Содержание к диссертации
Введение
1 Термодеструкция природных битумов в решении технологических и геохимических проблем. 8
1.1 Основы классификации природных битумов 9
1.2 Природные битумы как комплексное органом инсралыгое сырье 13
1.3 Основные направления термической переработки природных битумов 16
1.3.1 Замедленное коксование 17
1.3.2 Термоконтактный крекинг 18
1.3.3 Гидротермальная конверсия 19
1.4 Гидротермальное превращение как метод моделирования термических способов повышения нефтеотдачи 23
1.5 Гидротермальная конверсия как метод моделирования процессов катагенеза органического вещества пород 26
1.6 Возможности использования данных по составу углеводородных и гетероатомных компонентов нефтей и родственных природных объектов для решения вопросов их генезиса 29
1.7 Постановка задач исследования 32
2 Объекты и методы исследования 35
2.1 Характеристика объекта 35
2.2 Методы исследования 39
3 Особенности состава ивановского асфальтита как объекта лабораторного моделирования природных и техногенных процессов термического воздействия на органическое вещество осадочных пород 44
3.1 Развитие представлений о генезисе асфальтита Ивановского месторождения 44
3.2 Геохимическая характеристика асфальтита Ивановского месторождения по составу биомаркеров и других углеводородных и гетероатомных соединений 49
3.2.1 Состав углеводородных соединений 51
3.2.2 Состав гетероорганических соединений 71
4 Технологические аспекты гидротермального превращения асфальтита 81
4.1 Общая характеристика продуктов гидротермального превращения ивановского асфальтита в изотермическом режиме 82
4.2 Состав продуктов превращения асфальтита в условиях, моделирующих термические методы увеличения нефтеотдачи (неизотермический режим) 87
5 Геохимические аспекты гидротермального превращения природного асфальтита 104
5.1 Гидротермальное превращение природного асфальтита как моделирование процесса генерации нефти из органического вещества пород и ее термического созревания 104
5.1.1 Неизотермический режим 105
5.1.2 Изотермический режим 113
5.2 Заключение по разделу 5 147
Выводы 149
- Природные битумы как комплексное органом инсралыгое сырье
- Гидротермальная конверсия как метод моделирования процессов катагенеза органического вещества пород
- Геохимическая характеристика асфальтита Ивановского месторождения по составу биомаркеров и других углеводородных и гетероатомных соединений
- Состав продуктов превращения асфальтита в условиях, моделирующих термические методы увеличения нефтеотдачи (неизотермический режим)
Введение к работе
Актуальность темы. Термодеструкция компонентов нефтей и родственных объектов в среде водяного пара или процесс гидротермалыюго превращения рассматривается в отечественной и зарубежной литературе в качестве возможного способа переработки каустобиолитов [1-6], а также как метод лабораторного моделирования процессов генерации нефтей и их последующего термического преобразования в осадочной толще [7-13], в том числе при использовании термических методов увеличения нефтеотдачи [14-18].
Особый интерес при проведении перечисленных исследований представляют техногенные и природные объекты с повышенным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (CAB) - нефтяные остатки, тяжелые нефти, природные битумы (мальты, асфальты, асфальтиты).
Это обусловлено с геохимической точки зрения наличием генетической связи в ряду кероген, асфальтены, смолы, масла [19], а с технологической точки зрения тем, что природные концентраты CAB являются, благодаря их громадным запасам, альтернативным источником углеводородного сырья [20, 21]. Кроме того, тяжелые нефти и природные битумы, при добыче которых используются термические методы повышения нефтеотдачи, как правило, обогащены смолами и асфальтенами [22-24].
В самом деле, общие мировые запасы природных битумов оцениваются в 250-300 млрд.т., а по некоторым данным в 600 млрд.т [20, 21], что в 2-5 раз превышает геологические запасы нефтей. С учетом возможности добычи природных битумов шахтным или карьерным способом [25], а также принимая во внимание уникальное содержание в большинстве из них ванадия, никеля и других металлов [20, 21], можно рассматривать перечисленные выше разновидности природных битумов как перспективное комплексное органом инеральное сырье. Использование химического потенциала природных битумов должно базироваться на детальном изучении их состава и свойств и разработке новых вариантов их переработки, в том числе на основе процесса гидротермального превращения.
Результаты лабораторных экспериментов по гидротермальному превращению нефтей и нефтяных фракций могут быть использованы для обоснования режимов осуществления таких термических методов увеличения коэффициента извлечения тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов, как паротепловое воздействие на пласт и внутрипластовое горение.
Наконец, современный уровень развития химии нефти и органической геохимии позволяют по составу некоторых классов соединений, содержащихся в каустобиолитах, реконструировать условия осуществления отдельных этапов их генезиса и расширить знания о химических процессах, протекающих в недрах [26]. Большая роль в решении этой проблемы отводится экспериментам с использованием термолиза в водной среде по лабораторному моделированию природных процессов генерации нефти и ее термического созревания.
