Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Синтез Фишера-Тропша - история и современное состояние 8
1.2. Общие сведения о синтезе Фишера-Тропша 14
1.3. Термодинамика процесса 15
1.4. Молекулярно-массовое распределение продуктов 16
1.5. Металлы катализаторы 18
1.6. Носители 22
1.7. Способы приготовления катализаторов синтеза углеводородов изСОиН2 24
1.8. Предварительная термообработка и активация катализаторов 28
1.9. Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2 32
1.10. Промотирование кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 39
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 44
2.1. Характеристика исходных веществ 44
2.2. Приготовление катализаторов 44
2.3. Установка синтеза углеводородов при атмосферном давлении 44
2.4. Установка синтеза углеводородов при повышенном давлении 47
2.5. Газохроматографический анализ 48
2.6. Определение содержания олефинов в катализате 52
2.7. Расчет количественных показателей синтеза 53
2.8. Физико-химические исследования катализаторов 54
2.9. Принятые обозначения 64
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение 65
3.1. Исследование влияния природы промотора катализатора Со-АЬОз на показатели синтеза углеводородов из СО и Н2 65
3.2. Влияние природы носителя на свойства Co-систем в синтезе углеводородов изСОиНг 84
3.3. Влияние способа приготовления катализатора C0-Z1O2/AI2O3 на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2 86
3.4. Влияние количества Zr02 в Со- катализаторе на синтез углеводородов изСОиНг 94
3.5. Влияние общего давления на синтез углеводородов изСОиН2 99
3.6. Влияние парциальных давлений Со и Н2 на показатели синтеза углеводородов изСОиНг 102
3.7. Проверка кинетического уравнения 1-го порядка 107
Выводы 115
Литература
- Общие сведения о синтезе Фишера-Тропша
- Способы приготовления катализаторов синтеза углеводородов изСОиН2
- Установка синтеза углеводородов при повышенном давлении
- Влияние способа приготовления катализатора C0-Z1O2/AI2O3 на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2
Введение к работе
В настоящее время синтез углеводородов из СО и Нг переживает «второе рождение». Открытая в 1920-е годы Ф. Фишером и Г. Тропшем каталитическая реакция гидрополимеризации СО довольно быстро обрела промышленное воплощение. За 13 лет был пройден путь от первых лабораторных испытаний до заводов, производивших синтетическое моторное топливо, масла и химические полупродукты. В 40-е годы мировой объем производства по этой технологии составлял около 1 млн. т./год, в том числе в Германии 600 тыс. т. Такой интерес Германии к синтезу Фишера-Тропша (ФТ) объяснялся отсутствием собственных нефтяных месторождений. Напротив, значительные запасы угля являлись прекрасной сырьевой базой для получения синтетического жидкого топлива по схеме уголь -» синтез-газ -> углеводороды. Сравнительно высокая цена производимой таким образом «жидкой нефти» не являлась сдерживающим фактором в условиях военного времени.
После Второй Мировой войны, с освоением огромных нефтяных месторождений Ближнего Востока, интерес к синтезу ФТ в мире надолго упал. Единственная страна, имевшая крупное производство синтетических углеводородов, ЮАР, компенсировала таким образом у себя дефицит моторных топлив, возникший из-за торгового эмбарго. Как и в Германии, сырьем являлись собственные запасы дешевого угля, добываемые открытым способом.
