоемких соединений и материалов для газоразделительных мембран. В связи с этим представлялось необходимым:
систематически изучить термические реакции [4+2]- и [2+2+2]-циклоприсоединения силилэтиленов и -ацетиленов к циклопентадиену и квадрициклану, формирующие норборненовые и циклобутановые фрагменты в молекулах;
исследовать каталитические превращения соединений, содержащих фрагменты циклобутана и норборнена с кремнийорганическими заместителями различного строения, в присутствии широкого круга катализаторов на основе соединений Ru, W, Re, Ni, Pd, Co;
определить факторы, влияющие на реакционную способность и направления превращений карбосиланов и углеводородов норборненового и циклобутанового ряда в синтезе мономеров и полимеров;
изучить физико-химические свойства синтезированных соединений;
на основе исследования химии производных норборнена и циклобутана разработать эффективные и технологичные методы синтеза насыщенных и ненасыщенных, углеводородных и кремнийсодержащих мономерных и полимерных структур, обладающих высокой энергоемкостью и газоразделительными свойствами;
разработать технологию получения дициклобутила - высокоэнергоемкого углеводородного компонента ракетного топлива, включающую метатезис метиленциклобутана в качестве ключевой стадии.
Научная новизна. В работе систематически исследованы термические, каталитические и радикальные реакции ненасыщенных карбосиланов и углеводородов ряда норборнена и циклобутана. В числе этих реакций - [4+2]п- и [2о+2о+2л]-циклоприсоединение, радикальное гидроацилирование, аддитивная полимеризация, метатезис и его разновидности - метатезисная гомо- и сополимеризация (ROMP), метатезис ациклических диенов (ADMET), метатезис с раскрытием цикла в сочетании с сометатезисом (ROCM).
Впервые осуществлена термическая реакция [2о+2о+2л]-циклоприсоединения силилэтиленов к квадрициклану. Показано, что реакция протекает стереоспецифически с
образованием трицикло[4.2.1.0 , ]ноненов с циклобутановым фрагментом исключительно в экзо-положении. Определен ряд активности метил- и хлорсилилэтиленов в указанной реакции.
Систематически изучена реакция метатезисной полимеризации кремнийзамещенных норборненов с различными функциональными и алкильными группами при атоме кремния. Впервые оценено влияние числа и местоположения триметилсилильных заместителей на активность мономеров норборненового типа в метатезисной полимеризации. Подобраны катализаторы и условия получения новых кремнийзамещенных полинорборненов c практически количественными выходами.
Изучено поведение норборненов и норборнадиенов с объемными Me3Si- заместителями в условиях аддитивной полимеризации (АП) на Ni- и Pd- каталитических системах. Впервые показано, что в отличие от монозамещенного норборнена, активного в АП на Ni-катализаторах, дизамещенные мономеры не образуют высокомолекулярных продуктов на изученных катализаторах. Вместе с тем, они активны в аддитивной сополимеризации с норборненом и его замещенными.
Впервые показано, что моно- и дикремнийзамещенные норборнадиены в условиях АП циклодимеризуются по механизму [2+2]-циклоприсоединения с образованием преимущественно экзо-транс-экзо-димеров. Будучи неактивными в АП, норборнадиены участвуют в аддитивной сополимеризации, сопровождающейся процессами гомо- и содимеризации.
Кремнийсодержащие трицикло[4.2.1.0 , ]нонены (далее трициклононены) впервые вовлечены в АП. Показано, что моно- и бис- Me3Si-замещенные трициклононены значительно активнее соответствующих норборненов и образуют высокомолекулярные продукты как на Ni-, так и на Pd-каталитических системах.
Синтезированы ряды новых насыщенных и ненасыщенных полинорборненов с закономерно изменяемыми структурой основной цепи, числом и положением кремнийсодержащих заместителей. Они представляют собой удобные объекты для
исследования взаимосвязи структуры и физико-химических свойств полимеров, а также оценки направлений их возможного применения.
На основании проведенных исследований газоразделительных свойств синтезированных полинорборненов установлен ряд новых зависимостей между строением полимеров и их газопроницаемостью. Впервые систематически изучено влияние числа и положения кремнийалкильных заместителей, а также строения основной цепи на коэффициенты газопроницаемости и селективность газоразделения.