Со всех вышеназванных точек зрения подходящими объектами для исследования могут служить жильные асфальтиты пологопадающих залежей Оренбургской области, в частности, асфальтит Ивановского месторождения. Он характеризуется аномально высоким содержанием ванадия, никеля, металлопорфирииов, серы. Условия его залегания должны способствовать изоляции асфальтита от влияния факторов химического и биологического окисления, что даст возможность более четко определить его генетическую природу. Проблема генезиса ивановского асфальтита до конца не решена, а полученная ранее химическая информация не выходит за рамки элементного, функционального и группового составов.
В литературе широко представлены публикации по различным аспектам использования гидротермального превращения. Однако, число работ, в которых процесс осуществляется в широком температурном интервале с детальным анализом всех полученных продуктов, ограничено.
В связи с этим целью работы являлось выявление характера изменения состава углеводородных и гетероорганических компонентов природного асфальтита в процессе его гидротермального превращения при температурах до 575 С.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
Определить тип исходной биомассы, литологию, условия накопления и преобразования нефтематеринских пород на основе информации об элементном, функциональном, групповом составе асфальтита Ивановского месторождения и собственных данных о индивидуальном составе углеводородных и гетероорганических компонентов его масел;
Осуществить гидротермальное превращение асфальтита в проточном реакторе в режиме линейного программирования температуры до 575 С и в реакторе периодического действия в изотермическом режиме (400 С);
Установить характер изменения состава компонентов асфальтита и соответствующих геохимических параметров при лабораторном моделировании процесса генерации и термического преобразования нефти.
7 Научная новизна
Впервые в составе природных битумов идентифицированы амиды насыщенных (С^, Си, Сіб, Cig) и мононенасыщенных (Сіб, Cjs) карбоповых кислот с явным преобладанием амида олеиновой кислоты (9-октадеценамида);
Впервые в составе природных битумов идентифицированы все возможные изомеры фенилалканов с длиной алкилыюй цепи от 11 до 13 атомов углерода;
Впервые в природных битумах Волго-Уральской нефтегазоносной провинции идентифицированы 2а-м етил- 17а(Н),21Р(Н)-го пан и 1-алкил-2,3,6-триметилбензолы состава С]з-С22 с изопреноидной цепью нерегулярного строения, отражающие вклад в исходное ОВ биомассы бактерий;
Впервые установлено, что термическая деструкция макромолекул природного концентрата CAB в условиях его гидротермального превращения сопровождается преимущественной генерацией антраценовых соединений, а также спирто-бензольных смол, обогащенных амидными структурными фрагментами;
Научная и практическая значимость полученных результатов Результаты проведенных исследований:
- Вносят вклад в представления о путях формирования химического состава
углеводородных и гетероорганических соединений нефтей и родственных природных
объектов;
- Позволяют расширить представления о направлениях изменения химического
состава нефтей при использовании термических методов повышения нефтеотдачи.
Основные положения, выносимые на защиту:
- Совокупность новых данных о составе углеводородных и гетероатомных
компонентов асфальтита Ивановского месторождения Оренбургской области;
Направления изменения состава компонентов асфальтита в условиях, моделирующих процессы генерации и термического созревания нефти, а также термические методы повышения нефтеотдачи.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХН СО РАН на 2001-2003 и 2004-2006 тт. и является составной частью тем: "Термические и механохимические превращения компонентов природного газа, нефтей и других каустобиолитов" № ГР 0220. 0403458 и "Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родственных природных объектов, глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций " № ГР 0120.0404459.
Природные битумы как комплексное органом инсралыгое сырье
В последние годы, в связи со снижением объема добычи и темпов прироста запасов легких нефтей и нефтей средней плотности, возрастает интерес к изучению состава, свойств и поиску путей переработки альтернативных источников углеводородного сырья. Среди последних большое значение придается природным битумам, в частности, таким их разновидностям, как тяжелые высоковязкие нефти, мальты, асфальты, асфальтиты. По данным [20, 21] их геологические запасы в 2-5 раз превышают запасы нефтей. Однако, возможности реализации этих ресурсов сопряжены с преодолением ряда проблем, которые, в свою очередь, обусловлены особенностями физических свойств природных битумов, условий их залегания, а также особенностями их фракционного, группового и химического составов. Особое значение, с точки зрения возможных направлений и технологий переработки природных битумов, имеет форма их залегания. Дело в том, что наиболее часто встречающаяся форма залегания природных битумов - это пропитанная ими осадочная порода, причем содержание битума в породе может варьировать в очень широких пределах. Например, по данным [28] содержание асфальтитов в песчаниках и доломитах различных месторождений составляет от 1,42 до 11,98 % мас. В связи с твердым или вязко-жидким состоянием природных битумов, извлечение их естественным притоком или с помощью глубинных насосов, в отличие от нефтей, практически нереально. Поэтому в этих случаях требуется экстракция битума из добытой шахтным или карьерным способом породы. Для этой цели используется горячая вода, в том числе содержащая поверхностно-активные вещества. В ряде случаев содержащая битум порода может использоваться целиком, например, для приготовления асфальтобетонов. Гораздо более высоким содержанием ОВ характеризуются битумы так называемых асфальтовых озер [25,28,33]. Асфальтовые озера известны в разных нефтеносных районах. Наиболее крупное из них озеро Ла-Бреа на острове Тринидад площадью 0,5 км2 и соседнее с ним материковое асфальтовое озеро Бермудец (Венесуэла) площадью 4 км . На территории России асфальтовые озера известны па острове Сахалин, например, Большое Охинское озеро площадью 0,05 км , Нутовскос месторождение. Содержание битума в этих озерах на различной глубине варьирует в пределах 50-90 %. мае. Остальное вещество представлено преимущественно водой и минеральными примесями. Мощность битумного слоя может составлять от 0,5-3 м (Большое Охинское озеро) до 50 м (озеро Ла-Бреа).
