Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Иммобилизованные на растворимых молекулах комплексы металлов в катализе (Обзор литературы). 11
1.1. Макромолекулярные металлокомплексные катализаторы, используемые в неполярных растворителях 13:
1.2; Катализ с использованием растворимых терминально функционализированных полиэфиров . 17
1.3. Макромолекулярные комплексы на основе полиамидов и поликислот. 33
1.4; Катализ растворимыми дендримерами 40
1.5. Комплексы металлов с лигандами і на основе других полимеров ... 50 і
1.6: Макромолекулярные катализаторы! на основе макроциклических; рецепторов. 54
1.6.1. Использование макроциклических рецепторов в качестве компонентов: каталитических систем ... 61
1.6.1.1. Реакции окисления 61
1.6.1.2; Реакции с участием водорода и монооксида углерода4..., 70
1.6.1.3; Прочие реакции ... 80
1.6.2; Катализ металлокомплексами с лигандами на основе молекул рецепторов. 84'
Г.6.2. Г. Реакции окисления, катализируемые комплексами металлов с молекулами-рецепторами 86
1.6.2.2, Гидрирование и гидроформилирование 99'
Глава 2. Макромолекулярные металлокомплексные каталитические системы на основе растворимых полиэфиров 108
2.1. Окисление циклогексана пероксидом водорода в присутствии комплексов терминально-функционализированных полиэфиров и ионов железа ... 114
2.2. Окисление этил бензола пероксидом водорода в присутствии: полиэфирных макрокомплексов железа(III) 128
2.3. Окисление углеводородов кислородом воздуха в присутствии макрокомплексов кобальта 133
2.4. Окисление непредельных соединений в присутствии макромолекулярных катализаторов на основе полиэфиров 138
2.4.1. Окисление олефинов кислородом до метилкетонов в присутствии макрокомплексов палладия 138
2.4.2, Эпоксидирование непредельных соединений в условиях Макаямы 150
2.5. Гидроксилирование ароматических соединений пероксидом водорода: в присутствии макрокомплексов железа 154
Глава 3. Макромолекулярные каталитические системы для гидрирования диоксида углерода . 165
3.1 Гидрирование диоксида углерода в муравьиную кислоту на макрокомплексах рутения иродияв мягких условиях.. 167
3.2. Гидрирование диоксида углерода на гетерогенезированных. макрокомплексах родия и рутения 177
Глава 4. Супрамолскуляриые каталитические системы на основе молекул-рецепторов 185
4.1. Каталитические системы на основе циклодекстринов и каликсаренов в Вакер-окислении непредельных соединений 200
4.1.1. Вакер-окисление алкенов с использованием молекул-рецепторов в качестве компонентов каталитических систем 200
4.1.2. Окисление алкенов-1 с использованием комплексов палладия с молекулами-рецепторами 224
4.1.3. Вакер-окисление циклогексенов и стиролов 249
4.1.4. Использование подхода молекулярного импринтинга для создания каталитических систем на основе молекул-рецепторов 265
4.2. Окисление ароматических соединений с использованием каталитических систем на основе циклодекстринов 275
4.2.1. Гидроксилирование ароматических соединений пероксидом водорода 275
4.2.2. Окисление адкилароматических соединений пероксидом водорода 285
Глава 5. Методы синтеза и особенности проведении эксперимента 290
5.1. Исходные вещества 290
5.2 Анализ исходных веществ, катализаторов и продуктов реакции 291
5.2.1. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии 291
5.2.2. Анализ методом газо-жидкостной хроматографии 292
5.2.3. Анализ методом масс-спектрометрии 293
5.2.4. Анализ методами атомно-адсорбционной и атомно-флуоресцентной спектроскопии 293
5.2.5. Анализ методом ЯМР спектроскопии 294
5.2.6 Анализ методом ИК-спектроскопии 294
5.2.7. Анализ методом УФ-спектроскопии 295
5.2.8. Анализ методом рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) 295
5.2.9. Определение устойчивости комплексов «гость-хозяин» с макроцикл ическими рецепторами 295
5.2.10.Моделирование строения комплексов «гость-хозяин» между каликсаренами и алкенами методом молекулярной механики 297
5.3. Синтез катализаторов, использованных в работе 298
5.3.1. Синтез полимерных макролигандов 298
5.3.2. Получение макрокомплексов переходных металлов с полиэтилен-оксидом, терминально функционализированным ацетилацетоном 305
5.3.3. Синтез нанесенных макромолекулярных комплексов родия и рутения . 308
5.3.4 Синтез лигандов на основе модифицированных р-циклодекстринов 314
5.3.5.Синтез металлокомплексов на основе циклодекстринсодержащих лигандов 323
5.3.6. Синтез модифицированных циклодекстринов с использованием темплатов 324
5.3.7. Синтез каликсаренов и каликсаренсодержащих лигандов 329
5.4. Методика проведения каталитических экспериментов 342
5.4.1. Каталитическое окисление олефинов 342
5.4.2. Гидроксилирование ароматических соединений 343
5.4.3. Окисление углеводородов пероксидом водорода 345
5.4.4. Окисление этилбензола кислородом 345
5.4.5. Эпоксидирование алкенов в присутствии изомасляного альдегида 345
5.4.6. Гидрирование диоксида углерода в водной среде 346
Выводы 347
Список литературы 351
- Катализ с использованием растворимых терминально функционализированных полиэфиров
- Окисление этил бензола пероксидом водорода в присутствии: полиэфирных макрокомплексов железа(III)
- Гидрирование диоксида углерода на гетерогенезированных. макрокомплексах родия и рутения
