Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Синтез Фишера-Тропша 7
1.1.1. Общие сведения о синтезе Фишера-Тропша 7
1.1.2. Современные промышленные технологии производства углеводородов методом Фишера-Тропша 10
1.1.3. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша 16
1.1.3.1. Синтез Фишера-Тропша на железном катализаторе j g
1.1.3.2. Синтез Фишера-Тропша на кобальтовом катализаторе 22
1.1.3.3. Промотирование катализаторов синтеза Фишера-Тропша 24
1.1.3.4. Влияние методики приготовления катализатора 27
1.1.3.5. Влияние способа введения активного металла 28
1.1.3.6. Влияние природы носителя 32
1.1.4 Механизм синтеза Фишера-Тропша 41
1.1.4.1. Природа интермедиатов в реакциях СО и Нг на поверхности катализаторов
1.1.4.2. Рост цепи 44
1.2. Изомеризация парафиновых и олефиновых углеводородов 48
1.2.1. Современные промышленные технологии изомеризации парафинов 48
1.2.2. Механизм реакций изомеризации парафиновых и олефиновых углеводородов 55
1.2.2.1. Изомеризация парафиновых углеводородов 55
1.2.2.2. Изомеризация олефиновых углеводородов ^
2. Экспериментальная часть 64
2.1. Характеристики применяемых веществ 64-
2.2. Методика приготовления катализаторов
2.2.1. Синтез плавленого железного катализатора 67
2.2.2. Синтез кобальтовых катализаторов 67
2.2.3. Синтез цеолитного компонента 68
2.2.4. Синтез железо-кобальтовых катализаторов 68
2.3. Физико-химические методы исследования цеолитов и катализаторов (РФА, ТПД-гШз)
2.3.1. Рентгенофазовый анализ (РФА/XRD) 69
2.3.2. Термопрограммируемая десорбция аммиака (ТПД-гШ3) 69
2.4. Описание установки PI методики проведения срштеза Фишера-Тропша 71
2.5. Анализ продуктов срщтеза 73
2.5.1. Анализ газообразных продуктов срштеза 74
2.5.2. Анализ жидких углеводородов 75
2.5.3. Анализ реакционной воды 76
2.6. Описание установки и методики проведения изомеризации углеводородов
2.7. Анализ газообразных и жидких продуктов реакции гидроизомеризации
2.8. Определение октанового числа жидких продуктов реакции гидроизомеризации
2.9. Расчет содержания изомерных алифатических и ароматических углеводородов по данным ПМР-спектра жидкого продукта
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез Фишера-Тропша на бинарных каталитических системах
3.1.1. Синтез Фишера-Тропша на бинарных железо-цеолитных каталитических системах
3.1.2. Синтез Фишера-Тропша на бинарных железо-кобальтовых каталитических системах 96
3.1.3. Синтез Фишера-Тропша на бинарных кобальт-цеолитных каталитических системах 98
3.1.4. Кислородсодержащие органические соединения в составе реакционной воды ФТ-синтеза
3.1.5. Исследование физико-химических свойства цеолитов и катализаторов 104
3.2. Изомеризация углеводородов бензиновой фракции 11п синтеза Фишера-Тропша 114
3.2.1. Изомеризация н-гексана на цеолитсодержащих катализаторах 111
3.2.1 1.. Исследование влияния типа и содержания цеолита в составе катализаторов на крекирующую активность катализаторов в изомеризации н-гексана щ
3.2.1.2. Исследование влияния типа и содержания цеолита в составе платиносодержащих катализаторов на крекирующую и изомеризующую активность катализаторов в изомеризации н-гексана
3.2.2. Изомеризация гексан-гексеновой смеси на катализаторе на основе цеолита Y
3.2.3. Изомеризация бензиновой фракции синтеза Фишера-Тропша на катализаторах на основе цеолита Y 122
3.2.3.1. Изомеризация бензиновой фракции синтеза Фишера-Тропша, полученной на железных катализаторах
3.2.3.2. Изомеризация бензиновой фракции синтеза Фишера-Тропша, полученной на кобальтовых катализаторах
Выводы 126
Список литературы 12j
Приложение 138
- Общие сведения о синтезе Фишера-Тропша
- Современные промышленные технологии изомеризации парафинов
- Синтез железо-кобальтовых катализаторов
- Синтез Фишера-Тропша на бинарных железо-цеолитных каталитических системах
Введение к работе