Представленные данные показывают, что при такой форме залегания битумы представлены более концентрированными формами. Низкое содержание минеральных примесей имеют жильные асфальтиты, ярким примером которых, на территории России является асфальтит Садкипского месторождения, расположенного на территории Оренбургской области. Подробное описание геолого-геохимических условий залегания Садкинской асфальтитовой жилы и характеристика его состава представлены в монографии [35] и статье [36], хотя определенная информация содержалась и в более ранних публикациях [37-39]. Разработка таких месторождений природных битумов может осуществляться либо шахтным, либо карьерным способом, причем в последнем случае не требуется проведения вскрышных работ [25]. Совокупность вышеприведенных обстоятельств позволяет рассматривать асфальтиты жильных месторождений как перспективное комплексное органоминеральное сырье даже с учетом их меньшей распространенности по форме залегания и составу битума. В самом деле, наибольшее распространение среди известных битумных месторождений бывшего СССР по данным [25] имеют битумные залежи поверхностного типа (кировые натеки, асфальтовые покровы, асфальтовые озера) - 52 %; второе место занимают пластовые залежи (35 %), третье - жильные. По составу битума преобладают залежи смешанного типа (60 %), менее распространены мальты (20 %), третье место занимают асфальтиты (12 %). Природные битумы - потенциальный источник рассеянных и редких металлов, таких как V, Ni, Mg, Re, Mo, Se, Sb, As, Ag и др. [20, 28, 29, 31, 40] Наиболее обогащены природные битумы соединениями ванадия и никеля, хотя при мсталлогеническом районировании в соответствии с доминирующими в иефтях микроэлементами выделены три основных типа нефтеметаллогенических провинций: ванадиевые и ванадиево-никелевые; никелевые; цинковые [40]. Провинции ванадиевого и ванадиево-никелевого типа (Волго-Уральская, Тиманс— Печорская, Сурхан-Вахшская, Западно-Канадская, Восточно-Венесуэльская, Маракаибская, Адриатическая и др.) характеризуются самыми высокими величинами суммарной концентрации в нефтях и битумах редких элементов. Среди которых, по абсолютному содержанию, преобладают элементы, связанные с CAB (V, Ni, Mg, Re, Mo, Se, Sb, As, Ag и др.). Концентрация ванадия почти во всех нефтях и битумах рассматриваемых провинций не менее чем в 1,5-2 раза выше, чем никеля, а в сильно обогащенных ванадием тяжелых нефтях и мальтах, асфальтах, асфальтитах отношение V/Ni возрастает до 4,5-10. Расчеты показывают [20], что ресурсы ванадия и никеля в крупнейших месторождениях битумов Канады (Атабаска, Колд-Лейк, Пис-Ривер, Ватабаска) составляют, соответственно, около 36 и 17 млн.т. В пределах Оринокского пояса тяжелых нефтей и мальт с суммарными запасами, составляющими по разным оценкам от 132 до 190 млрд.т,, содержится не менее 49 млн.т. ванадия при концентрации металла от 2,5 10"2 до 4,9 10"2 % мае. На территории бывшего СССР (Урало-Поволжье, Западный Казахстан, Южный Узбекистан и др.) выявлен ряд месторождений тяжелых нефтей и битумов со значительными запасами ванадия [40].