Наблюдаемый в настоящее время неуклонный рост числа научно-исследовательских и прикладных работ в области GTL и CTL (аббревиатуры, означающие «газ в жидкость» и «уголь в жидкость» — общее наименование процессов получения синтетических углеводородов в англоязычной научной литературе) связан не с сиюминутной конъюнктурой на нефтяных рынках, а обусловлен глубокими стратегическими переменами во всем топливно-
энергетическом комплексе. Основные проблемы, встающие перед отраслью на ближайшие десятилетия, таковы:
Истощение разведанных нефтяных месторождений, сопровождаемое ростом цен на нефть. По оценкам специалистов, достоверные мировые запасы нефти — 136 млрд.т, а это означает, что при существующих объемах добычи они будут исчерпаны за 40 лет [1]. Поэтому все более очевидным становится необходимость диверсификации сырьевой базы, освоения других видов углеводородного сырья: природного газа, угля, торфа, сланцев, биомассы. Перспективным сырьем для развития технологий синтетических углеводородов, особенно у нас в стране, является природный газ. Его доказанные мировые ресурсы на 2004 г. составляли 155 трлн.м3, чего при современных объемах добычи хватит на 60 лет [2] , и постоянно пересматриваются в сторону увеличения. Важно отметить, что ежегодный прирост мировых запасов газа пока еще опережает темпы роста его добычи.
Значительные месторождения природного газа в отдаленных труднодоступных районах с суровым климатом и неразвитой инфраструктурой, таких как Аляска, Сибирь, Африка. Традиционные способы транспортировки в районы потребления — газопроводы и суда, перевозящие сжиженный газ — оказываются слишком дорогостоящими.
Та же проблема возникает с освоением большого числа малых и средних месторождений природного и попутного газа, зачастую с низким давлением. Подключение таких полей к магистральным газопроводам экономически нецелесообразно. В связи с этим в России на факелах ежегодно бесполезно сжигается до 40% от общего извлекаемого количества попутного газа.
Ужесточение норм по выбросам в атмосферу газов сопутствующих парниковому эффекту (Киотский протокол 1997 г), в том числе оксидов азота, метана, углекислого газа. Отсюда необходимость сокращать факельное сжигания природного, попутного и других углеводородных газов на нефтегазовых промыслах, НПЗ, ГПЗ, нефтехимических комбинатах.
5. Резкое ужесточение экологических требований к моторным топливам по содержанию серы, ароматических углеводородов и олефинов.
Перечисленные тенденции ставят проблему развития такого направления, которое бы обеспечило производство высококачественных моторных топлив из ненефтяного сырья и одновременно решило бы проблему рентабельной транспортировки энергоносителей к местам их потребления, способствовало бы сокращению выбросов в атмосферу парниковых газов. Этим требованиям в значительной мере удовлетворяет синтез ФТ. Отсюда понятен интерес, проявляемый к развитию этой технологии крупнейшими нефтедобывающими и нефтеперерабатывающими компаниями: ExxonMobil, Shell, ConocoPhillips, SasolChevron, Texaco. В настоящее время все они имеют собственные проекты в области GTL на разных стадиях развития — от пилотных установок до действующих и строящихся заводов.
В России сосредоточено около 30% разведанных запасов природного газа. При этом большинство месторождений расположено в труднодоступных районах, многие относятся к разряду средних и малых. Синтез ФТ предоставляет хорошую перспективу их эффективного освоения. Поэтому очевидно, что развитие технологий GTL необходимо для устойчивого развития топливно-энергетического комплекса нашей страны.
Научные основы синтеза углеводородов из СО и Нг в значительной мере уже созданы, в том числе и благодаря работам школы А.Л. Лапидуса. Известен химизм процесса, термодинамические и кинетические соотношения, предложены механизмы реакции роста углеводородной цепи, выявлены закономерности влияния носителей и промоторов на свойства катализаторов. Некоторые фундаментальные вопросы, такие как детали механизма и природа каталитических центров, все еще остаются неясными. Однако их решение необязательно приведет к коренному пересмотру
сегодняшних представлений о процессе или к созданию принципиально новых каталитических систем.
Вместе с тем, сегодня на повестке дня стоит другая совокупность проблем, больше связанная с нуждами производства. Это разработка технологии приготовления активного, селективного и при этом достаточно дешевого катализатора, изучение его работы в широком диапазоне температур, давлений и состава синтез-газа. Настоящая диссертация посвящена решению этих задач.
