Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Преобразования органического вещества в природных и лабораторных условиях (литературный обзор)
1.1 Современные представления о природе нерастворимого органического вещества (керогена) и асфальтита
1.2 Термолиз как метод исследования органического вещества 13
1.3. Кинетические и термодинамические модели разложения органического вещества
1.4. Основные направления термической переработки тяжелого углеводородного сырья с целью получения жидких продуктов
1.5 Постановка задач исследований 34
ГЛАВА 2. оБъекты и методы исследования 37
2.1 Характеристика объектов исследования 37
2.2 Термическая деструкция органического вещества 41
2.3 Анализ продуктов термолиза органического вещества 46
2.3.1.Выделение карбенов и карбоидов 47
2.3.2 Выделение асфальтенов 47
2.3.3 Разделение углеводородов и смол 47
2.4 Физико-химические методы исследования 48
ГЛАВА 3. Влияние типа органического вещества и условий термолиза на образование и состав жидких продуктов
3.1 Влияние температуры и минералов на образование и состав жидких продуктов термолиза сапропелевого органического вещества
3.1.1 Зависимость конверсии керогена от условий термолиза и типа минералов
3.1.2 Влияние минералов на вещественный состав жидких продуктов термолиза органического вещества сапропелевой природы
3.1.3 Углеводородный состав жидких продуктов термолиза керогена
3.2 Влияние степени преобразованности витринитов на выход и состав жидких продуктов при их термолизе
3.2.1 Зависимость выхода и состава жидких продуктов при термолизе гумусового органического вещества от степени его преобразованности
3.2.2 Вещественный состав жидких продуктов органического вещества гумусовой природы
3.2.3 Углеводородный состав жидких продуктов термолиза гумусового органического вещества
3.3. Кинетические аспекты образования жидких продуктов при термолизе ПО керогенов
ГЛАВА 4. Превращения компонентов асфальтита в процессах его термического ожижения
4.1 Особенности состава и строения органических компонентов асфальтита
4.2 Влияние условий проведения термолиза асфальтита на выход и состав жидких продуктов
4.3 Углеводородный состав жидких продуктов термолиза асфальтита 130
Выводы 136
Список использованных источников
- Кинетические и термодинамические модели разложения органического вещества
- Анализ продуктов термолиза органического вещества
- Зависимость конверсии керогена от условий термолиза и типа минералов
- Влияние условий проведения термолиза асфальтита на выход и состав жидких продуктов
Введение к работе
Актуальность темы. Сложность органического вещества (ОВ) как объекта изучения обусловливает необходимость комплексного использования унифицированных инструментальных и деструктивных методов, обеспечивающих возможность сопоставления и систематизации данных по всем классам нафтидов. Наибольшую трудность при исследовании высокотемпературных превращений органического вещества представляет анализ начальных этапов деструкции, наиболее информативных для понимания химической природы исходного ОВ и процессов его преобразования. Перспективным является использование термических методов в среде растворителей при исследовании ОВ. При этом информация о процессе деструкции керогена имеет принципиальный характер и является весьма важной для всех термохимических методов переработки каустобиолитов, а также для более полного понимания процессов нефте- и газообразования в природных условиях.
При рассмотрении природных процессов нефтегазообразования из органического вещества пород основное значение придается схемам превращения на молекулярном уровне и выявлению основных факторов, влияющих на эти превращения. Захороненное органическое вещество сапропелевой и гумусовой природы практически на всех этапах погружения подвергается термокаталитическим превращениям. Образовавшиеся продукты разложения керогена в зависимости от типа исходного ОВ, температуры и давления в нефтематеринской толще, литологии пород осадочного чехла и формируют состав нефтяных углеводородов и гетерокомпонентов.
Известно, что основным поставщиком нефти и других углеводородных флюидов является органическое вещество (ОВ) сапропелевой природы, находящееся в соответствующих условиях. Современные геохимические исследования однозначно определили последовательность превращения органических компонентов и условия образования основного количества нефти и газа. Однако до сих пор не показана роль литологического состава нефтевмещающих пород на разных этапах превращения органического вещества. Остается открытым и вопрос о роли гумусового вещества в процессах нефтеобразования, так как считалось, что гумусовое ОВ в процессе геологической эволюции преобразовывалось преимущественно в уголь.