- Окисление ароматических соединений с использованием каталитических систем на основе циклодекстринов
Введение к работе
Гомогенные металлокомплексные катализаторы, благодаря их высокой-активности в мягких условиях и уникальной селективности, были использованы для создания ряда современных нефтехимических процессов: стереоспе-цифической полимеризации непредельных соединений, гидроформилирования, карбонилирования, окисления олефинов. Основным недостатком растворимых комплексов является трудоемкость, а, зачастую, и невозможность отделения;. дорогостоящих соединений переходных металлов от продуктов реакции [1]. Именно поэтому последние десятилетия двадцатого века характеризовались-, значительным интересом к созданию катализаторов, сочетающих в себе высокую активность гомогенных металлокомплексов с возможностью многократного использования, характерной для гетерогенных материалов. Долгое время наиболее распространенным путем достижения указанной цели являлась иммобилизация комплексов металлов на различных нерастворимых носителях, как органических, так и неорганических [2-3]. Накопленный в этой области экспериментальный материал свидетельствует о том, что закрепление комплексов зачастую приводит к неожиданным изменениям их каталитических свойств за счет влияния носителя [4-5]. Наблюдается не только падение активности, но и непрогнозируемое изменение регио- и субстратной селективности процесса. Кроме того, непредсказуемо меняются свойства самого носителя [6-15]. Все эти явления могут быть объяснены комплексом причин: изменением координации и микроокружения иона металла, локальной полярности и; локального пространства вблизи активного центра и его стереохимии; появлением активных центров различного типа; существенным ограничением подвижности комплексов металлов, химически связанных с носителем; возможностью образования многоядерных комплексов металлов; существенным изменением скорости активации комплекса из-за затрудненной диссоциации лиганда; возникновением ограничений, связанных с диффузией реагентов и продуктов ре- акции к активному центру на поверхности или в объеме катализатора и др. Поэтому разработка новых подходов к целенаправленному дизайну макромолекулярных катализаторов, в которых объединяются свойства комплексов металла с возможностью его многократного использования, сохраняет свою актуальность. В этом отношении особый интерес представляет проведение реакций в двухфазных системах с использованием в качестве катализаторов водорастворимых комплексов металлов. [16].
В середине 70-х годов компанией Ruhrchemie-Rhone-Poulenc был получен патент на проведение гидроформилирования пропена в водной среде с применением в качестве катализатора комплекса родия с сульфированным трифе-нилфосфином. После реакции водная фаза легко отделялась от продуктов реакции и могла быть использована повторно. С тех пор создание водорастворимых металлокомплексных катализаторов привлекает пристальное внимание исследователей [17-18] Очевидным их преимуществом является возможность их многократного использования без потери активности благодаря легкости отделения водной фазы от продуктов реакции. Основным принципом создания водорастворимых комплексов металлов является использование в качестве лиган-дов соединений, в состав которых входят повышающие растворимость катализатора в воде полярные (например, сульфо- , карбокси-, амино-) функциональные группы. Однако следует подчеркнуть, что при проведении реакций с суб-стратамщ плохо растворимыми в воде (высшие олефины, ароматические углеводороды и др.), активность таких катализаторов оказывается невысокой.
Эта проблема может быть решена за счет применения каталитических систем, в которых металлокомплексный катализатор обладает амфифильными свойствами. Перспективным тогда выглядит использование для иммобилизации комплексов металлов водорастворимых полимеров, обладающих поверхностной активностью. При этом для целенаправленного дизацна таких катализаторов важным оказывается создание макромолекулярных металлокомплексных катализаторов, для которых изменение свойств макромолекулы и активности закрепленного комплекса минимально [5]. С этой точки зрения наибольший интерес представляет применение полимеров, для которых возможно закрепление активных центров на концевых группах макромолекул. Терминальная функционализация позволяет свести до минимума изменение свойств модифицированных макромолекул по сравнению с немодифицированными,.а значит расширить возможности по целенаправленному конструированию макромоле-кулярных металлокомплексных катализаторов. Для этой цели весьма привлекательными являются і полиэфиры: полиэтиленоксид и блок-сополимеры этиле-ноксида и пропиленоксида [19]: Легкость модификации концевых гидроксиль-ных групп, поверхностная активность, конформационная^ чувствительность к изменению внешних факторов (природа растворителя, температура, рН), растворимость в воде, возможность легкого выделения и повторного использования делают полимеры данного типа особенно интересными для создания катализаторов на их основе. Данный подход позволяет прогнозировать каталитическую активность макромолекулярных комплексов металлов и ее изменение в зависимости от состава растворителя, температуры исходя из знания свойств-используемого полимера.