Общие сведения о синтезе Фишера-Тропша
Уравнения реакций Синтез углеводородов из смеси оксида углерода и водорода (синтез ФТ) - сложный гетерогенно-катализируемый процесс, включающий большое число последовательных и параллельных реакций. Основные превращения, протекающие на Со и Fe катализаторах, приведены ниже [36]: Максимальный теоретически возможный выход углеводородов из 1 нм3 синтез-газа состава СО:Н2=1:2 составляет 208,5 г. Тепловой эффект реакции гидрополимеризации СО довольно значителен и составляет 165 кДж/моль:
При повьппенном давлении в присутствии Fe катализаторов образуются также спирты и альдегиды: Термодинамически возможно образование из СО и Н2 углеводородов с любым числом атомов углерода за исключением ацетилена [37].
Расчеты показывают, что область температур 50-350С наиболее благоприятна для образования метана. Вероятность образования уменьшается в ряду: метан другие алканы алкены кислородсодержащие соединения.
Вероятность образования неразветвленных алканов уменьшается с увеличением длины цепи, а для нормальных алкенов порядок обратный. С ростом температура содержание алкенов и альдегидов увеличивается, а содержание алканов уменьшается. Повышение давления способствует увеличению количества продуктов с длинной углеводородной цепью. Синтез-газ, богатый водородом, предпочтителен для образования алканов, тогда как синтез-газ, обогащенный СО, благоприятствует увеличению выхода алкенов и альдегидов [38].
Равновесное отношение н-алкан/изо-алкан для парафинов с одинаковым числом атомов углерода в молекуле возрастает с увеличением длины цепи продукта и составляет, например, 1,1 для бутанов и 19,2 для нонанов [39]. Действительное соотношение продуктов при синтезе ФТ, тем не менее, существенно отличается от распределения, оцениваемого по термодинамическим соображениям. На групповую селективность решающее влияние оказывают природа катализатора и условия синтеза [40].
Простейшая, но вместе с тем адекватная модель основана на следующих допущениях [41]: — после каждого включения молекулы мономера Сі может произойти последующий шаг удлинения цепи с константой скорости ki или обрыв цепи с константой скорости к2, приводящий к образованию очередного наблюдаемого продукта; — константа скорости роста и обрыва цепи ki и к2 не зависят от длины цепи. Шульц, основываясь на этой модели вывел формулу молекулярно-массового распределения продуктов радикальной полимеризации [42]: где Wn - массовая доля углеводорода, содержащего т атомов углерода, где а постоянная величина, определяемая соотношением констант роста и обрьюа цепи, то есть a = k]/(kj+k2). Величина а зависит от природы катализатора и условий реакции.
Флори, в свою очередь, предложил формулу для молекулярно-массового распределения продуктов поликонденсации бифункциональных молекул [43]:
Фридель и Андерсон показали применяемость обоих уравнений для описания молекулярно-массового распределения продуктов синтеза ФТ [44]. При больших степенях полимеризации уравнения Шульца и Флори практически совпадают.
Распределение Андерсона-Шульца-Флори налагает ограничения на селективность процесса. Так, из всех углеводородов только метан может быть получен со 100%-ной селективностью (предельный случай, ki=0). Вместе с тем, можно получить продукт, содержащий гамму индивидуальных соединений, например бензиновую (Cs-Сц) или дизельную (С12-С25) фракцию. Выход бензиновой и дизельной фракций не может превышать 48 и 30 мас.%, соответственно.
Возможные отклонения от распределения Шульца-Флори, обусловлены вторичными превращениями (крекинг, полимеризация олефинов), наличием нескольких типов центров роста цепи, нестационарностью процесса и некоторыми другими факторами.
Выход метана — первого члена полимеризационного ряда — всегда превышает расчетную величину, что объясняется протеканием побочной реакции гидрирования СО до СИ». Выход СКЦ возрастает при плохом теплосъеме, из-за которого возникают местные перегревы, и реакция гидрирования интенсифицируется. Количество продуктов С2-С4 обычно бывает несколько меньше расчетного. Это происходит вследствие участия олефинов С2-С4 во вторичных реакциях, например, в росте углеводородной цепи [45,46].