В провинциях никелевого типа (Южно-Каспийская, Южно-Мангышлакская, Амударьинская, Ферганская, Приуральская, Лос-Анжелес, Грейт-Валли, Сахаро-Ливийская, Паннонская, Приальпийская и др.) преобладают по содержанию в нефтях и природных битумах Ni, V, Zn с вариациями в концентрационных рядах Ni-V и Ni-Zn. Содержание Ni и V значительно ниже, чем в провинциях ванадиево-никелевого типа и лишь в единичных залежах тяжелых нефтей и битумов концентрация Ni достигает кларкового уровня. Отношение концентраций V/Ni изменяется от 0,03 до 1,0 с преобладающими значениями 0,2-0,5. Другие широко распространенные в нефтях и битумах никелевых провинций элементы - Со, Си, Cr, Pb, Sn, Ga, As, однако их содержание в десятки и сотни раз меньше кларка [40]. В провинциях цинкового типа (Лено-Тунгусская, Лено-Вилюйская, Ямальско-Тазовская, Восточно-Камчатская, Анадырская, Камбийская и др.) нефти и природные битумы обеднены как по суммарному содержанию металлов, так и по концентрации отдельных элементов. Показательно, что даже в тяжелых и асфальтовых битумах, образующих скопления в пределах рассматриваемых провинций, концентрация V и Ni обычно не превышает 10"4% мае. (Русское и другие месторождения тяжелых нефтей севера Западной Сибири, месторождения асфальтов - асфальтитов Сибирской платформы). Величина V/Ni изменяется от 0,03-0,2 в легких нефтях и асфальтовых битумах [40]. Таким образом, по мнению [40] наиболее перспективны в отношении металлоностности, главным образом на ванадий и никель, нефтеметаллогенические провинции ванадиевого и ванадиевого-никелевого типа (Волго-Уральская, Тимано- Печорская, Сурхан-Вахшская, Прикаспийская, Леио-Анабарская и отчасти Среднеобская). Наименее перспективны провинции цинкового типа (Ямальско-Тазовская, Лено-Тунгусская, Лено-Вилгойская). В этих провинциях не выявлено месторождений тяжелых нефтсй и битумов, обогащенных редкими элементами. Информация, представленная в данном подразделе, свидетельствует о том, что несмотря па дополнительные расходы при их добыче, высокое содержание высокомолекулярных гетероатомных соединений - смол и асфальтенов, практически полное отсутствие бензиновых фракций, природные битумы могут быть вовлечены в комплексную переработку с получением широкой гаммы полезных продуктов. Остановимся на некоторых способах переработки природных битумов. 7.3 Основные направления термической переработки природных битумов
Гидротермальная конверсия как метод моделирования процессов катагенеза органического вещества пород
Процесс гидротермального превращения при высоких температуре и давлении может рассматриваться не только как возможная технология получения более легких продуктов из ОВ осадочных пород (горючих сланцев, битуминозных песков и т.п.) и тяжелых нефтяных остатков [1-6], но и как процесс, моделирующий генерацию нефти и ее термическое (катагенетическое) преобразование [26]. В последние десятилетия методы термического разложения (термолиза) играют все более важную роль в геохимии нефти и газа. Термический крекинг стал одним из перспективных методов исследования состава и строения сложных органических соединений, а также важнейшим методом моделирования естественных природных процессов [19,26,27, 64,65]. Как известно, термокаталитические превращения ОВ пород и нефтей происходят по мере погружения осадочных толщ (с увеличением глубины и температуры) параллельно катагенезу вмещающих отложений. Термокаталитические процессы приводят к изменению состава и свойств рассеянного ОВ и ОВ нефтей при отсутствии окислителей и обусловлены имеющимся запасом потенциальной химической энергии. Они активируются повышенными температурами и действием природных катализаторов. При уменьшении или полном отсутствии каталитического влияния пород происходят в основном термические превращения нефтей и ОВ. Таким образом, термолиз в естественных природных условиях можно рассматривать как частный случай катагепетических преобразований иафтидов в природе [27]. Для выявления закономерностей изменения состава ОВ осадочных пород в процессе катагенеза исследователи используют два подхода [19]. Первый основан на изучении общих черт и особенностей состава ОВ пород, находящихся па различных стадиях катагенеза. Причем, в этом случае важно, чтобы образцы, входящие в исследуемую геохимическую выборку, были близки по фациальным условиям седимспто- и диагенеза. Второй подход, называемый в геохимической литературе аналитическим пиролизом, основан на проведении лабораторного эксперимента по термическому воздействию на ОВ с последующим анализом образующихся продуктов и рассматривается в последнее время как важнейший метод моделирования естественных природных процессов [27, 64, 65]. Варианты реализации этого подхода многообразны: термическому воздействию может подвергаться содержащая ОВ порода, выделенная из нее растворимая (нефть, битумоиды) или нерастворимая (кероген) часть ОВ. Процесс может осуществляться при фиксированной или постепенно возрастающей температуре (изотермический и неизотермический режим соответственно), в закрытых или открытых системах, в стационарном или проточном режиме, в присутствии инертных и химически активных веществ.