Целью данной работы являлось установление закономерностей термической деструкции органического вещества сапропелевой и гумусовой природы и зависимости вещественного и индивидуального составов образующихся жидких продуктов от условий термолиза.
Защищаемые положения: - зависимость вещественного и индивидуального составов образующихся продуктов от условий термолиза керогена II типа и природы минералов;
- зависимость образования и особенности состава продуктов от степени метаморфизма
гумусового ОВ;
- влияние природы растворителей и условий термолиза на выход и состав жидких продуктов
асфальтита.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
- установлено влияние основных типов минералов нефтевмещающих пород на состав
углеводородов и структуру высокомолекулярных компонентов образующихся при термолизе
керогена II типа в изотермических и неизотермических условиях: кварц и монтмориллонит
наиболее активно воздействуют на органическое вещество, увеличивая выход жидких
продуктов и изменяя состав углеводородов в сторону термодинамически более устойчивых
соединений;
- выявлены закономерности формирования состава нефти при термолизе гумусового
органического вещества различной степени метаморфизма в неизотермических условиях:
наибольшее количество жидких продуктов образуется из среднепреобразованных витринитов,
соответствующих степени катагенеза МК3-МК4.
- установлены состав и зависимости образования жидких продуктов термолиза асфальтита от
природы растворителей: образование углеводородных компонентов (масел) интенсивно
происходит в среде декана и воды.
- Практическая значимость работы заключается: -в возможности использования проточной высокотемпературной термической экстракции для получения термически слабопреобразованных соединений с целью установления исходных структуры и состава ОВ;
-в возможности прогнозирования и определения нефтематеринского потенциала осадочных пород новых нефтегазоносных районов на основе сведений о составе пиролизатов; -в использовании данных по вещественному и структурно-групповому составу высокомолекулярных компонентов керогенов для разработки оптимальных условий ожижения твердых каустобиолитов.
Степень достоверности результатов проведенных исследований. Достоверность полученных результатов подтверждается применением современных физико-химических методов исследования таких как газо-адсорбционная и жидкостно-адсорбционная хроматография, ПМР- и ИК- спектроскопия, дериватография, взаимно подтверждающих и дополняющих друг друга, техническими возможностями и высокой чувствительностью используемой аппаратуры. Исследования компонентного состава исходных образцов и полученных жидких продуктов проведены в аккредитованной лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти Института химии нефти СО РАН
(Аттестат аккредитации № РОСС RU. 0001.510476) по ГОСТам и аттестованным методикам, внесенных в Госреестр.
Реализация работы. Работа выполнена в соответствии с научным направлением Учреждения Российской академии наук Института химии нефти Сибирского отделения РАН и является составной частью проектов фундаментальных исследований: Термические и механохимические превращения компонентов природного газа, нефтей и других каустобиолитов (2001 - 2003 гг.); Фундаментальные проблемы геологии и геохимии нефти и газа и развитие топливно-энергетического комплекса России, в том числе на шельфе России» (2003 - 2005 гг.); Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родственных природных объектов, глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций (2004 - 2006 гг.); Разработка научных основ селективных превращений углеводородного сырья (природных газов, тяжелых и высокопарафинистых нефтей, природных битумов) в термокаталитических и сорбционных процессах по данным исследования особенностей химического состава и структуры его компонентов (2007-2009 гг.).
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Международных конференциях «Химия нефти и газа» (Томск, 2000, 2003, 2006, 2009 гг.), Международной конференции «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа (Москва, 2004, 2005 гг.), V Международной конференции «Нефтегазовая геология в XXI веке» (Томск, 2001), 40th International Petroleum Conference (Братислава, 2001), Международной конференции «Дегазация Земли: Геодинамика, геофлюиды, нефть и газ (Москва, 2001), Всероссийской конференции «Генезис нефти и газа» (Москва, 2003), IV Всероссийской научной молодежной конференции с участием стран СНГ «Под знаком Сигма» (Омск, 2007), IV всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (Томск, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 4 статьи в российских журналах, включенных в список ВАК, 3 статьи в зарубежных журналах, 15 докладов и тезисов докладов в трудах международных и российских конференций.
Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при непосредственном его участии.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографического списка цитируемой литературы из 140 библиографических ссылок. Объем диссертации составляет 149 страниц, включая 40 рисунков и 40 таблиц.
Кинетические и термодинамические модели разложения органического вещества
Содержание полиароматических ядер и гетер о атомных, связей невелико в сравнении с другими типами ОВ. Небольшое количество кислорода находится, главным;образом, в сложноэфирных связях.
Кероген IP типа имеет значения атомных отношений Н/С=1,4 и О/С=0,2. Основные структурные фрагменты этого типа керогена представлены полиароматическими ядрами, карбонильными группами кетонов и карбоксильными группами кислот. Насыщенные соединения представлены многочисленными алифатическими звеньями и нафтеновыми кольцами. Сера также присутствует в заметных концентрациях, локализуясь ВЇ гетероциклах щ. вероятно; участвует в образовании сульфидных мостиковых межфрагментарных связей.
Кероген III типа обычно представлен сравнительно низкими значениями отношения НУС 1,0 и высокими значениями атомного отношения.0/С 0,2. Кероген этого типа в, значительной степени: состоит из: ароматических колец, а также кетоновых и. карбоксильных групп,.но не: содержит еложноэфирных групп. Кислород, не входящий в карбонильные.группы, возможно, находится в-виде эфирных.связей. Bt качестве второстепенных компонентов; в1состав-;В? входят и(алифатические группы. Кероген типа III происходит преимущественно от наземных растений.
Одной из наиболее распространенных;форм!керогена гШ,типа является угольный мацерал- витринит. Каменные угли обычно содержат более 60-% витригогщ этот же мацерал содержится и в составе рассеянного ОВїосадочньгхпород, однако в меньших количествах. [7- 12] .
Витринит включает телинит-—вещество стенок клеток наземных растенийг и коллинит — вещество;, заполняющее полости клеток. Отражательная способность и темпы созревания этих субмацералов практически одинаковы [13; 14].
Витринит состоит из скоплений конденсированных ароматических колец, связанных цепями и расположенных друг над другом: В. процессе созревания: органического вещества происходит увеличение и упорядочение этих слоев; что приводят к увеличению отражательной способности витринита (Ro)- Это свойство витринита широко используется в геохимии и является одним из самых значимых показателей степени метаморфизма: ОВ. Созревание витринита происходит под воздействием: температуры, но не давления Конденсация колец приводит также к высвобождению водорода, который участвует в образовании метана [15]. Располагая данными, полученными разными исследователями, можно представить общую структуру керогена [2, 12]. В упрощенном виде аморфный кероген можно представить как трехмерную макромолекулу, образованную ядрами и связанными между собой звеньями-мостиками. Ядра состоят из пакетов, которые содержат 2—4 более или менее копланарных ароматических слоя. Каждый слой состоит из конденсированных ароматических колец, включая отдельные гетероциклы, в составе которых находятся азот, сера и, возможно, кислород. Диаметр таких циклических агрегатов менее 10 А. В пакете зачастую приходятся всего 2 слоя, а межслоевое расстояние превышает 3,4 А, причем в слабопреобразованном керогене оно меняется в широких пределах, тогда как в керогенах, испытавших погружение на большие глубины, обычно составляет 3,7 А. В качестве мостиков, по-видимому, выступают следующие структурные звенья: неразветвленные или разветвленные алифатические цепи, кислородные или сульфидные связи, либо их комбинации.
Таким образом, кероген сапропелевой и гумусовой природы является основным источником нафтидов в осадочных породах и представляет собой сложную полимерную химическую структуру зависящую от природы исходного ОВ и условий залегания.