Ограниченность запасов нефти и геополитическая зависимость ее цен на мировом рынке делают необходимым переориентирование производства части топлива и ценных органических соединений с традиционного нефтяного сырья на альтернативное. Среди многих возможных вариантов получение углеводородов из синтез-газа (СО+Н2) на гетерогенных катализаторах - синтез Фишера-Тропша (ФТ-синтез) - в настоящее время рассматривается как наиболее реальная альтернатива их производству из нефти. Сырьём для ФТ-синтеза служит любой углеродсодержащий источник, например, газы процессов газификации угля, древесины, торфа, сапропели, биомассы, конверсии природного газа (кислородная или воздушная). Возможно также проведение ФТ-синтеза на основе и абгазов химических производств, содержащих оксид углерода и водород, например, в производстве технического углерода и др. В мире существует около 30 функционирующих установок, в том числе в ЮАР с названием «Сасол-1,2,3», где реализован ФТ-синтез. Для России создание собственного производства Фишера-Тропша и получение углеводородов из синтез-газа особенно актуально, поскольку сырьевая база для этого процесса достаточно обширна, т.к. почти 50% мирового запаса природного газа находится в нашей стране.
Однако даже в случае наиболее совершенных технологий стоимость производства углеводородов по способу Фишера-Тропша остаётся относительно высокой, а окупаемость низкой. Поэтому разработку новых более эффективных и экономичных способов реализации ФТ-синтеза следует отнести к задачам первостепенной практической значимости.
Одним из путей повышения экономической состоятельности ФТ-синтеза является понижение затрат на производство исходной газовой смеси путём замены кислородной конверсии природного газа на воздушную. В этом
случае смесь оксида углерода и водорода на 50-60% об. разбавлена азотом. Разбавление азотом синтез-газа не только понижает стоимость процесса его получения, но и улучшает теплообмен в системе. Однако ФТ-синтез на основе разбавленного синтез-газа целесообразно проводить, если превращение СО за проход составляет не менее 95-98%. Это предъявляет жёсткие требования к свойствам используемых каталитических систем, которые для этого должны будут одновременно обеспечивать указанное превращение СО при достаточно высоком выходе жидких продуктов.
В связи с этим, целью настоящей работы стало получение компонентов моторных топлив из разбавленного синтез-газа и разработка для ФТ-синтеза на его основе эффективной полифункциональной каталитической системы на основе плавленого железного (или кобальтового) катализатора и цеолита, а также создание эффективных цеолитных каталитических систем гидрооблагораживания получаемой смеси углеводородов С5-С10.
Общие сведения о синтезе Фишера-Тропша
В связи с истощением мировых запасов нефти в последние два десятилетия все большее внимание привлекает синтез жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша. Синтез Фишера-Тропша - сложный каталитический процесс, протекающий в присутствии переходных металлов VIII группы (в основном Fe, Со, Ni и Ru), который включает в себя большое число последовательных и параллельных превращений. В общем виде его можно представить как совокупность реакций прямого превращения СО+Н2 (синтез-газа) в смесь ациклических углеводородов и кислородсодержащих соединений (КСС) [1]. Состав образующейся смеси продуктов зависит от условий проведения процесса и катализатора [1-5].
На железных катализаторах [4] образование групп -СН2- происходит через стадию конверсии реакционной воды (2) из смеси с отношением СО:Н2 = 2:1 и соответствует итоговому брутто-уравнению (1): 2СО + Н2 - [-СВД + С02 (1) На кобальтовых катализаторах основной реакцией ФТ-синтеза является реакция гидрополимеризации СО [6] (2): СО + 2Н2 - [-СН2-] + Н20 (2) Мольное отношение СО:Н2 по стехиометрии реакции составляет 1:2. Тепловой эффект достигает 2510 кДж/м синтез-газа или 170 кДж/моль. Энергия активации процесса - 100 кДж/моль. При полной конверсии синтез-газа максимальный теоретический выход углеводородов составляет 208,5 г из 1 м смеси СО и Н2 (при нормальных условиях) [7].