Существенно может отличаться продолжительность температурного воздействия и т. п. Естественно, что качественный и особенно количественный состав полученных продуктов зависит от перечисленных условий модельного эксперимента. Поэтому при реализации второго подхода для большого числа исходных образцов важно унифицировать используемые методики их термолиза, а также методы и условия анализа полученных продуктов. Кроме того, важно, чтобы исследуемые образцы обладали резервом для термического преобразования, то есть находились на ранних или средних стадиях катагенеза. Опыт проведенных за последние годы исследований свидетельствует о том, что получению более полной информации о геохимической природе исследуемых объектов способствует вовлечение в сферу пиролитического модельного эксперимента высокомолекулярных компонентов нефтей и битумоидов - смол и асфальтенов [9, 10, 66-71]. Более того, такие исследования нужно рассматривать как обязательные в случае изучения нефтей и природных битумов, подвергшихся значительному изменению за счет биодеградации, водной промывки и т. п. В последнее время среди вариантов аналитического пиролиза одним из самых распространенных и адекватных процессу образования и термического созревания нефти является так называемый водный (hydrous) пиролиз [7, 8,72]. Он заключается в длительном (от 1 до 5 суток) нагревании исследуемого образца в автоклаве из нержавеющей стали в присутствии определенного объема воды при температуре 290-360 С. Из автоклава предварительно удаляется кислород путем пропускания инертного газа (гелий, азот, аргон). Образующиеся в процессе водного пиролиза газы, жидкие и твердые нефтеподобные продукты подвергаются детальному анализу. Отличительной чертой водного пиролиза является отсутствие олефинов в образующихся продуктах. При проведении пиролиза в обычных условиях (сухой пиролиз) образуется значительное количество этих соединений. К преимуществам водного пиролиза относят также довольно высокие выходы жидких продуктов (до 70 %) и меньшее содержание в них ароматических углеводородов. Данные результаты объясняются присутствием воды, повышенной растворимостью в ней веществ (при температурах до 300 С). По условиям проведения водный пиролиз является разновидностью процесса гидротермального превращения, и считается, что он более точно моделирует природные условия, чем сухой термолиз. Тем не менее, он обладает некоторыми недостатками, которые сводятся к тому, что в большинстве случаев эксперименты осуществлялись в узком температурном интервале, как правило, при 360 С.
В то же время образцы выдерживаются в условиях эксперимента несколько суток, что может привести к образованию продуктов вторичных и побочных реакций. Важное значение имеет и тот факт, что в работах различных авторов анализ продуктов термолиза, в том числе и в варианте водного пиролиза осуществляется выборочно, исходя из предпочтений исследователей. В то же время, содержащаяся в литературе информация позволяет по индивидуальному составу компонентов нефтей, родственных природных объектов, а также продуктов лабораторного термического эксперимента сделать вывод о типе исходной биомассы, условиях накопления и преобразования ОВ нефтематери неких пород. Более подробно эта информация изложена в следующем подразделе. 1.6 Возможности использования данных по составу углеводородных и гетероатомных компонентов нефтей и родственных природных объектов для решения вопросов их генезиса Имеющаяся в настоящее время аналитическая база позволяет использовать данные по составу углеводородных и гетероатомных соединений нефтей для определения типа исходной биомассы, условий накопления нефтематери неких пород и преобразований нефтей на путях их миграции и в залежи [19,26,73-75]. Основное внимание при этом уделяется так называемым биомаркерам -соединениям, сохранившим структурную связь с исходными биоорганическими молекулами. Особое положение среди них занимают стероидные и терпеноидпые соединения, хотя используется и другая информация, в частности: распределение алканов, состав гетероатомных соединений и т.п. Имеется несколько основных факторов, определяющих геохимию процессов нефтеобразования. Состав исходного ОВ. Выделяются три основных типа исходного ОВ [19, 26, 73-75], хотя некоторые авторы различают до семи типов исходного ОВ, соответствующие трем типам керогена. 1. ОВ, генерированное в морских глубоководных условиях (водоросли, планктон). Обычно для данных условий характерна резко восстановительная обстановка. Характерным признаком для этого ОВ является присутствие стеранов С27-С29 (Сзо), и высокая концентрация гопанов состава С3]. В стеранах мезозойской глубоководной морской нефти обычно наблюдаются близкие концентрации углеводородов Сг7 Сгв, С29. Для нефтей данного типа характерно также преобладание в н-алканах соединений Сіз, Сп, Сі9 и стеранов над гопанами. Повышенная концентрация этилхолестана (стерана С29) свидетельствует о возможном континентальном сносе ОВ, либо о вкладе некоторых водорослей 2. Для ОВ, отлагающегося в мелководных морских условиях (прибрежные зоны, лагуны), в условиях диагенеза наблюдается значительная микробиологическая переработка исходного ОВ. Наиболее характерным признаком является наличие заметных количеств трициклических терпанов (хейлантанов).