Для достижения высокой регио- и субстратной селективности макромолекулярных комплексов металлов в. двухфазных системах целесообразным представляется применение катализаторов, которые обладают не только поверхностной активностью, но и способностью к молекулярному узнаванию. Такого рода каталитические системы могут быть созданы с использованием мак-роциклических рецепторов, способных к образованию комплексов типа «гость-хозяин», прежде всего циклодекстринов (олигомеров альфа-О-глюкопиранозы) и каликсаренов (циклических продуктов конденсации фенола и формальдегида) [20-21]. Модифицированные молекулы-рецепторы могут играть роль эффективных катализаторов обращеннофазового переноса неполярных субстратов в водную фазу. Одновременно, выступая в качестве своеобразного «микрореактора», молекула «хозяина» способна стабилизировать переходное состояние реакции и увеличивать ее скорость. Образование комплекса «гость-хозяин» оказывает существенное влияние на региоселективность процесса за счет специфической ориентации субстрата и экранирования отдельных его фрагментов внутри комплекса, а также на субстратную селективность реакции благодаря зависимости устойчивости соединения включения от строения молекулы «гостя». Объединение в одной каталитической свойств молекулы-рецептора со свойствами комплекса металла создает условия для кооперативного связыванию субстрата как металлоцентром, так и полостью молекулы «хозяина», что ведет к существенному увеличению каталитической активности и изменению селективности за счет создания условий для специфической ориентации реагентов, деформации и активации их молекул.
Целью настоящей работы являлась разработка стратегии создания новых высокоэффективных и селективных металлокомллексных катализаторов для нефтехимического синтеза на основе лигандов, способных к супрамолеку-лярным взаимодействиям: терминально функционализированных полиэфиров и макроциклических рецепторов (циклодекстринов и каликсаренов).
В диссертации предложен и реализован подход к решению проблемы создания катализаторов для двухфазных процессов, за счет применения систем на основе растворимых полимеров, таких как полиэфиры, или макроциклических рецепторов (циклодекстрины, каликсарены), образующих комплексы типа «гость-хозяин» с различными соединениями.
Особую актуальность приобретает использование растворимых катализаторов, сочетающих свойства металлокомплекса и поверхностно-активного агента со способностью к молекулярному узнаванию, в реакциях с одновременным участием гидрофильных (вода, пероксид водорода) и гидрофобных (бензол, высшие алкены) реагентов, находящихся в разных фазах. Поэтому ос- новное внимание в работе уделяется исследованию особенностей поведения подобных катализаторов в таких важнейших процессах нефтехимического синтеза, как окисление насыщенных и алкилароматических углеводородов, Вакер-окисление и эпоксидирование непредельных соединений, гидрирование диоксида углерода в водной среде, гидроксилирование бензола и фенола перокси-дом водорода.
Катализ с использованием растворимых терминально функционализированных полиэфиров
Среди водорастворимых полимеров наиболее подходящими для проведения терминальной функционализации являются линейные полиэфиры - полиэтил еноксиды, которые активно использовались для пептидного синтеза в жидкой фазе еще в 70-е годы прошлого века [76]. Тогда же Байером был синтези рован водорастворимый железосодержащий порфирин, модифицированный полиэтиленоксидом, обладающий способностью обратимо связывать кислород [77].. Следует отметить, что в ряде работ олигомеры полиэтиленоксидов, ми-целлообразующие ПАВ на их основе и их комплексы были использованы для проведения; в водных и спиртовых растворах таких реакций; как гидроформи-лирование [78-80], гидрирование [81], Вакер-окисление [82], гидроксилирова-ние ароматических соединений [83-85], окисление алкилароматических соединений, гидрирование диоксида углерода [87,88], эпоксидирование [89] и др. Было показано, что использование полиэтиленоксидов существенно повышает скорость реакции и, в ряде случаев,, возможно выделение металлокомплекса, содержащего в своем составе олигоэтиленоксид [77,89]; При использовании фосфинсодержащих каталитических систем на основе полиэтиленоксида наблюдается вымывание металла и лиганда в неполярную фазу [90]. Водорастворимые макромолекулярные металл окомплексы на основе те-римнально функционализированых этиленоксидов и блок-сополимеров этиле-ноксида и пропил еноксида использовались как катализаторы гидроформили-рования, гидрирования, Вакер-окисления непредельных соединений, гидро-ксилирования ароматических соединений, окисления; насыщенных и алкилароматических углеводородов, эпоксидирования, метатезиса, реакции Хека, проведения ряда асимметрических реакций и др; Комплексы родия с модифицированными фосфиновыми группами олиго-и полиэтиленоксидами были предложены в качестве катализаторов гидрофор-милирования еще в 1978 году [91]. В 90-е годы прошлого века был синтезирован ряд фосфинсодержащих полиэфиров 7-12а, родиевые комплексы с которыми были изучены в гидроформилировании и гидрировании непредельных оединений как полярных субстратов в водной среде, так и неполярных субстратов в двухфазных системах вода/органический растворитель [92-110]. Д. Бергбрейтером было показано, что комплекс родия с лигандом на основе блок-сополимеров пропиленгликоля и этиленкгликоля является активным катализатором гидрирования аллилового спирта в водной среде при 0С. Как только температура поднималась до 50С, реакция практически полностью останавливалась [92] (рис. 1.4). Такие лиганды получили название «умных», поскольку позволяли изменять свойства катализаторов путем изменения температуры.