Основными побочными реакциями синтеза Фишера-Тропша являются: гидрирование СО до метана (3); диспропорционирование СО (6); реакция водяного газа (7) и образование кислородсодержащих соединений (спиртов, альдегидов, кетонов, кислот) (8-12) [7]. Гидрирование СО до метана (3), которое требует отношения 00: = 1:3, особенно активно протекает при температурах выше 200С на никелевом и кобальтовом катализаторах: СО + ЗН2 - СН4 + Н20 (3) На железных катализаторах вода, получающаяся на первой стадии (2), реагирует с СО, образуя С02 и Н2, что приводит к суммарной реакции (4): 2СО + 2Н2 - СН4 + С02 (4) Выше 300С С02 гидрируется согласно уравнению: С02 +4Н2 - СН4 + 2Н20 (5) Диспропорционирование СО (реакция Белла-Будуара) приводит к блокированию активной поверхности катализатора углеродистыми отложениями и образованию диоксида углерода [7]: 2С0 - С + С02 (6) Диоксид углерода образуется и по реакции водяного газа: СО + Н20 - С02 + Н2 (7) Спирты и альдегиды могут быть получены в условиях ФТ-синтеза при повышенном давлении преимущественно на железных катализаторах и отношении СО:Н2 = 1 : 5-20 [8]: пСО + 2пН20 - CnH2n+iOH + (n- 1)Н20 (8) (2n-l)CO + (n+l)H2 - CnH2n+10H + (п-1)С02 (9) ЗпСО + (п+1)Н20 - CnH2n+1OH + 2пС02 (10) (п+1)СО + (2п+1)Н2 - СпН2п+,СНО + пН20 (11) (2n+l)CO + (n+l)H2 - CnH2n+1CHO + пС02 (12)
Во время синтеза Фишера-Тропша возможно также протекание вторичных процессов: гидрирование алкенов до алканов; гидрокрекинг алкенов и образующихся алканов; окисление и изомеризация. Термодинамические расчеты на основе уравнений (2-12) показывают, что вероятность образования продуктов реакции уменьшается в ряду: СЩ алканы С2+ алкены КСС [9]. Для н-алканов вероятность образования уменьшается с увеличением длины цепи, а для w-алкенов порядок обратный. За исключением ацетилена и формальдегида, термодинамические ограничения на получение органических продуктов из СО и Н2 отсутствуют. Увеличение общего давления в системе приводит к повышению молекулярной массы образующихся продуктов: выход бензиновых (Cs-Сю) и газообразных углеводородов (Q-C4) при этом снижается, а дизельной фракции (Сц-Сго) - увеличивается [10]. Синтез-газ, богатый водородом, способствует образованию парафинов, а повышение содержания СО в сырье благоприятствует образованию ненасыщенных соединений. При давлении 1 атм верхний температурный предел образования углеводородов в ФТ-синтезе составляет 400-500С [7, 9]. С ростом давления до 100 атм эта температура возрастает примерно на 150-200С. Снижение температуры приводит к возрастанию равновесной степени превращения монооксида углерода. Для синтеза из СО и 1 соединений всех гомологических рядов термодинамические характеристики тем благоприятнее, чем ниже температура. Практически нижний температурный предел определяется температурой, при которой катализатор проявляет активность [1].
Современные промышленные технологии изомеризации парафинов
Впервые процесс изомеризации н-бутана в изобутан на хлориде алюминия был осуществлен в промышленности во время второй мировой войны. Процесс использовали для приготовления алкилата — высокооктановой добавки в авиационный бензин. Первая промышленная установка была введена фирмой Shell в 1941 г. К концу второй мировой войны в США были разработаны уже 5 процессов изомеризации, которые отличались либо методом введения АІСІз в зону реакции, либо носителем для катализатора, либо его физическим состоянием.