Геохимическая характеристика асфальтита Ивановского месторождения по составу биомаркеров и других углеводородных и гетероатомных соединений
Как уже отмечалось выше, представления об источниках и путях образования залежи ивановского асфальтита были высказаны более 40 лет назад [35,36J и базировались на имеющейся в то время аналитической базе. Появившиеся с тех пор аналитические средства позволили провести комплекс исследований, обобщение которых дает возможность на основе информации о молекулярном составе углеводородных и неуглеводородных соединений объекта сделать вывод о составе исходной биомассы, об условиях накопления нефтематеринского ОВ, его диа- и катагепетического преобразования, а также литологии пефтематеринских пород [19, 26,66,73-75, 80,83-86,90,113, 114]. В публикации [95] информация о составе асфальтита Ивановского месторождения, так же как и в [35, 36] ограничивалась элементным, функциональным и групповым составом. Однако уже эта информация указывала в пользу того, что ОВ пород, генерировавших данный асфальтит, было преимущественно сапропелевым и накапливалось в условиях морской фации, в восстановительных (анокислительных) условиях. Об этом свидетельствовало высокое содержание серы, азота, ванадия, ВП [19, 26, 73, 75, 115-118]. С целью уточнения перечисленных выводов нами был проведен анализ МС ивановского асфальтита (образец МС-0) методом хромато-масс-спектрометрии. Полученные по значению полного ионного тока хроматограммы полярной и неполярной фракций МС-0 (рисунок 5) были подвергнуты детальному анализу с использованием характеристичных молекулярных или фрагментных ионов, перечень которых представлен в таблице 8, Выбор характеристичных ионов для реконструкции масс-хроматограммы или масс-фрагмеитограммы того или иного класса соединений осуществлялся на основе рекомендаций, изложенных в опубликованных геохимических работах, либо исходя из обобщений по масс-спектрометрическому поведению различных классов органических соединений [119-122]. Полученные результаты изложены ниже. Алканы в неполярной фракции МС-0 (рисунок 6) представлены гомологическим рядом н-алканов от С до Сдо с унимодальным молекулярно-массовым распределением с максимумом наСібИизопреноидамиотС[5 до Сго. Значения параметров, основанных на составе изопреноидов и п-алканов, (Pr/Ph = 0,47; Kj = 0,34; Рг/н-С7=0,21; РЬ/н-С]8=0,47), указывают на исходное OB морского типа с высоким вкладом водорослевого материала, накапливавшееся в анокислительнои обстановке в карбонатах, диагенез которых проходил в резко восстановительных условиях [19,26,66-68,74,80,123]. Карбонатный характер нефтематерииских пород подтверждается и значением параметра CPI (С22-С32)=0,90 [19,26].
Циклоалканы представлены гомологическим рядом соединений от Си до Сгг с преобладанием четных гомологов Сіб, CiS, С2о- -Явное преобладание в их масс-спектрах фрагментного иона с m/z 69 позволяет отнести перечисленные соединения к алкилциклопентанам. Преобладание четных гомологов последних, по мнению [124] характерно для иефтей морского генезиса. Стерапы (рисунок 8) представлены, главным образом, соединениями С27-С29 (С27: С28: С29 = 27 :18: 55), с невысоким содержанием диастерапов (диа/(диа+регулярные)=:0,127). Приведенная на рисунке 8 и в таблице 9 идентификация пиков основана па масс-спектрах некоторых их них (рисунки 9 а - 9 г), а также на литературных данных [26, 68, 125, 126]. Низкое относительное содержание диастеранов в МС-0 однозначно указывает па карбонатный характер материнских пород и анокислительные условия их седиментации [19, 26, 66, 74, 75]. Наличие в составе масел асфальтита нрегнанов Сгі и Сгг, стеранов Сзо и 4-метилстеранов состава С29 (осколочный ион с m/z 231 в масс-спектре пика 20, смотрите рисунок 9 в) свидетельствует о преимущественно морском типе исходного ОВ [19,22-24]. В то же время, повышенная концентрация стеранов состава С29 свидетельствует о возможном сносе континентального ОВ (мелководные прибрежпо-морские условия). Этот факт имеет и альтернативное объяснение. В частности авторы статьи [125] связывают аналогичное распределение стеранов в некоторых нефтях Китая с высоким вкладом водорослевого материала. Показано [126, 127], что существует много водорослей, которые содержат значительное количество стеролов состава С29. Эта точка зрения подтверждается и составом алканов ивановского асфальтита. Согласно [ 19, 68, 123] максимум распределения н-алканов в области С15—С17 соответствует высокому вкладу водорослевого материала в исходное ОВ. Другой возможной причиной пониженного относительного содержания стеранов состава С27 могла быть глубокая биодеградация нефти, из которой формировалась залежь асфальтита. Известно [26], что именно эти стераны быстрее подвергаются биодеградации, чем их более высокомолекулярные гомологи Сгв и С».