Несколько обособленно от керогенов находятся природные битумы представляющиеся собой продукты гипергенеза нефти. Учитывая сложный физико-химический состав нефтей и многофакторное влияние гипергенных процессов на деградацию сырой нефти приводящее к образованию битумов, нельзя четко определенное вещество назвать природным битумом. Поэтому в настоящее время существует несколько схем классификации природных битумов, основные понятия и определения битуминологии в той или иной мере изложены в работах [16-18].
В настоящее время под природными битумами понимаются твердые или вязкие природные объекты черного или темного цвета, являющиеся продуктами гипергенных, фазово-миграционных, контактово-метаморфических и иных естественных превращений преимущественно нефти.
Наиболее распространенной является схема классификации природных битумов, предложенная В.А. Успенским, О.А. Радченко, Б.А. Клубовым и др. [16, 17]. В основу разделения битумов положены их физико-химические свойства, главными из которых являются растворимость в хлороформе, содержание масел, удельный вес, коксуемость, твердость по шкале Мооса, групповой состав, консистенция.
Согласно этой классификации природные битумы были разделены на две условные группы: широко распространенные нефти и битумы, и специфические битумы, встречающиеся относительно редко. Первая группа включает ряд из шести классов битумов: нефти, мальты, асфальты, асфальтиты, кериты и антраксолиты.
Анализ продуктов термолиза органического вещества
Как уже указывалось в литературном обзоре, в настоящее время широко используются два метода термолиза: изотермический (стационарный) и неизотермический (проточный) режимы, отличающиеся температурными программами нагрева образца ОВ и присутствием продуктов термолиза в реакционной зоне. Чтобы сравнить эти два метода термолиза нами проведены эксперименты по термолизу керогена сапропелевой природы: в автоклаве из нержавеющей стали объемом 30 см при 270, 320, 370 Сив проточном режиме в диапазоне температур от 100 до 500 С в среде бензола. ОВ и минералы перед экспериментами измельчали до крупности 0,063-0,2 мм и сушили при 105 С в течение 1-2 часов. Эксперименты по термолизу образцов ОВ в стационарном режиме проводились в среде азота.
Термические эксперименты по термодеструкции асфальтита в автоклаве объемом 30 см проводили при температуре 350 С. В микроавтоклав вносили порции асфальтита R-03 массой около 4 г каждая, добавляли около 15 мл растворителя (вода, декан, тетралин и смесь вода-тетралин в соотношении 1 :1 с добавкой порошкообразного гематита в количестве 2 % от массы загруженного асфальтита), после чего нагревали реакционный сосуд до заданной температуры, равномерно повышая температуру печи со скоростью 10 град/мин, и поддерживали эту температуру в течение часа. Затем автоклавы быстро проточной водой охлаждали до комнатной температуры и производили выгрузку образовавшихся продуктов с последующим их анализом.
Выбор воды в качестве жидкой среды при термолизе обосновывался ее физико-химическими свойствами. Известно, что при переходе воды в сверхкритическое состояние резко возрастает ее растворяющая способность по отношению к органическим веществам. При этом растворимость неорганических веществ резко падает [47, 60]. При сверхкритической температуре воды изменением давления можно получить высокую ее плотность, не нарушая молекулярной дисперсности. При такой плотности вода становится эффективной средой для распределения тепла по всему объему органического вещества, устраняя локальные перегревы, приводящие к коксообразованию. Для процессов в сверхкритической воде характерна высокая частота столкновения реагентов и свободи орадикальный механизм реакций. Сверхкритическая вода выступает не только в роли растворителя и среды для осуществления процесса пиролиза, но и проявляет химическую активность.
Выбор бензола в качестве жидкой среды для термодеструкции ОВ объясняется «инертной» - малой реакционной способностью ароматического углеводорода по отношению к образующимся фрагментам асфальтита, вследствие чего можно получать «нативную» картину образования и распределения пиропродуктов исследуемого органического вещества.