Жидкофазный процесс фирмы Shell использовался в промышленности еще до недавнего времени. В этом процессе изомеризация «-бутана осуществляется на АІСІз, растворенном в хлориде сурьмы. Температура процесса 65-100С, давление 2 МПа. Основным недостатком катализатора являлись его высокие летучесть и химическая активность, что вызывало значительную коррозию аппаратов и необходимость тщательной очистки углеводородного продукта от катализатора. Унос катализатора сильно усложняет технологию процесса и эксплуатацию промышленных установок.
Новый этап начался в 1949 г., когда был разработан процесс каталитического риформинга в паровой фазе на бифункциональных гетерогенных катализаторах. Процессы изомеризации проводят в присутствии водорода при температурах 350-500С и рециркуляции непрореагировавших алканов. Высокие температуры процесса приводят к повышенному крекингу сырья и неблагоприятны с точки зрения условий термодинамического равновесия, однако применение бифункциональных катализаторов и давления водорода способствовало селективному протеканию реакции и обеспечило высокий выход изопарафиновых углеводородов. Бифункциональные катализаторы представляют собой металлы VIII группы на оксидных носителях с кислотными свойствами. В качестве носителя используют оксид алюминия, промотированный фтором, или алюмосиликаты. За рубежом изопарафины получают в промышленности преимущественно на гетерогенных алюмоплатиновых катализаторах, модифицированных соединениями хлора или фтора. В последнее время все большее распространение находят цеолитсодержащие катализаторы. Из разработанных процессов в промышленность внедрены процессы изомеризации н-бутана и пентан-гексановой фракции - бутамер и пенекс (фирмы UOP), хайзомер (фирмы Shell) и ТИП (компании Union Carbide) в США, а также процесс высокотемпературной изомеризации н-пентана и пентан-гексановой
Из-за отсутствия влаги в реакционной системе коррозии установки не наблюдается, что позволяет изготавливать оборудование из углеродистой стали. Процесс хайзомер компании Шелл [120]. Процесс хайзомер - это процесс изомеризации прямогонных бензиновых фракций С5-С6 с целью получения продукта с высоким октановым числом. При переработке сырья с октановым числом 73 получают продукт с 04=82 по исследовательскому методу. Катализатор состоит из цеолитсодержащего носителя и платины. Процесс проводится при температуре 230-290С, давлении 1,4-3,5 МПа, объёмной скорости подачи сырья 1-3 ч"1. Выход Cs+ составляет 97,5%. Сырьё подвергается гидроочистке до содержания серы 0,001%. Схема процесса приблизительно такая же, как и процесса пенекс: нагрев, реакции изомеризации в присутствии водородсодержащего газа в реакторе на неподвижном слое катализатора. После охлаждения и отделения водорода от жидких продуктов в сепараторе изомеризат поступает на стабилизацию.
Процесс ТИП [121]. Система ТИП, впервые применённая фирмой Юнион Карбайд, представляет собой комбинацию процессов хайзомер (или пенекс) и изосив. Изосив - процесс выделения на молекулярных ситах из изомеризата процесса хайзомер (или пенекс) //-парафинов, которые возвращаются в процесс изомеризации. В этом случае октановое число продукта составляет 90 по ИМ или 88 по моторному при ОЧ сырья 68.
Процесс ТИП может осуществляться по 2 вариантам: с максимальным выходом изомеризата или с максимальным октановым числом. На рис. 4 представлена принципиальная схема установки ТИП. Сырьё смешивается с продуктом изомеризации и поступает на адсорбцию в блок 2, после которого неадсорбированные УВ направляются в стабилизационную колонну 6, адсорбированные УВ при работе блока 2 в режиме десорбции вытесняются из цеолита и поступают в реактор изомеризации 3. Продукты изомеризации в смеси с десорбентом охлаждаются и направляются в узел сепарации 5, откуда УВ поступают в узел адсорбции. Если необходимо получать изомеризат с максимальным октановым числом, то сырьё сразу посылают на изомеризацию, что делает возможным гидрокрекинг части гексанов и гептанов.