Однако, эта точка зрения не находит подтверждения, принимая во внимание состав алканов (низкий Ki) и гопаиов (25-норгопаны отсутствуют). Наконец, низкое относительное содержание регулярных стеранов состава CXJ (холестанов) может быть обусловлено невысоким уровнем термической зрелости ивановского асфальтита. В пользу этого предположения свидетельствует информация, приведенная в [26]. Там для битума, экстрагированного из потенциально нефтематеринской породы (Monte Prena), наблюдается подобное распределение стеранов. В то же время, в продуктах водного пиролиза этой породы относительное содержание холестанов заметно выше, чем в битуме. Состав стеранов в геохимической практике используется не только в качестве одного из критериев литолого-фациальных условий накопления ОВ и типов его исходной биомассы, но и для определения степени катагенной зрелости нефтей и родственных природных объектов. Чаще всего используются коэффициенты созревания, связанные с эпимеризацией хиральиых центров С-20, С-14 и С-17 в стеранах состава С29. В нашем случае значения соответствующих коэффициентов созревания [26, 64, 74] составляют: К]=аа 20S/20R=0,81; К = аа 20S/(20S+20R)=0,45; К2= pp/5a20R)=2,23; К2= рр/(рр + 5a20R)=0,69; К2 = рр/(РР+аа)=0,55. Такие значения соответствуют катагешю слабозрелым нефтям [26,64,74]. Терпаны (рисунок 10) представлены трициклическими терпанами (хейлантанами) от С19 до Сзо с максимумом на С23, низким относительным содержанием хейлантанов выше С26, а также пентациклическими терпанами (гопанами) от С27 ДО С35 с максимумом на С (С27: Ctf. Сзо: Сзі = 10 : 32 : 25 : 33). Идентификация наиболее представительных по содержанию из перечисленных соединений доказывается наличием в их масс-спектрах соответствующих молекулярных ионов, фрагментиых ионов (М-15)+, (M-R)+, главного осколочного иона, соответствующего фрагменту A (m/z 191 [26, 66]) и осколочного иона, соответствующего фрагменту Б (m/z=177, 191, 205-261 для Г29-Г35 соответственно. Соотношение адиантана (30-норгопана) и гопаиа равно 1,27. Бисноргопан С2з и олеанан отсутствуют. Гомогопановый индекс высокий и равен 0,1. Гомогопаны С35 преобладают над С34 (Г33/Г34 =1,382). Все перечисленные особенности состава хейлантанов и гопанов, так же как и очень низкое значение параметра Ts/(Ts+Tm)=0,105 однозначно указывает на исходное ОВ, отложенное с карбонатами в условиях мелководного моря [19, 26]. Последнее обстоятельство способствовало значительной микробиологической переработке исходного ОВ морского типа. Это подтверждается высоким относительным содержанием (три/пента=0,16) хейлантанов [26, 74], а также несвойственным для морского типа ОВ пониженным отношением стераны/гопаны (меньше единицы) [26] и, наконец, наличием в составе тритерпанов 2а-метил-17а(Н), 21р(Н)-гопана, отражающего вклад в исходное ОВ биомассы бактерий [26].
Состав продуктов превращения асфальтита в условиях, моделирующих термические методы увеличения нефтеотдачи (неизотермический режим)
При использовании перечисленных в подразделе 1.4.4 вариантов термических методов увеличения нефтеотдачи присутствующее в коллекторских породах ОВ, в частности, нефть, синбитумоиды и кероген подвергается воздействию горячей ВОДЫ, насыщенного или перегретого водяного пара, температура которых может составлять от 80-100 до 500-600 С [14,22-24]. Достаточно очевидно, что в этом интервале температур упомянутое ОВ пород будет вовлечено не только в физические процессы (плавление - кристаллизация, растворепие -»седиментация, сорбция -» десорбция, испарение«-»конденсация, фильтрация и т.п.), но и подвергаться химическим изменениям в результате гидротермальной конверсии. В большинстве публикаций при обсуждении механизма вытеснения нефти термическими методами основное внимание уделяется физическим процессам. Информация о протекающих при этом химических процессах и их влиянии на конечные результаты представлены в меньшей степени. Причем характер влияния теплового воздействия на состав нефти выявлялся путем сопоставления результатов анализа состава нефти, добытой естественным притоком и с использованием тех или иных термических методов [68, 160]. Использованный для объяснения выявленных различий изотермический термолиз в инертной атмосфере нефти, сё отдельных компонентов (асфальтенов и смол), [68], в строгом смысле нельзя рассматривать как лабораторное моделирование, хотя основные тенденции изменения состава нефти в этом случае выявляются. Авторы [15] использовали более адекватный вариант лабораторного моделирования, но изучали только состав образующихся газов. В работе [17] тяжелую нефть месторождения Ляохэ нагревали в присутствии добавки воды (до 30 %) при 240 С в течение 24-72 ч. В результате снижалась вязкость нефти, в ее составе возрастала массовая доля ароматических и насыщенных углеводородов. Среди последних заметно возрастала массовая доля низкомолекулярпых н-алканов. Массовая доля CAB при этом снижалась. Последнее явно указывает в пользу того, что гидротермальной конверсии при использованной температуре подвергаются не только низкомолекулярные компоненты нефти, по и входящие в ее состав CAB. В этой связи, объектом лабораторного моделирования термических процессов воздействия на пласт могут служить природные концентраты CAB, например, природные асфальтиты, тем более что нефти и природные битумы, при добыче которых используются термические методы, как правило, обогащены CAB. В качестве объекта исследования нами выбран природный концентрат таких компонентов - асфальтит Ивановского месторождения Оренбургской области.