Аналогичный эффект наблюдался при гидрировании аллилового спирта в присутствии комплексов родия с лигандом 8. Их активность была высока при 30 С и практически равнялась нулю при 70 С [93]. При применении мак рокомплекса с лигандами 13-14 в гидрировании растворимых непредельных кислот реакция шла при 20 С и останавливалась уже при 25 С [94]. Этот эффект был объяснен наличием у всех использованных макромолекулярных комплексов температуры помутнения (нижняя критическая температура) в водных растворах, которой соответствует образование осадка полимера; Как только температура проведения реакции была выше, водорастворимый субстрат и катализатор оказывались в разных фазах, и реакция останавливалась. Следует отметить, что їтсследование комплексов родия с фосфинсодер-жащими лигандами с использованием ПМР показало, что кислород цепи не координируется с ионом металла [80]. При проведении реакции с неполярными субстратами в двухфазных системах влияние температуры на скорость превращения зависит от молекулярной массы используемых олигоэтиленоксидов и от растворимости в воде и полярности самих реагентов. Так, было показано, что для различных типов фосфинсодержащих лигандов, содержащих в своем составе олигомеры этиле-ноксида с различным числом полимерных звеньев, растворимость в воде уменьшается с ростом температуры. Увеличение последней ведет к обратимому переходу в органическую фазу соответствующих лигандов и комплексов.
Используя это свойство Джиан предложил концепцию терморегулируемого межфазного катализа, которая была им использована для гидроформилирования и гидрирования непредельных соединений, а также гидрирования нитроаромати-ческих соединений (рис.1.5) [95-102]. Данный подход предполагает, что при проведении реакции в двухфазной системе вода - органический растворитель при высоких температурах, макро-молекулярные комплексы родия с закрепленными на олигомерах этиленоксида фосфинсодержащими лигандами переходят практически полностью в органическую фазу, где протекает реакция, а при охлаждении возвращаются в водную фазу, что позволяет использовать катализатор повторно. Для этого необходимо, чтобы в фосфинсодержащих лигандах соотношение между неполярным (фос финовым или фосфитным) и полярным (этиленоксидным) фрагментами было достаточным для появления температуры помутнения и не препятствовало растворимости полученного полимера при высокой температуре в неполярных растворителях. Был синтезирован ряд комплексов металлов на основе макромо-лекулярных лигандов 18-27, содержащих различные фосфин- и фосфитсодер-жащие группы. Полученные катализаторы проявили высокую активность в гид-роформилировании высших алкенов, стирола при температурах 80-120 С. Было показано, что при температурах ниже точки помутнения, когда вероятность перехода в органическую фазу невелика, скорость реакции была невелика (Таблица 1.2).
Окисление этил бензола пероксидом водорода в присутствии: полиэфирных макрокомплексов железа(III)
Применение макрокомплексов приводит к резкому увеличению скорости реакции и выхода продукта по сравнению с аналогичными системами, содержащими немодифицированный полимер и соль кобальта (рис.2.14). Активность повышалась почти в два раза по сравнению с комплексом, полученным в аналогичных условиях с нефункционализированным полимером. Было показано, что иммобилизация ионов кобальта на терминально функционализированных полимерах оказывает влияние и на региоселектив-ность реакции. Об этом свидетельствует изменение состава продуктов с увеличением содержания кобальта в полученном макрокомплексе. Для катализаторов, содержащих небольшое количество кобальта (около 0,2%, отношение ли-ганд/кобальт равно 2), преобладающим продуктом был ацетофенон (АФ), а выход метилфенилкарбинола (МФК) составлял лишь 1 % в самых благоприятных условиях. Количество же образующегося ацетофенона практически эквивалентно количеству поглощаемого кислорода. Для выявления пути образования ацетофенона проводилось окисление кислородом метилфенилкарбинола с использованием в качестве катализатора тех же макрокомплексов кобальта. В условиях реакции скорость поглощения кислорода была высока и даже превы шала скорость окисления этилбензола в оптимальных условиях. Продуктом окисления МФК являлся АФ. Отметим, что для аналогов, не содержащих терминально-фунционализированных полиэтиленоксидов, селективность по ацетофенону существенно ниже. Для образцов, содержащих более 1 % кобальта (соотношение лиганд/металл 1 к 2), наблюдалось лишь некоторое увеличение скорости реакции по сравнению с образцами с меньшим содержанием кобальта, а также снижение селективности по ацетофенону.
