Введение к работе
Актуальпость темы
Неуклонное снижение количества разведанных запасов нефти и резкие изменения цены на неё усиливают интерес к процессам получения синтетических углеводородов (СУВ) из ненефтяного сырья. Синтез углеводородов через стадию получения смеси СО и Н2 (синтез-газ) является одним из наиболее перспективных, ввиду наличия обширной сырьевой базы для его осуществления — природный газ, уголь, сланцы, а также возобновляемые ресурсы: городские и сельскохозяйственные отходы. Важным является также то, что полученные таким способом синтетические углеводороды обладают высокими экологическими характеристиками — в них практически отсутствуют серу- и азотсодержащие примеси, ароматические соединения.
Конверсия синтез-газа в углеводороды (синтез Фишера-Тропша) осуществляется в промышленности на железных или кобальтовых катализаторах. Последние предпочтительны с точки зрения активности, селективности в отношении образования парафинов, длительности пробега, низкой активности в реакции водяного газа.
В классическом синтезе Фишера-Тропша на Co-катализаторах образуется широкая углеводородная фракция — преимущественно парафины нормального строения. Применение бифункциональных Со-цеолитных катализаторов позволяет в одну стадию осуществить высокоселективный синтез углеводородов или только бензиновой (Сг-Сю), или бензиновой и дизельной (Сц-Cis) фракций, обогащенных изоалканами. При осуществлении процесса металл (в восстановленном состоянии и оксидных формах) обеспечивает гидрополимеризацию СО, а цеолитный компонент является катализатором вторичных превращений образующихся углеводородов и ненасыщенных интермедиатов — изомеризации, крекинга, ароматизации. В результате отпадает необходимость в осуществлении одной из стадий процесса получения СУВ — доведения жидких продуктов синтеза углеводородов из СО и Нг до товарного состояния гидрокрекингом и гидроизомеризацией. Однако до сих
пор каталитические системы такого типа остаются малоизученными, сведений об активных и селективных катализаторах синтеза изопарафинов из СО и Ц в литературе мало.
Целью работы явилось систематическое изучение синтеза из СО и 1 парафиновых углеводородов, обогащенных изоалканами, на бифункциональных Со-цеолитных катализаторах, приготовленных методом пропитки.
Научная новизна работы
Впервые подробно изучены бифункциональные Со-цеолитные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2, приготовленные методом пропитки. Показано, что природа цеолитного носителя (новые виды типов Y и ZSM-5) оказывает существенное влияние на свойства катализаторов. Жидкие продукты синтеза, полученные на образцах с разными цеолитными носителями, отличаются по групповому и фракционному составу.
Показано, что Со-цеолитные катализаторы обладают высокой изомеризующей способностью (55-81 масс. % изоалканов) и, для некоторых цеолитов, высокой селективностью в отношении фракции С5-С10 (96-98%). Обнаружено, что изомеризующая способность катализаторов линейно зависит от общей кислотности поверхности контактов, определённой методом термопрограммированной десорбции аммиака.
Показано, что при повышенном давлении синтеза (0.5-2.0 МПа) возрастают активность катализаторов Со/цеолит и их производительность в отношении жидких углеводородов. В то же время растёт и полимеризующая активность образцов, что приводит к снижению селективности по фракции С5-С10 в сравнении с результатами, полученными при атмосферном давлении. Содержание изопарафинов в катализате по мере повышения давления снижается.
Практическая ценность работы
Практический результат проведённых исследований состоит в разработке эффективных Со-цеолитных катализаторов синтеза углеводородов из СО и Нг, имеющих высокую селективность в образовании изопарафиновых
углеводородов. Ряд разработанных катализаторов характеризуется высокой селективностью по бензиновой фракции, выход высокомолекулярных углеводородов на них минимален. Получаемые продукты могут использоваться как компоненты моторных топлив.
Апробация работы
Отдельные результаты работы докладывались на ряде российских и международных конференциях: «I Молодёжная конференция ИОХ РАН» (Москва, 2005), «II Молодёжная конференция ИОХ РАН» (Москва, 2006), «Школа-конференция молодых учёных по нефтехимии» (Звенигород, 2006), «Proceedings of the DGMK/SCI — Conference "Synthesis Gas Chemistry"», (Dresden, Germany, 2006), «5-ая Всероссийская цеолитная конференция» (Звенигород, 2008). Публикации
По теме диссертации опубликованы три статьи в научных рецензируемых журналах и пять тезисов докладов научно-технических конференций.
Объём и структура работы
Диссертация изложена на 134 стр. машинописного текста, содержит 16 табл. и 46 рис. Работа состоит из введения; трёх глав, выводов и списка использованной литературы (_148 наименований).
В главе 1 (литературном обзоре) рассмотрены сведения об основных закономерностях синтеза углеводородов из СО и Нг, его механизме, кинетике и свойствах катализаторов. Особое внимание уделено металл-цеолитным катализаторам.
В главе 2 изложены методики приготовления катализаторов, методики проведения каталитического синтеза углеводородов из СО и Нг и физико-химических исследований катализаторов, анализа исходных веществ и продуктов синтеза.
В главе 3 содержатся результаты и обсуждение экспериментальных данных по синтезу углеводородов из СО и Нг на приготовленных методом пропитки бифункциональных Со-цеолитных катализаторах, сопоставляются физико-химические и каталитические характеристики изученных контактов.