Одним из важных результатов работы является создание нового класса высокопроницаемых стеклообразных полимеров - аддитивных кремнийсодержащих полинорборненов. По своим характеристикам они принадлежат к группе стеклообразных полимеров с большим свободным объемом, обладающих необычно высокой проницаемостью по углеводородам С1-С4, увеличивающейся с размером молекулы алкана. Практическая значимость. На основе доступных производных норборнена и циклобутана разработаны эффективные, технологически перспективные подходы к синтезу мономеров и полимеров с функциональными или алкильными кремнийсодержащими заместителями, ответственными за важные прикладные свойства.
В результате проведенных исследований предложен новый стереоспецифический способ получения кремнийзамещенных трициклононенов с помощью термической конденсации хлорсилилэтиленов с квадрицикланом - продуктом фотохимической изомеризации промышленного норборнадиена.
Предложен и разработан эффективный подход к конструированию высокопроницаемых полимерных материалов для газоразделительных мембран, базирующийся на карбосиланах, содержащих фрагменты норборнена и циклобутана. Разработаны методы получения новых высокопроницаемых стеклообразных полимеров - аддитивных кремнийсодержащих полинорборненов, которые могут найти применение в рамках решения важной задачи выделения CO2 и удаления углеводородов C2+ из природных и промышленных углеводородсодержащих смесей.
На основе реакции метатезиса метиленциклобутана разработана технология получения высокоэнергоемкого компонента горючего - дициклобутила. Процесс отработан на опытной установке (Опытный завод ВНИИОС г. Новокуйбышевск) с получением партий целевого продукта до 250 кг. По результатам работ составлены исходные данные для технического проекта и обоснования инвестиций производства дициклобутила.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что реакция метатезиса носит вполне универсальный характер. В настоящей работе она была успешно использована для решения широкого круга проблем: от синтеза компонентов высокоэнергоемких горючих до получения разнообразных полимерных продуктов.
Личный вклад автора. Личное участие автора на всех стадиях работы состояло в определении направлений исследований, выборе экспериментальных подходов и методик, анализе и обобщении полученных результатов. Большая часть экспериментальной работы проведена автором лично. В работах, выполненных в соавторстве, вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы от постановки задачи до обсуждения результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Всероссийских и международных научных конференциях и симпозиумах: X-th International Symposium on Olefin Metathesis and Polymerization (Tihany-Veszprem Hungary 1993), 9-th International Symposium on Homogeneous Catalysts (Yerusalem, Israel 1994), Advanced Study Institute "Novel Metathesis Chemistry: Well-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Material Applications" и "New Frontiers in Metathesis Chemistry: From Nanostructure Design to Sustainable Technologies for Synthesis of Advanced Materials" (Анталия, Турция, 2002 и 2006); III, IV и V Всероссийских Каргинских Конференциях (Москва, Россия, 2004, 2007, 2010); X и XI Bсероссийских Андриановских конференциях "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, Россия, 2005, 2010); Европейском полимерном конгрессе (Москва, Россия, 2005); международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности" (Санкт- Петербург, Россия, 2006); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2007, г. Москва); Международной конференции «Advances in polymer science and technology» (2008, India, New Delhi); Всероссийской конференции «Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов» (2008, г.Черноголовка); Международной конференции «Green metathesis chemistry: great challenges in synthesis, catalysis and nanotechnology (2008, Romania, Bucharest); Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (Москва, 2009); III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, Россия, октябрь, 2009), European Polymer Congress (2009, Austria, Graz), Macro2010: 43rd IUPAC World Polymer Congress "Polymer Science in the Service of Society" (2010 SECC, Glasgow, UK).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 статей (в том числе 23 статьи в журналах, включенных в перечень ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук), 5 авторских свидетельств и патентов, а также тезисы 28 докладов, представленных на российских и международных конференциях.
Основная часть работы выполнена с 1994 по 2010 годы в соответствии с планами научных исследований ИНХС РАН (Госрегистрация №01.919.70001055 3.2, №01.9.70 001066 3.4, №01.20.03.09092, №01200902408), по программам фундаментальных исследований Президиума РАН, поддержана тремя грантами РФФИ (05-03-32369, 08-03-08003-з, 09-03- 00342а) и международным грантом NMP3-SL-2009-228631, DoubleNanoMem Европейской программы FP7/2007-2013.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и приложения. Материал изложен на 285 страницах, содержит 51 таблицу, 151 схему и 50 рисунков. Список литературы включает 432 наименования.