В шестидесятых годах в UOP, British Petroleum и во ВНИИНефтехиме были разработаны модифицированные хлором алюмоплатиновые катализаторы. Процессы на этих катализаторах сочетают преимущества термодинамически благоприятного проведения реакции до 200С с возможностью простого оформления процесса в паровой фазе под давлением водорода и ограниченным применением дорогостоящей ректификации.
В 1970 г. фирмой Shell был разработан и реализован процесс изомеризации парафиновых углеводородов на металл-цеолитном катализаторе. Процесс проводится при 260-370С и парциальном давлении водорода 1,5-2,5 МПа.
В США наибольшее распространение получили экономичные установки с однократной подачей водорода вместе с сырьем (см. табл. 3) Однопроходный процесс включает, как правило, контур с циркуляцией водорода [60]. Количество водорода обычно не превышает 2 мол. % на сырье, поскольку больший объем газа не растворяется в бутане, а реакции изомеризации потребляют около 1 мол. % водорода. Эта схема исключает блоки сепарации газа, циркуляции водорода, соответствующие теплообменники и осушители для циркулирующего газа. В результате капитальные затраты снижаются примерно на 15% и эксплуатационные на 30% по сравнению с базовым вариантом с циркуляцией водорода. Промышленное внедрение в начале 90-х годов показало, что схема вполне жизнеспособна [60]. В табл. 4 приведены характеристики некоторых промышленных однопроходных процессов и процессов с рециркуляцией нормальных УВ для изомеризации легкой бензиновой фракции [122]. Процессы с рециркуляцией непревращённого сырья с химическим фракционированием существенно превосходят по основным показателям однопроходные аналоги.
Синтез железо-кобальтовых катализаторов
Железо-кобальтовые катализаторы готовили пропиткой спиртовым раствором шестиводного нитрата кобальта образцов плавленого железного катализатора следующим образом: ПЖК заливали спиртовым раствором Co(N03)2 на сутки, затем в сушильном шкафу, выпарив спирт, сушили на воздухе 3 часа и прокаливали в муфеле до 350С (плато 4 часа). Рентгенографические исследования образцов цеолитов выполнены на рентгеновской установке ДРОН-ЗМ, снабженной компьютерной базой данных JCPDS-ISDD, которая содержит характеристики широкого ряда химических кристаллических соединений.
Образец цеолита измельчали в ступке и в количестве -0,3 г помещали в кварцевую кювету. Рентгенограммы снимали при излучении СиКа (Х,=1,54А), напряжении на рентгеновской трубке - 36 KV, токе 16 мА; 2 щели по 0,5 мм, высоте освещенной части образца 15 мм, щели счетчика 0,25 х 8 мм, скорости вращения счетчика 1 град/мин и применением Si в качестве внутреннего стандарта. Характерной областью, достаточной для однозначной идентификации цеолита, является область с межплоскостным расстоянием от d=4,42 до d=2,97.
Относительную степень кристалличности образцов рассчитывали по отношению к эталону - цеолиту, кристалличность которого принята за 100%. Кислотные свойства образцов катализаторов были изучены методом температурно-программированной десорбции аммиака. Для получения данных по температурно-программируемой десорбции аммиака (ТПД-ЫНз) 0,2 г образца прокаливали в течение 4 ч при 500С в токе сухого воздуха, 1 ч в токе азота при той же температуре, охлаждали и при комнатной температуре продували смесью азота и аммиака в соотношении 1:1 по объёму в течении 0,5 ч. Затем проводили в течении 1 ч отдувку слабосвязанного аммиака при 100С, охлаждали до комнатной температуры и включали программируемый нагрев со скоростью 8 К/мин. Нагрев осуществлялся до полного удаления адсорбата из исследуемого образца, что фиксировали по восстановлению нулевой линии. Скорость подачи газов во всех случаях равнялась 0,5 мл/с.