В продуктах реакции существенно увеличивается количество МФК (табл. 2.7). Полученные данные объясняются особой структурой активного каталитического центра в макромолекуле по сравнению с простой смесью. Для полимеров, не содержащих модифицирующих групп, закрепление ионов происходит лишь частично за счет слабых донорно-акцепторных взаимодействий с кислородами полиэфира. В случае же использования макрокомплексов, полученных на основе терминально функционализированных полимеров, ион кобальта связывается в первую очередь с ацетилацетонатной группой. Связь иона металла с последней обладает высокой прочностью и позволяет "закрепить1 его на концевой группе макролиганда. Оставшиеся свободными места в коор динационной сфере атома кобальта занимают атомы кислорода цепи полимера. Эти связи оказываются лабильными, что позволяет легко менять координацию иона кобальта от 4 до б [386-389], причем в результате координации кислорода образуется напряженная кон формация цепи полиэфира, что облегчает активацию окислителя. Учитывая данные по кинетике процесса можно утверждать, что скорость реакции в глобуле полимера возрастает за счет роста скорости активации кислорода на этих центрах. Возможность запаса энергии в структуре комплекса за счет образования напряженной конфигурации полиэтиленоксида, и; уменьшения энтропии системы в данном случае оказывает определяющее влияние на активность катализатора. Протекание реакции в глобуле полимера (своеобразная "клетка") вблизи иона кобальта, связанного с концевой ацетилацетонатной группой, приводит к образованию в основном ацетофенона, поскольку спирт хорошо солюбилизи-руется в полимерах на основе полиэтиленоксида [390]; Протекание же реакции вне клубка полимера соответствует радикальному окислению с квадратичным обрывом цепей ш образованию метил фенил карбинола вне клубков полимера. Для І катализаторов і с отношением лиганд/кобал ьт меньше двух в макрокомплексе присутствует несколько типов активных центров. Часть ионов кобальта закреплена на концевых, ацетилацетонатных группах, как и для (RE -acac Co.
Другая часть металлоцентров либо= непрочно, связана только г с атомами? кислорода цепи ПЭГ, либо находится непосредственно в растворе, как и приис-пользовании комплексов: с модифицированными: полимерами; Протекание реакции на этих последних и приводит к экспериментально наблюдаемому росту количества метилфенилкарбинола и падению селективности реакции; Нами было также проведено окисление этилбензола кислородом при различных температурах. С ростом температуры скорость реакции окисления этилбензола растет в; соответствии с; аррениусовской зависимостью, . причем; энергия активации. по величине соответствует процессу, протекающему без полимера-(4S.S- кДж/моль). Это подтверждает предположение об;определяю--щей рол и. «напряжения» для активации і окислителя при; использовании макро-мол екулярных металлокомплексов,, При проведении Вакер-окисления высших алкенов-1 и стирола в качестве катализаторов использовались т комплексы палладия с нитрипсодержащими ли-гандами с различным соотношением палладий/лиганд. (таблица 2.8);
Соответствующие комплексы были получены взаимодействием безводного дихлорида палладия с растворами нитрилсодержащих макролигандов.в сухом ацетоне: Об образовании связи между терминальной группой полимера и ионом палладия свидетельствуют данные ИК-Фурье спектроскопии. При комплексо-образовании с дихлоридом палладия в спектрах значительно уменьшаются интенсивности полос поглощения при 2247 и 2190 см 1, одновременно растут интенсивности полос поглощения в области 2345-2360 см"1, что свидетельствует об образовании связей между палладием и нитрильной группой ст -типа. При исследовании спектров в дальней ИК-области (ниже 450 см"1), наблюдаются полосы поглощения, соответствующие связи Pd-Cl при 334-336 см 1 , а также полосы поглощения в области 580, 218, 165, 100-115 см"1, которые, по нашему мнению, обусловлены координацией палладия с макролигаядом. Окисление углеводородов в присутствии синтезированных катализаторов проводили как воздухом, так и кислородом при различных давлениях в интервале температур 2 0-75С в двухфазной системе вода/этанол/олефин (1:1:1). В качестве сокатализатора применяли соли двухвалентной меди, взятой в избытке по отношению к палладию.