В ряде работ сделано предположение о наличии нескольких центров полимеризации, каждый из которых характеризуется своей величиной а. Зависимость log(WJn) от и в этом случае имеет излом [47,48].
Одним из ключевых факторов, влияющих на выход тех или иных продуктов синтеза и во многом определяющих производительность установки синтеза ФТ, является катализатор. В связи с этим все мировые нефтегазовые компании, разрабатывающие технологию процесса синтеза углеводородов из СО и Н2, занимаются разработкой собственных активных и селективных катализаторов. Например, компания "DuPont" испытала уже более 4000 различных каталитических систем для процесса конверсии синтез-газа в жидкие углеводороды [49]. В свою очередь компания "Sell" утверждает, что за 1997 год сделала больше в разработке катализаторов процесса GTL, чем за предыдущие 15 лет [50]. Так же как "Sell" корпорация "Sasol" считает разработку каталитических систем фактором, определяющим будущее развитие технологии GTL [50]. Каталитическую активность в синтезе углеводородов из СО и Н2 проявляют переходные металлы VIIIB группы Периодической системы Д.И. Менделеева, в первую очередь Ru, Fe, Со и Ni.
Удельная каталитическая активность (количество молекул СО, реагирующих в единицу времени на одном активном центре поверхности) металлов VIII группы в синтезе высших углеводородов из СО и Н2, нанесенных на оксид алюминия, уменьшается в следующей последовательности [51]:
Способы приготовления катализаторов синтеза углеводородов изСОиН2
Введение металла в каталитическую систему является одной из наиболее важных операций, ответственных за активность и селективность синтеза углеводородов из СО и Н2.
Для приготовления кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Нг используют практически все известные способы. По способам приготовления катализаторы делятся на следующие основные группы: осажденные, смешанные, пропиточные, сплавленные и скелетные [105].
Кобальтовые катализаторы, полученные осаждением активного компонента из растворимых солей (нитратов, хлоридов, сульфатов) в нерастворимые соединения (карбонаты, бикарбонаты), разлагаемые до оксидов, нашли применение в промышленной практике [92-94]. По этому методу смешивают водные растворы нитрата Со и карбоната Na с образованием основного карбоната Со, осаждаемого на добавленный в смесь минеральный носитель [93]. Осадок формуют, высушивают и восстанавливают в токе водорода при 400-450С. В дальнейшем операцию усовершенствовали: стали смешивать с носителем и промотором влажный Со(НСОз)2 или соосождать основные карбонаты Со, Mg, Zr на носитель, что позволило повысить активность Co-контакта в 1,2-1,5 раза [98, 99,106]. Со-ТЮг-кизельгур [93] и Co-ZrOrMgO-носитель [107], являются типичными катализаторами этого класса.
Катализаторы, дающие различный выход углеводородов были получены смешением свежеосажденного Со(НСОз)2 с оксидами Al, Be, Mg, Zn, W, кизельгуром, алюмосиликатом, MgAl204, цеолитами NaA, NaY, Na-морденитом, пентансилами и последующим прокаливанием смесей при 400С, а затем восстановлением Н2 при 450С. Наибольший выход углеводородов С5+ (156 г/м ) достигался на катализаторе, на основе MgAl204. Эффект приписывается проявлению СВМН (сильное взаимодействие металл-носитель) [87,88].
Co-катализаторы, полученные методом осаждения и смешения, имеют ряд существенных недостатков: технология приготовления катализаторов таким способом многостадийна и энергоемка мала механическая прочность полученных контактных масс значительная потеря активных компонентов в виде пыли при перегрузках высокое содержание кобальта в катализаторе увеличивает его стоимость часть кобальта недоступна для реагентов При использовании формованных носителей с нанесением на их поверхность активных компонентов путем пропитки эти недостатки могут быть устранены [108,109]. При приготовлении контакта методом пропитки, носитель обычно обрабатывают водным раствором азотнокислого кобальта. В этом случае после восстановления катализатора водородом почти весь кобальт доступен для реагентов. При этом пористая структура носителя выполняет роль матрицы и способствует формированию кристаллитов кобальта определённого размера.