ТПД-ЇЧНз проводили на установке (рис. 8) и полученные данные обрабатывали методом согласования экспериментальной и расчетной форм кривых по методу [140]. Это позволяло найти величину общей кислотности и функцию распределения кислотных центров по энергиям активации десорбции аммиака в интервале изменения энергии активации от минимального значения (Емин) до максимального (Емакс) и для всего интервала десорбции вычислить среднее значение ( Е ), характеризующее среднюю кислотную силу центров. Интервалы энергий активации десорбции разбивали на равные участки (по 5 кДж/моль), внутри которых центры считались однородными, а их сила определялась средним значением энергии
Синтез Фишера-Тропша проводили на установке повышенного давления проточного типа, принципиальная схема которой показана на рис. 9. Основными узлами ее являются: система для приготовления газа необходимого состава и его компремирования; очистка газовой смеси от нежелательных примесей; устройство для измерения и регулирования скорости поступления исходного газа в реактор; собственно реактор с двумя приемниками-сепараторами и газовые часы.
Исходные газы: оксид углерода, водород и азот из баллонов (1) смешивали в необходимом соотношении в газгольдере (2) и с помощью компрессора (3) закачивались в промежуточную емкость - буфер (4), откуда через регулятор давления (5) поступали в систему очистки газа от возможной примеси кислорода (6). Кислород может вноситься в получаемую смесь вместе с азотом, очистку от него осуществляли каталитически при температуре 150-175С в две стадии - сначала на восстановленном плавленом железном катализаторе и окончательно на катализаторе Cu/SiC .
Очищенная газовая смесь через систему замера и регулирования скорости (7) попадала в реактор (8). Продукты синтеза поступали в два последовательно расположенных приемника-сепаратора, второй из которых (по ходу газа) охлаждался проточной водой (9). В них происходило охлаждение реакционной смеси, конденсация и отделение жидких продуктов реакции от газовой фазы. Непрореагировавшие оксид углерода и водород, а также газообразные продукты через регулятор давления «до себя» (10) и газовые часы (11), регистрирующие объем отходящих газов, после отбора пробы на хроматографический анализ поступали в линию сброса.
В ходе опыта температуру в реакторе и в системе очистки газовой смеси от кислорода замеряли термопарами и поддерживали на требуемом уровне электронными терморегуляторами. Постоянное давление в системе обеспечивали регуляторы давления «до себя» (10) и «после себя» (5). Расход исходной газовой смеси поддерживали на желаемом уровне с помощью вентиля тонкой регулировки (12) и реометра (7).
Опыты проводили по следующей схеме. Предварительно восстановленный железный катализатор загружали в реактор синтеза в токе углекислого газа в виде механической смеси со вторым компонентом. Реактор опрессовывали водородом на давление выше рабочего (на 5 МПа), и нагревали до 210С. Затем подавали в реактор синтез-газ, поднимая температуру в реакторе со скоростью 2-57ч до достижения желательной (порядка 92-95%) степени превращения. Через 24 часа после начала подачи в реактор синтез-газа считали, что установка вышла на режим, и проводили синтез при постоянных параметрах в течение 50-60 часов непрерывно. Температура, при которой достигалась конечная в данном опыте заданная степень превращения оксида углерода, характеризовала активность каталитической системы.
В ходе экспериментов непосредственно измерялись следующие технологические параметры: расход входящего и выходящего из реактора синтеза газа в л/ч, температура в реакторе и в системе очистки синтез-газа (С), давление в реакторе (атм). Каждые четыре часа из приемников-сепараторов снимали жидкие продукты реакции, измеряли объём водного и масляного слоя. Принятая методика испытаний активности позволяла контролировать стабильность работы катализатора в течение всего периода испытаний. По окончании испытаний определяли массу и объем водного и масляного слоя жидкого продукта синтеза. Условия, в которых проводились испытания: Состав синтез-газа: 18% моноксида углерода, 32% водорода и 50% азота (по объёму). Рабочее давление 3 МПа, объёмная скорость по газу 2800 ч"1. Компоненты бинарной системы для загрузки брались в отношении 1:1 по объёму (ПЖК = 7,5 мл, 2-й компонент = 7,5 мл). Газообразные и жидкие продукты синтеза и исходный газ анализировали хроматографически. Регистрация хроматограмм и их количественная обработка велась с использованием компьютерной программы «Экохром».