Гидрирование диоксида углерода на гетерогенезированных. макрокомплексах родия и рутения
Созданная каталитическая система, состоящая из трифенилфосфина, соли родия или рутения и полиэтиленоксида, позволяет эффективно восстанавливать диоксид углерода до муравьиной кислоты в мягких условиях. Однако образующийся продукт и компоненты каталитической системы находятся в водной фазе, что затрудняет отделение катализатора от продуктов реакции и его повторное использование. Поэтому, на ее примере представляло интерес изучить возможность ее гетерогенизации; Главной проблемой гетерогенезации гомогенных катализаторов является снижение их активности в пересчете на моль металла. В литературе описано несколько подходов к созданию гетерогенезированных на неорганических носителях полимерсодержащих металлокомплексных катализаторов. Один из них основан на синтезе так называемых «воднофазных нанесенных катализаторов» (aqueous phase supporting catalysts), у которых на поверхность нерастворимого в воде носителя наносится водорастворимый полимер, например, полиэтиленок-сид, который солюбилизирует нерастворимый в воде комплекс металла [414-417]. При проведении реакции в водной фазе последний остается в адсорбированных на носителе полимерных фрагментах. В результате активность каталитических центров по сравнению с растворимой системой существенно не изменяется, а сам катализатор может легко выделяться после реакции простой фильтрацией. Другой подход заключается в получении золь-гель катализаторов путем конденсации терминально сил анизиро ванно го полиэтиленоксида с алкоксиси-ланами с последующим нанесением металлокомгшекса на полученный материал. Возможность терминальной модификации свободных гидроксильных групп полиэтиленоксида, введения в процессе гидролиза различных лигандов позволяют получать гетерогенные материалы с широким набором свойств.
В настоящей работе синтезировано и исследовано три типа "гибридных" родиевых и рутениевых катализаторов гидрирования диоксида углерода, различающихся как методом синтеза, так и содержанием металла (рис.3.8-3.10). В первую группу входят катализаторы на основе силикагеля, полученные путем его пропитки водным раствором полиэтиленоксида (ПЭО) или блоксополимера этиленоксида и пропиленоксида (проксанола) в присутствии комплексов родия (Rhl-Rh4, Rhla-Rh3a) или рутения (Rul-Ru3; Rula-Ru3a) с трифенилфосфи-ном в восстановительной атмосфере. Путем совместного гидролиза силанизи-рованного полиэтиленоксида с тетраэтоксисиланом с последующим взаимодействием с солью металла была получена вторая группа родий- (Rh5—RhlO) и рутений- (Ru4-Ru9) содержащих катализаторов. Совместным гидролизом тетра-этоксисилана или тетрабутоксититана с полиэтиленоксидом, модифицированным дифенилфосфиновыми и триэтокисилановыми группами, с последующим нанесени ем ионов металла были синтезированы родий- и рутенийсодержащие катализаторы третьего типа (Rhl 1-Rhl6 и RulO-Rula, соответственно). J Схемы синтеза катализаторов приведены на рис. 3.8;3.9;3.11. Для синтеза нанесенных катализаторов в качестве носителя использовался силикагель с удельной поверхностью 40 г/м2. При выборе носителя руководствовались его способностью адсорбировать полиэтиленоксид и проксанол. Сорбцию макрокомплекса на его поверхности проводили в; атмосфере водорода. Содержание металла в синтезированных катализаторах по данным атомно-эмиссионнойг спектроскопии составляло от 0,3 до 3,6 мг/г. Содержание трифенилфосфина в образцах составило от 1,2 мг/г до 10 мг/г.
В спектрах РФЭС роди и содержащих катализаторов присутствуют пики,, соответствующие кремнию (ПО и 160 эВ), углероду (285 эВ) и кислороду (350 эВ). Несколько небольших по интенсивности линий в области Есв от 300 до 315 эВ могут быть приписаны родию. Низкая интенсивность сигнала, соответствующая г металлу, может свидетельствовать о его экранировании цепями полиэтиленоксида. Для рутенийсодержащих образцов в спектре наблюдается линия при 282 эВ, свидетельствующая о наличии рутения. В спектрах РФЭС, полученных после травления образцов аргоном в течение 30 минут, отношение интенсивности пика углерода к интенсивности пика кремния уменьшается. Это позволяет предположить, что комплекс металла с трифенилфосфином легко солюбилизируется как полиэтиленоксидом, так и проксанолом, находящимся на поверхности носителя. Синтез золь-гель катализаторов с адсорбированными комплексами родия и рутения (образцы Rh5-Rh 10 и Ru4-Ru9) осуществляли согласно схеме, приведенной на рис. 3.9 с использованием полимера, модифицированного три-хлорсилильными группами. Были синтезированы два вида носителей: Г и II, различающихся наличием или отсутствием фосфинового лиганда. Носитель I был получен при добавлении в реакционную смесь в процессе гидролиза трифенилфосфина, содержание последнего составило 2,0 мг/r. При его взаимодействии с хлоридами родия и рутения в восстановительной атмосфере были получены катализаторы Rh8-Rhl0 и Ru7-Ru9, соответственно. Отношение металл/трифенилфосфин находилось в интервале 0,3 — 1,2. Согласно данным РФЭС в образцах рутенийсодержащих катализаторов присутствуют полосы Ru3d3/2 и Ru3d5/2, в образцах родийсодержащих катализаторов - слабая полоса в области 300 — 310 эВ. При этом на примере рутенийсо-держащсго катализатора Ru8 было показано, что металл содержится внутри полимерных фрагментов. Носитель] (с FPhj; 2,03мг/г) При травлении этих образцов отношение интенсивности пиков Si и О изменяется от 2,3 до 1,05, а пиков Si и Ru от 7,2 до 29 при одновременном увеличении соотношения интенсивностей пика углерода и кремния в два раза.