Наряду с нитратом для пропитки были испытаны ацетат или другие соли кобальта [ПОДИ]. За стадией пропитки следует стадия прокаливания образца на воздухе (для закрепления активного компонента в виде С03О4). Затем С03О4 восстанавливают Н2 с выделением воды: в СоО (при 300С) и в Со0 (при 450-500С) [112]. При этом с уменьшением размера пор носителя (Si02) скорость и полнота восстановления оксидов Со снижаются [121]. Их способность к восстановлению зависит также от природы исходного соединения Со и сокращается в ряду: Со2(СО)8 Co(N03)2 Со(СН3СОО)2 [113,114]
Кобальтовые катализаторы, приготовленные методом пропитки таких носителей, как оксиды Mg и Zn, характеризующихся малыми удельными поверхностями и крупными порами, по своей пористости отличаются от исходных носителей. В процессе формирования таких катализаторов образуется структура с значительно большей удельной поверхностью.
Наряду с распространенной пропиткой различных носителей водным раствором нитрата Со было изучено нанесение Со из углеводородных растворов карбонилов Со, что позволяет исключить при приготовлении катализатора стадию высокотемпературного восстановления и одновременно формирует высокодисперсную металлическую фазу [115,116]. Однако приготовленные таким путем контакты не сохраняют высокую дисперсность металла (а, следовательно, и высокую удельную активность) в течение долгого времени. Довольно быстро в ходе реакции происходит агломерация Со на поверхности, и в результате катализатор по своим свойствам приближается к «обычным» контактам, полученным из водного раствора нитрата Со.
Площадь поверхности катализатора можно увеличить, путем изменения метода приготовления. Для носителей со средним dn0p 20 нм (А120з, силикагели, алюмосиликат) целесообразно готовить кобальтовые контакты методом пропитки водным раствором азотнокислого кобальта, такие катализаторы обеспечивают выход углеводородов 120-130 г/м. Наличие у носителя пор такого радиуса позволяет формировать кристаллиты кобальта соответствующего размера. Так, при приготовлении катализаторов 30%Co/SiO2 на основе силикагелей средней пористости (КСС) метод пропитки позволяет увеличить выход продуктов в 2-4 раза по сравнению с контактами того же состава, но приготовленными соосаждением и смешением [87]. В свою очередь при использование широкопористых носителей (MgO, ВеО) с dnop = 35-40 нм. Предпочтительнее получать кобальтовые катализаторы методами осаждения и смешения [84], достигая при этом выхода углеводородов 70-130г м 3. Приготовление Со-катализаторов на основе узкопористых носителей дает схожие результаты при приготовлении контактов методами осаждения и смешения.
Установка синтеза углеводородов при повышенном давлении
Для проведения каталитических экспериментов при повышенном (до 20 атм) давлении использовали лабораторную установку проточного типа с интегральным реактором с фиксированным слоем катализатора (рис. 2.2). Реактор 5 в виде стальной трубки с внутренним диаметром 20 мм, с неподвижным слоем катализатора, вертикальный, снабжен карманом для термопары, введенным в область засыпки катализатора.
Реактор помещен в цилиндрическую электрическую печь 6. Нагрев печи осуществляется сетевым электричеством 220 В. Задание температуры печи, контроль температуры в печи и в реакторе осуществляются электронным блоком 7, снабженным цифровым индикатором температуры. Температура в печи определяется задающей термопарой 8, введенной в печь. Температура в реакторе определяется термопарой 9, введенной в карман для термопары в реакторе. Обе термопары 4 и 14 типа хромель-алюмель или хромель-капель. Температура в реакторе поддерживается с точностью ±1С.