Для изучения динамики процесса и особенностей состава продуктов конверсии, образующихся при различных температурах, в большей степени подходит неизотермический режим [3]. Процесс неизотермического гидротермального превращения природного асфальтита мы осуществляли по методике, представленной в подразделе 2.2. Нами были проведены опыты с различным верхним пределом температуры [18]. В первом случае он составлял 375 С, что соответствует максимальной температуре нагнетаемого пара при паротепловом воздействии на пласт. Во втором случае опыт был завершен при 575 С, что соответствует температуре в зоне перегретого пара при использовании впутрипластового горения [14, 22-24]. В связи с тем, что перечень, относительный выход основных продуктов и использованные для их характеристики методы анализа несколько отличаются в различных опытах, мы сочли целесообразным изложить результаты, полученные в каждом из двух опытов, отдельно. Как уже указывалось выше, в опыте 1 температуру в проточном реакторе варьировали от комнатной до 375 С. В результате были получены газы (состав не анализировался), с потоком воды начиная с температуры 175 С были вынесены из реактора в виде водонефтяной эмульсии жидкие нефтеподобные продукты с общим выходом 2,04 % мае. (таблица 18). При разгрузке реактора после окончания опыта 1, было получено два продукта -нерастворимый в горячем бензоле (КК-1) и растворимый в нем остаток (РОС), выход которых на АИ составил 21,08 и 60,13 % мае. соответственно. Следовательно, потери с газообразными продуктами реакции составили в первом опыте 16,75 % мае. Полученные результаты также свидетельствуют, что образование нерастворимых продуктов с достаточіго высоким выходом начинается при температуре ниже 375 С. Это может привести к снижению проницаемости пород-коллекторов за счет кольматации их порового пространства и в конечном итоге к снижению коэффициента извлечения нефти. Сравнительный анализ элементного состава АИ, КК-1, РОС, а также однотипных компонентов АИ и РОС (таблица 19) однозначно указывает на протекание процессов частичного удаления при гидротермальном превращении природного асфальтита в описанных условиях, по крайней мере, двух гетсроатомов (серы и кислорода). Содержание азота в большинстве продуктов, напротив, увеличивается, хотя можно говорить о заметном его снижении в отдельных компонентах РОС (МС и БС). Все полученные в опыте 1 жидкие продукты заметно отличаются от АИ по групповому составу. В них явно меньше АС и больше МС (таблица 20, 21). С увеличением температуры содержание МС в вынесенных из реактора жидких продуктах, как правило, нарастает, достигая максимума при 350 С. Уже при температурах больше 300 С их групповой состав соответствует по классификации [29] мальте (массовая доля МС 40-65 % мае).
Даже РОС, после завершения первого опыта, соответствует по групповому составу асфальту (массовая доля МС 25 Ш % мае) Содержание ВП в РОС составляет 0,41 % мае, С учетом низкого суммарного выхода вынесенных из реактора жидких продуктов это означает, что в условиях опыта происходит частичная термодеструкция ВП. Исходя из очевидного предположения, что жидкие продукты гидротермальной конверсии природного асфальтита, образующиеся при различной температуре, должны отличаться содержанием различных структурных фрагментов, мы привлекли для анализа ИК-спектроскопию. Во-первых, мы провели сравнение нормированных оптических плотностей одноименных компонентов РОС и АИ. Во-вторых, мы сопоставили нормированные оптические плотности СБС продуктов, вынесенных из реактора в интервале температур 175-375 С, а их сравнивали с соответствующими характеристиками СБС, выделенных из АИ и РОС. Результаты сведены в таблицы 22,23. Как видно из таблицы 22, количественные различия в ИК-спектрах АИ и РОС не носят ярко выраженного характера, что и следовало О кидать, исходя из близости (за некоторым исключением) их группового состава (таблица 21). Однако, следует отметить более низкое условное содержание в РОС карбонилсодержащих структурных фрагментов (1740, 1720, 1700, 1680, 1660 см-1). В то же время в нем повышено содержание производных пиридина (1580 см" ) и алифатических структур (720 см" ). Что касается сопоставительного анализа одноименных компонентов АИ и РОС, следует отметить, что компоненты РОС имеют более высокое условное содержание структурных фрагментов ароматического характера (1600, 860, 820, 760 см-1). В большинстве случаев они отличаются повышенным условным содержанием алифатических структурных фрагментов (1380, 720 см"). В них несколько выше содержание производных пиридина (1580 см"). Явное различие оптической плотности полос поглощения карбонилсодержащих структурных фрагментов наблюдается в единичных случаях (АС, 1680 см 1), (БС, 1770, 1720, 1680 см"1), (СБС, 1770, 1740, 1660 см ). Однако отмеченные выше отличия выражены в гораздо меньшей степени, чем отличия, выявленные при сравнительном анализе СБС вынесенных продуктов и СБС, выделенных из асфальтита и РОС (таблица 23). Как видно из таблицы 23, СБС продуктов, вынесенных из реактора при гидротермальной конверсии асфальтита, имеют по сравнению с соответствующими компонентами АИ и РОС аномально высокую концентрацию большинства карбонилсодержащих структурных фрагментов. В ряде случаев нормированная оптическая плотность соответствующих полос на порядок превышает показатели, характеризующие СБСди и СБСрос-