Синтез Фишера-Тропша на бинарных железо-цеолитных каталитических системах
Бинарные каталитические системы исследовались в опытах в реакторе с неподвижным слоем катализатора при давлении 3 МПа, температуре 260-290С и объёмной скорости по газу 2800 ч"1 (загрузка составляла по 7,5 см3 каждого из компонентов).
Результаты этих исследований приведены в табл. 10. При температуре синтеза 270С А1203 не является инертным разбавителем. В его присутствии более высокая конверсия (96,5%) была достигнута при температуре на 20 ниже. При этом селективность превращения СО в углеводороды, диоксид углерода и кислородсодержащие соединения, как и фракционный состав углеводородов (табл. 11), изменились незначительно. Небольшое повышение доли твердых углеводородов, по всей видимости, связано с уменьшением температуры синтеза. Динамика изменения показателей конверсии бинарных железных катализаторов в зависимости от типа второго компонента показана на рис. 12.
Бинарная система на основе плавленого железного катализатора и оксида алюминия обладала низкой стабильностью. После 50 часов работы активность резко снизилась - конверсия СО упала с 96 до 53%, а содержание СО в выходящем газе увеличилось с 0,7 до 10%.
Система с промышленным алюмоплатиновым катализатором риформинга КР-108 в качестве второго компонента, работала более стабильно, тем не менее выход жидких углеводородов через 70 часов после начала работы снизился с 73 до 62 мл/л-кат ч, конверсия СО упала на 16% с 96,8 до 81%. Доля высших углеводородов Сп+ в продукте синтеза снизилась на 3%.
За неделю работы активность бинарной системы с промышленным цеолитным катализатором алкилирования ОБ-2, немного снизилась, и конверсия упала на 7% с 96 до 89%. Содержание СО в выходящем газе за неделю повысилось с 0,8 до 2,5%. Интересно отметить, что для этого катализатора скорость образования жидких углеводородов практически не менялась со временем.
Бинарная система с катализатором 60%НЦВМ+40%А12Оз, взятым в качестве второго компонента, показала высокую активность и стабильность в синтезе Фишера-Тропша: конверсия СО повысилась на 22,5%, а выход углеводородов сім" синтез-газа более чем на 20%, по сравнению с чистым ПЖК. На этом образце достигнут максимальный выход углеводородов с единицы объема переработанного синтез-газа —140 г/м . Повышение конверсии в присутствии второго компонента может быть обусловлено синергетическим эффектом влияния компонентов в бинарной системе. Вместе с тем высшие УВ откладываются на поверхности железного катализатора и могут стать причиной появления внутридиффузионных торможений, уменьшая долю доступной активной поверхности катализатора и, тем самым, снижая скорость реакции ФТ-синтеза.
Для получения данных об активности цеолитного компонента в крекинге высших алканов была изучена конверсия н-гексадекана на АЬОз и цеолите НЦВМ в условиях ФТ-синтеза (см. табл. 96). Превращение нормальных парафинов на втором компоненте бинарного катализатора моделирует процессы, протекающие в условиях синтеза Фишера-Тропша.
В присутствии А12Оз крекинг парафина при 270-300С практически не происходит, превращение гексадекана не превышает 2%. В присутствии цеолита НЦВМ картина резко изменяется: уже при 265С наблюдается практически полное разложение исходного парафина. Таким образом, реакции крекинга высших парафинов вносят существенный вклад в наблюдаемое распределение углеводородов в синтезе Фишера-Тропша на бинарных катализаторах, содержащих цеолит типа ZSM-5. А12Оз в условиях синтеза Фишера-Тропша не участвует в крекинге высших парафинов.