Синтез-газ (или водород на стадии восстановления катализатора) подается в установку непосредственно из баллона. Для поддержания заданного давления в реакторе служат газонагружаемые регулировочные клапаны «после себя» 1 и «до себя» 11. Клапаны нагружаются азотом или аргоном (линии нагрузки клапанов и соответствующие манометры не показаны).
На выходе из реактора сконденсировавшиеся жидкие продукты синтеза (вода и жидкие углеводороды) собираются в сборнике 10. Дополнительная конденсация и сбор жидких продуктов осуществляются в охлаждаемой ловушке 12, находящейся под атмосферным давлением. Остаточный газ проходит через газовые часы 13 на сброс в вентиляцию.
Анализ исходной смеси и газообразных продуктов синтеза проводят методом газо-адсорбционной хроматографии на приборе ЛХМ-80. Для разделения СО, СО2, CHt и С2-С4 используют колонку с активированным углем SK-4 (1м х Змм) в термопрограммированном режиме (50-300С, 25С/мин). Газ-носитель — гелий (30 мл/мин). Детектор — катарометр. Ввод газа производили из петли определенного объема, что обеспечивает строгое дозирование.
Состав жидких парафинов определяли газо-жидкостным методом на хроматографе "Биохром-1". Детектор — пламенно-ионизационный, газ-носитель — азот. Колонка: капиллярная (50 м), неподвижная фаза — OV-101. Температурно-программированный режим: 20-220С, 8С/мин.
Для получения количественных данных анализа хроматографы соединены с ПЭВМ через блок АЦП. Используется программа численной обработки данных BoySoft .
Типичная хроматограмма газообразных продуктов (СО, СЩ, СОг, С2Нб, С3Н8, С4Н10) показана на рис. 2.3. Расчет хроматограмм производился методом внешней калибровки [170]. Предварительно определяли чувствительность детектора к каждому из анализируемых газов путем сравнения площади пиков чистого аргона и исследуемого газа. Калибровочные константы находили по формуле: Rj = SA/SJ где S — площадь пика чистого аргона; Si — площадь пика исследуемого газа. Значения калибровочных констант Ri корректировали раз в 2-4 месяца.
Ежедневно перед проведением анализа вводили в хроматограф чистый аргон и определяли площадь пика усреднением 3-4 последовательных анализов. Формула для определения объемных концентраций: где Xj — процентное содержание і-го компонента; Sj — площадь пика і-го компонента; Rj — калибровочная константа і-го компонента; SAT — усредненная площадь пика чистого аргона.
Влияние способа приготовления катализатора C0-Z1O2/AI2O3 на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2
Образцы помещали в реактор и прокаливали в токе гелия при 500С в течение часа. После этого при необходимости образцы восстанавливали водородом. Затем температуру снижали до комнатной и с помощью крана-дозатора в поток гелия импульсами по 2.9 мл вводили газообразный аммиак до насыщения образца. Физически адсорбированный аммиак отдували в токе гелия, пока не прекращался дрейф нулевой линии. Затем температуру реактора поднимали со скоростью 20С/мин до 600С. Количество десорбированного аммиака рассчитывали сравнением площади под десорбционной кривой с площадью под кривой для калибровочных опытов. Площадь отдельных десорбционных пиков рассчитывали после деконволюции экспериментальной кривой ТПД на отдельные пики с помощью программы «Microcal origin». ТПВ
Навеску катализатора помещали в реактор и после необходимой предварительной подготовки (например, прокаливания) пропускали через него ток газа состава 10 мол.% Н2 в аргоне при 20С до прекращения дрейфа нулевой линии. Затем температуру поднимали от комнатной до 600С со скоростью 15-30С/мин с помощью электронного программатора температуры. Регистрировали поглощение водорода с помощью детектора -катарометра. Площадь отдельных пиков восстановления рассчитывали после деконволюции экспериментальной кривой на отдельные пики с помощью программы «Microcal origin».