Тетралин является широко распространенным протонодонорным растворителем применяющийся в экспериментах по ожижению твердых каустобиолитов, например углей и др. [89]. Высокотемпературную проточную экстракцию исследуемых образцов (кероген II типа и его смеси с минералами, кероген III типа, асфальтит) осуществляли в стальном реакторе объемом 35 см , снабженном системой трубок для подачи и отвода растворителя (рисунок 2.2). Подводящая трубка оканчивается внутри реактора и имеет множество боковых отверстий. На трубку (внутри реактора) соосно надеты два металлических сетчатых цилиндра разного диаметра, между которыми помещали образец ОВ (масса навески около 5-6 г). Зазор между сетками составлял порядка 3 мм. Непрерывной подачей растворителя (в нашем случае бензола) под давлением обеспечивалась его фильтрация» через тонкий слойОВи экстракция образующихся продуктов. При проведении термолиза асфальтита в проточном режиме, вследствие высокой растворимости образца в бензоле, в качестве растворителей .использовались вода и декан. Отводимый раствор пиролизата (жидких продуктов) конденсировался в холодильнике высокого давления и собирался в приемнике. Необходимое давление в системе обеспечивали регулированием потока растворителя вентилем тонкой регулировки. Нагрев печи обеспечивал контрольный блок управления, позволяющий точно выдерживать заданную программу повышения температуры. Схема установки для проведения термолиза ОВ в неизотермических условиях о Образец OB в реакторе нагревали от комнатной температуры до 500 С со о скоростью нагрева 2,5 С/мин, давление в системе составляло 150 атм, расход растворителя 6-7 см /мин.
Отбор жидких продуктов термолиза производили от комнатной температуры до 500 С через температурные интервалы, равные 25 С.
Эксперименты показали, что по сравнению с автоклавной обработкой вариант проточного режима термолиза обеспечивает существенное уменьшение вторичной термодеструкции, позволяет получать более достоверную информацию о составе исходного ОВ и процессах его термодеструкции, в том числе моделировать природные процессы катагенетических преобразований ОВ.
Для получения количества жидких продуктов термолиза, достаточного для дальнейшего их анализа эксперименты в проточном и стационарном режиме проводили по 2-3 раза в каждом случае. Полученные фракции пиролизатов объединяли по линейным участкам кривой образования жидких продуктов, приведенной на рисунке 2.3.
Зависимость конверсии керогена от условий термолиза и типа минералов
Для всех молекул полученных асфальтенов характерны алкильные цепочки, в которых общее число углеродных атомов Сп = 6-15 в расчете на один структурный блок.
Структурные характеристики смолистых веществ, выделенных из жидких продуктов термолиза керогена, приведены в таблице 3.1.6. Молекулярная масса молекул смол пиробитумоидов, полученных при термолизе керогена II типа составляет 310-470 а.е.м. Присутствие кварца, как и в случае асфальтенов, так и в случае смолистых компонентов, способствует образованию веществ с меньшей молекулярной массой (310 а.е.м.) в отличие от других минералов. Следует отметить, что распределение углерода в смолах отличается от условий проведения термолиза керогена. Так, например, около 60 % всего углерода составляют нафтеновые структуры в смолах, выделенных из продуктов термолиза керогена без минералов и керогена в присутствии кальцита. Смолы, полученные при термолизе керогена в присутствии кварца и монтмориллонита, представлены на более чем 70 % парафиновыми структурами. Выделенные смолы состоят преимущественно из моноблочных молекул (значения чисел ароматических блоков в молекулах (ша) колеблются от 1,2 до 1,6).
Смолистые компоненты, полученные при термолизе керогена без минеральной составляющей и в присутствии кальцита, состоят из структурных блоков в которых доминируют биароматические соединения с наличием алкильных цепочек, в которых среднее число углеродных атомов составляет Сп = 6 в расчете на один структурный блок. Смолы, выделенные из продуктов керогена, полученных в присутствии кварца и монтмориллонита, представлены моноароматическими структурами и содержат алифатические цепочки с общим числом содержания углерода до 8-9 атомов.