По-видимому, фрагменты аморфного диоксида кремния связаны с полиэтиленок-сидными цепями кремний-углеродными связями. Молекулы трифенилфосфи-на и соответствующие комплексы адсорбируются цепями полиэтиленоксида (рис.3.10). Такого рода материалы на основе полиэфиров напоминают сшитые полимеры, нерастворимые, но легко набухающие в воде [416-417]. При получении катализаторов на основе носителя II (рис. 2.34) трифенил-фосфин наносился одновременно с металлом. В полученных образцах содержание металла возрастало пропорционально количеству введенного трифе нилфосфина, соотношение металл/трифенилфосфин было близко к 1. В РФЭС спектрах наблюдаются пики, аналогичные катализаторам Rh8-Rhl0 и Ru7-Ru9. Нами были также синтезированы родиевые и рутениевые катализаторы с использованием носителя с закрепленным на нем ПЭО массой 1500; модифицированным дифенилфосфиновыми группами (Rhl 1-Rhl6 HRU10-RU1). Синтез носителя осуществляли совместным гидролизом полученного полимера с тетраэтоксисиланом или тетрабутоксититаном (рис. 3.11). При нанесении соли рутения и родия на носитель, полученный при совместном гидролизе полимера с тетраэтоксисиланом, были получены образцы катализаторов Rhll-Rhl3 и RuI0-Rul2; и на основе носителя, полученного совместным гидролизом полимера с тетрабутоксититаном - Rhl4-Rhl6 и Rul3-Rul5. Содержание фосфора в образцах Rhl 1—Rhl3 и Rul0-Rul2 составляло 3,8 мг/г, а в образцах Rhl4-Rhl6 и Rul3-RuI5 3,1 мг/г.. Содержание родия изменялось от 3,2 мг/г до 29,0 мг/г (катализаторы Rhll-Rhl3), рутения от 2,7 до 27,0 мг/г (катализаторы RulO-Ru 12). В РФЭС спектрах катализаторов присутствуют линии, соответствующие кремнию, углероду, фосфору, азоту. В области 300-310 эВ для родиевых образцов присутствует широкая линия, отвечающая родию. Для рутениевых образцов наблюдается линия при 280-283 эВ, соответствующая Ru 3d5/2, Ru 3d3/2. После травления родиевых и рутениевых образцов на полосе, соответствующей Si (Si2p), наблюдается дополнительный сигнал, который можно приписать фрагменту аморфного SiO;, находящегося внутри образца.
Окисление ароматических соединений с использованием каталитических систем на основе циклодекстринов
Использование модифицированных циклодекстринов в качестве компонентов каталитической системы в гидроксилировании ароматических соединений? позволяло надеяться на рост каталитической активности и селективности процесса. В качестве; катализаторов были; использованы комплексы; железа и; меди І с. модифицированными р-циклодекстринами, а; также Р-цикл о декстринами модифицированными этилендиаминовыми и пирокате-хиновы ми группами. Образование комплексов было подтверждено методами ИК, УФ и масс-спектрометрии.. В ИК-спектрах комплексов железа с циклодекстринами, модифицированными пирокатехиновыми группами наблюдается изменение в области гидроксильных групп пирокатехина при 3200-3400 см"1 и в области 550-1700 см 1. В У Ф-спектре присутствует максимум при длине волны 390 нм и 530 нм; что свидетельствует о связывании железа с лигандом, и совпадает с литературными данными для комплексов железа с пирокатехином. Наблюдается существенное изменение в ПС ЯМР-спектре по сравнению с лигандом; Сигналы, соответствующие углеро дам пирокатехинового: фрагмента; смещаются?в,область 128-132.м. д., часть сигналов смещается в сторону слабого поля. В Н ЯМР -спектрах наблюдается существенное уширение сигналов в области ароматического ядра.. Такие изменения в спектрах предположительно можно связать с образованием сем ихи ионного г радикала, при? взаимодействии железа:подсхеме [397]: Равновесие в водных растворах между модифицированным цикло-декстрином; и железом (III) было изучено с использованием электро-спрей масс-спектрометрии.. Оказалось, что в водном растворе присутствуют частицы, соответствующие соотношению лиганд/железо 1/1 (молекулярный ион 1342.3 а.е.- [CD-6-C(0)-cat +FeOH24]). Окисление фенола проводилось , как пероксидом водорода, так и кислородом в, интервале температур от. 20С до: 50С.