ИК-спектроскопическое исследование поверхности катализаторов Силу кислотных центров Льюиса и Бренстеда на поверхности катализаторов определяли на ваккуумной установке, сопряженной с ИК-спектрометром Specord М80.
Принципиальная схема вакуумной установки, сопряженной с спектрометром Specord М80 для изучения кислотных свойств поверхности носителей приведена на рис. 2.7. Использована ИК-спектроскопическая методика, позволяющая производить на одном и тот же предварительно обработанном в соответствующих условиях образце как адсорбцию молекул-зондов, так и их десорбцию с регистрацией соответствующих спектров. В качестве адсорбата для идентификации бренстендовских кислотных (ВAS) и льюисовских кислотных (LAS) центров применен пиридин, дающий характеристические полосы поглощения (п.п.) физически адсорбированного пиридина, иона пиридиния РуН+ (для В-центров), и координационно связанного пиридина (L-центры). Используемый пиридин (квалификации х.ч.) предварительно очищали ректификацией, а затем дополнительно (для удаления следов влаги) при переморозке в ампуле с твердым КОН. Установка позволяет производить вакуумирование образца в кювете при заданной температуре до давления 10-4 - 10-5 торр с помощью диффузионного паромасляного насоса (А) и напускание соответствующего адсорбата в кювету (6) из емкостей (8) или количественно, из калиброванного объема. Для предотвращения попадания на образец паров органических веществ, дающих п.п. в ИК-спектре и искажающих спектральную картину, адсорбционная часть отделена от откачивающей системы азотной ловушкой и выполнена с использованием бессмазочных кранов. Спектры (n 4000...200 см-1) регистрировали на ИК-спектрометре с микрокомпьютером (Specord M-80,VEB Carl Zeis, Jena GDR) для твердого образца на просвет. Спрессованные без связующего таблетки размером 0.8x3 см и плотностью 3-7мг/см2 помещаются в кварцевую кювету (6). Кювета термостатируется водой, циркуляция которой в рубашке позволяет избежать разгерметизации вследствие размягчения герметика, а также адсорбции его паров на образец при увеличении их давления с ростом температуры. Кювета находится в камере спектрометра (7). Прибор работает по двухлучевой схеме. Процедура исследования заключается в следующем:
1. Таблетка образца известной массы подвергается непосредственно в кювете термоокислительной (в токе сетевого с дополнительной осушкой воздуха ) и/или термовакуумной обработке с фиксацией (в случае необходимости) ИК-спектров при соответствующих температурах.
2. Регистрируется фоновый спектр образца при 200С и на образец адсорбируют при 200С пиридин. После установления равновесия (примерно через 5 минут) избыток пиридина откачивают до остаточного давления 10"4 торр, кювета отсекается от вакуумной части, и записывается спектр хемосорбированного в максимальном количестве пиридина. Температура адсорбции (200С) обуславливает отсутствие физически адсорбированного пиридина. Наличие хемосорбированных состояний контролировали спектрально по первоначальному отсутствию полосы поглощения 1440 см-1 (колебание физически сорбированного и молекулярно сорбированного с образованием водородных связей пиридина).
3. Повышают температуру до требуемой и в течение часа при этой температуре и давлении 10"4 торр проводят вакуумирование. Температуру, не прекращая откачки, снижают до 200С, кювету отсекают от вакуумной части и производят запись спектра .Затем вновь повышают температуру с одновременным вакуумированием и повторяют процедуру через каждые 50-100С.
4. Из полученных спектров вычитается спектр фона. Для оценки относительной силы В и L-центров используется изменение оптической плотности полос поглощения хемосорбированного на В-центрах (1545 см" 1) и L-центрах (1440-1460 см-1) пиридина при его термодесорбции в стандартных (обработка по пунктам 1-3) условиях или изменения определеной из спектральных данных концентрации центров.