Установлено, что смолы и асфальтены, выделенные из жидких продуктов термолиза керогена в проточном режиме в присутствии минералов, различаются между собой структурно-групповыми характеристиками. Молекулярная масса смол ниже почти в два раза по сравнению с асфальтенами. Если в случае асфальтенов более 60 % углерода входит в нафтено-парафиновые структуры, то в смолистых веществах доля парафино-нафтеновых структур возрастает до 90 % всего углерода.
Следует также отметить, что термолиз керогена в присутствии кварца и монтмориллонита приводит к увеличению доли алифатических структур в смолисто-асфальтеновых веществах до 40-80 %.
Известно, что высокомолекулярные вещества - смолы и асфальтены, являются основными поставщиками низкомолекулярных углеводородов при термолизе [13, 18, 50]. Отсюда следует, что содержание и состав УВ, в основном, зависит от степени деструкции смол и асфальтенов, т.е. условий проведения термолиза. В нашем случае помимо термодеструкции высокомолекурных компонентов ОВ возможно и протекание процессов, связанных с физико-химическими свойствами используемых минералов.
В случае опытов с монтмориллонитом увеличивается выход н-алканов ряда С19-Сг2, а при термолизе керогена в присутствии кальцита наблюдается бимодальное распределение н-алканов: первая мода приходится на СІЗ-Сі4, вторая - на С2о-С22 (рисунки 3.1.1 и 3.1.2). Следует отметить, что распределения н-алканов в опытах с минералами различаются между собой, но с увеличением температуры не изменяются. В хлороформенном битумоиде исходного горючего сланца наблюдается унимодальное распределение н-алканов с преобладающими соединениями Ci6 - Qg.
При термолизе керогена в присутствии монтмориллонита повышается содержание насыщенных УВ (н-алканов), возможно, благодаря способности глинистых минералов активно участвовать в процессах гидрирования, что также неоднократно отмечалось в [121]. Бимодальное распределение н-алканов в случае с кальцитом, вероятно, является результатом протекания реакций декарбоксилирования жирных кислот, катализируемого кальцитом, с образованием как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных н-алканов. —Ж— с кальцитом —— с кварцом
Известно, что при контакте жирных кислот с карбонатом кальция протекают реакции деструкции р-С-С-связи, ведущие к образованию четных алканов из четных жирных кислот [2]. Следует отметить, что режим термолиза керогена также влияет на распределение н-алканов, особенно это заметно в случае термолиза керогена без минералов. В автоклаве при температуре 270 С в продуктах керогена без минералов наблюдается одномодальное распределение н-алканов с максимумом приходящимся на соединения С2з-С24, при повышении температуры термолиза до 370 С отмечается максимальные концентрации низкомолекулярных углеводородов С13 - С]4.
В проточном режиме термолиза керогена характер образования н-алканов имеет схожий характер во всех случаях - бимодальное распределение с максимумами Q4 -Ci5 и С22 - Сіб.. Очевидно, что образование н-алканов при термолизе керогена в проточном режиме протекает по схожему механизму и не зависит от природы минералов.
Влияние условий проведения термолиза асфальтита на выход и состав жидких продуктов
Более половины всего углерода в смолах находится в ароматических структурах (/а = 49,9-69,9 %), в то время как доля углерода, входящего в насыщенные циклические соединения, не превышает 30,8%.
С увеличением степени созревания витринитов доля ароматического углерода возрастает. Выделенные смолы состоят преимущественно из моноблочных молекул (значения чисел блоков в молекулах та колеблются от 1,1 до 1,4). Среди ароматических ядер в структурных блоках молекул смол доминируют биареновые (Ка =1,7-2,0). Также отмечено наличие у ароматических структур алкильных цепочек, в которых число углеродных атомов Сп 3-6 в расчете на один структурный блок. Среднее число заместителей (Са ) при ароматических атомах углерода в молекулах смол равно 2, что свидетельствует о наличии в них блоков, в которых ароматическое ядро занимает положение на периферии и сконденсировано с одним нафтеновым фрагментом.