Реакцию І проводили в: двухфазной системе вода- дихлорэтан. В качестве основных продуктов получались пирокатехин и гидрохинон, бензохинон практически отсутствовал (таблица 4.31). Следует отметить, что как система на основе железа и пирокатехино-вого производного Р-циклодекстрина, так и система на-основе меди; с .:(3-циклодекстрином проявляют высокую активность при окислении фенола; Конверсия фенола была высока даже при комнатной температуре. При этом селективность этих систем по отношению к пирокатехину в оптимальных условиях очень высока. Соотношение пирокатехин : гидрохинон составляет 10:1 для систем на основе железа при 40-50С, и до 30:1 при комнатной температуре. Для систем на основе солей меди и циклодекстрина селективность по пирокатехину оказывается еще более высокой: гидрохинон практически не образуется, а выходы пирокатехина уже через 2 часа после начала реакции близки к количественным: При окислении такого субстрата как этилфенол с использованием в качестве катализатора (3-СО-са1-Ре3+наблюдалось образование лишь соответствующего пирокатехина. Окисления алкильного фрагмента в этом случае не наблюдалось. Для сравнения отметим, что соотношение пирокатехин:гидрохинон для классической системы
Гамильтона составляет 2-3 к 1 [432]. При гидро-ксилировании фенола в системе на основе смеси трехвалентного железа, немодифицированного [3-циклодекстрина и пирокатехина селективность практически не изменялась. ла. Точно так же системы на основе этилендиамина и меди как в присутствии, так и отсутствие р-циклодекстрина малоэффективны. Подобную исключительно высокую селективность и активность систем на основе р-циклодекстрина и переходных металлов можно представить следующим образом. Переходный металл образует комплекс с циклодекстринами, в которых при образовании соединений типа "гость-хозяин" фенол дополнительно связывается с ионом металла, координируемым на р-циклодекстрине. В результате существенно возрастает константа устойчивости комплекса, а, как следствие, и скорость реакции. Такого рода координирование предопределяет селективную атаку ги дроке ил ирующего агента в орто-положение молекулы фенола,, поскольку пара-положение "защищено" при кооперативном связывании полостью Р-циклодекстрина (рис 4.42). В случае же это-ксилированного циклодекстрина образование5 комплекс «гость-хозяин» с фенолом; экранирует о-положения в ароматическом ядре субстрата; Следует отметить, что медь в отличие от железа, обладает способностью образовывать комплексы с гидроксильными группами при первичных атомах углерода р-циклодекстрина [326-329], что и ведет к сходной каталитической активности исследуемых комплексов. Ипользование добавок эти-лендиамина или наличие нескольких этилендиаминных групп, связанных с циклодекстрином координационно насыщает ионы меди и исключает возможность реализации ; механизма с дополнительной координацией фенола на ионе меди:
Для: подтверждения высказанного предположения о кооперативном связывании нами? было исследовано - образование комплексов включения типа "гость-хозяин" модифицированного и не модифицированного 0-циклодекстрина, а также комплексов- железа и меди с циклодекстринами с фенолом, гидрохиноном и пирокатехином методом ВЭЖХ. Как видно; при переходе: от не модифицированного циклодекстрина к металлокомплексу константа- образования комплекса с фенолом возрастает в 12 раз для= комплекса железа и в 17 раз для комплекса меди; Изменение константы образования? комплексов гость-хозяин- с гидрохиноном и пирокатехином значительно меньше; Константа устойчивости пирокатехина была низка по сравнению с константой устойчивости фенола, что предопределяет легкость обмена пирокатехина на фенол и снижает вероятность ингибирования продуктом в условиях реакции. Отметим, что эффект кооператикого связывания ионами меди фенолов был подтвержден и І другими исследователи; которые обнаружили вы сокую селективность связывания фенола комплексами меди с циклодекст-р и нами [43 7 Нами были изу чен ы особенности - кинетики реакции5 гидроксил ирова-ния; Как видно из данных таблицы 430, при высоких значениях отношения; фенол шероксид водорода; а также при высоких временах реакции для комплексов железа резко падает выход продукта; данные о накоплении продукта реакции свидетельствуют о том,. что при всех температурах и соотношении - фенол шероксид; водорода; равномі Г: Г, выход пирокатехина І достигает максимума (1ч прш 50G; Г,5ч- 40G; 2,5ч- 20?G); а затем; наблюдается; исчерпывающее окисление (выгорание) образовавшихся гидрохинона и пирокатехина (рис. 4;43). G ростом температуры реакции; скорость образования= продуктов и скорость их дальнейшего окисления растет. Оказалось также, что для комплекса железа с Р-циклодекстрином, модифицированным пирокатехиновой группой, существенную роль в каталитическом процессе играет кислород, активация которого каталитической системою после расхода большей части пероксида водорода ведет к образованию продуктов более глубокого окисления. Проведенные эксперименты в І атмосфере аргона показали, что в этом случае конверсия су б-страта невысока, а сама реакция протекает неселективно. Следует отметить, что использование кислорода без пероксида водорода не приводило к заметной конверсии. В то же время использование кислорода вместе с пе роксидом; водорода позволило существенно увеличить селективность по пирокатехину, а при двукратном избытке пероксида водорода конверсия субстрата достигает 85% , при количественной селективности по продукту.