В таблице 3.2.6. представлены результаты СГА масляной части (углеводороды) витринитов термолиза в потоке бензола. Из данных таблицы 3.2.6 видно, что углеводороды обладают молекулярной массой от 120 до 250 а.е.м, причем следует отметить закономерность уменьшения молекулярных масс со степенью увеличения преобразованности витринитов. Особенностью масляных компонентов является преобладание суммарного количества насыщенного углерода перед ароматическим. Значительное преобладание атомов С, содержащихся в насыщенных структурах молекул, а именно (fn +fn ) = 60-80 % , против fa = 40-20 % в ароматических, и обусловливает растворимость веществ в гексане и возможность их отделения в виде масляной фракции.
Среднее число связанных с заместителями периферических атомов С в ароматических ядрах Са =1-2, что указывает на преимущественно крайнее расположение ароматических ядерв в полициклических системах, лежащих в основе блоков. Согласно полученным расчетным данным, масла состоят из моноблочных молекул (та =1,0). В основе среднего структурного блока лежат моно- или бициклические структуры (К0 = 0,2-1,9), построенные из нафтеновых колец (Кн = 0,1-1,7). Среднее число заместителей (Са ) в кольцах углеводородных молекул близко к двум (1,3-1,6), а общее число атомов углерода в алкильных заместителях составляет 3-7 атомов углерода (Сп 2,8-6,9) в расчете на один структурный блок.
Установлено, что выделенные асфальтены, смолы и масла из жидких продуктов, полученных путем термолиза витринитов различной степени преобразованности, различаются между собой структурно-групповыми характеристиками.
С увеличением степени метаморфизма молекулярная масса асфальтенов уменьшается в 2-3 раза. Более 60 % углерода в асфальтенах входит в ароматические структуры, в смолах-распределение углерода равное между ароматическими и насыщенными соединениями, масла - преимущественно состоят из нафтеновых и парафиновых структур. Молекулы асфальтенов состоят преимущественно из двухблочных структур, смолы и масла же имеют, в основном, одноблочную организацию, во всех случаях алкильньте заместители ароматических колец содержат 3-7 атомов углерода.
Результаты анализа углеводородного концентрата (масел) жидких продуктов термолиза витринитов каменных углей различной степени метаморфизма методом хромато-масс-спектроскопии указывают как на заметное изменение индивидуального состава некоторых классов соединений, так и на изменение их относительного содержания в смеси.
Термолиз витринитов в неизотермических условиях в среде бензола приводит к изменению молекулярно-массового распределения алканов (рисунок 3.2.7). Алканы представлены широким набором соединений от Сц до С35. Максимум концентраций на кривой молекулярно-массового распределения н-алканов зависит от степени преобразованности витринитов. Так, например, для низкопреобразованиых витринитов углей марок Д, Г и Ж распределение алканов носит унимодальный характер с максимумом, приходящимся на Сг4- Распределение н-алканов в маслах при термолизе витринита К указывает на возрастание концентраций низкомолекулярных алканов С15-С16. Повышение степени преобразованности ОВ в витринитах марок ОС и Т сказывается на увеличении доли высокомолекулярных алканов С25-С27, причем, в витрините Т отмечается бимодальное распределение алканов Cig-Cig и С25-С26 с ярко выраженным доминированием нечетных углеводородов, что является характерной особенностью исходного материнского вещества [135]. Тенденцию увеличения доли высокомолекулярных гомологов более четко отражает величина соотношения суммарной площади пиков гомологов с числом атомов углерода в молекуле больше 20 (вмг) и до 20 (нмг) (таблица 3.2.7).
Отмечено, что с увеличением степени метаморфизма гумусового ОВ (витринитов) увеличивается доля высокомолекулярных алканов в составе жидких продуктов термолиза, лишь в случае витринита марки К среди алканов преобладают углевоводороды с числом атомов углерода до 17. Очевидно, что содержание и состав алкановых УВ определяют не только условия в которых происходит преобразование гумусового органического вещества, но и существенную роль играет природа исходного органического вещества.
