Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 9
1.1 Состояние обводненности нефтяных месторождений 9
1.2 Современные представления об устойчивости водонефтяных эмульсий 13
1.3 Механизм разрушения водонефтяных эмульсий 19
1.4 Применение ПАВ в технологиях сбора и подготовки нефтей 27
1.5 Композиционные деэмульгаторы 30
1.6 Использование в нефтепромысловой практике композиционных ПАВ комплексного действия 36
Глава II. Экспериментальная часть 47
2.1 Объекты исследования 47
2.2 Методы исследования поверхностно-активных свойств 51
2.2.1 Определение межфазного натяжения 51
2.2.2 Определение динамики изменения межфазного натяжения 52
2.2.3 Определение межфазной реологии адсорбционных слоев ПАВ 54
2.2.4 Определение смачивающей способности ПАВ 58
2.3 Выделение асфальтенов из сырой нефти 60
2.4 Методы исследований физико-химических характеристик нефтибі
2.5 Исследование деэмульгирующей эффективности ПАВ 61
2.6 Определение остаточного содержания деэмульгаторов в нефтепромысловых водах 62
2.7 Исследование защитных свойств от коррозии ПАВ и их композиций в водных средах 65
2.8 Исследование эффективности использования ПАВ в качестве бактерицидов при подавлении сульфатвосстанавливающих бактерий 67
2.9 Исследование защитных свойств от солеотложений ПАВ и их композиций 68
2.9.1 Определение эффективности ингибирования осадкообразования сульфата кальция 68
2.9.2 Определение эффективности ингибирования осадкообразования карбоната кальция 71
Глава III. Поверхностно-активные свойства водных растворов ПАВ 73
3.1 Поверхностная активность растворов ПАВ 73
3.2 Смачивающая способность растворов ПАВ 80
3.3 Реологические свойства межфазных пленок ПАВ 83
Глава IV Разработка композиционных деэмульгаторов для подготовки нефти 91
4.1 Деэмульгирующая эффективность композиционных деэмульгаторов на естественных водонефтяных эмульсиях 91
4.2 Опытно-промысловые испытания композиционного деэмульгатора 101
Глава V. Комплексные исследования защитных свойств композиционных составов 107
Выводы 115
Список использованных источников 116
Приложение 1 139
Приложение 2 140
- Современные представления об устойчивости водонефтяных эмульсий
- Использование в нефтепромысловой практике композиционных ПАВ комплексного действия
- Определение межфазного натяжения
- Смачивающая способность растворов ПАВ
Введение к работе
Актуальность темы.
Важным фактором при решении проблем сбора и подготовки нефти является эффективность применяемого реагента-деэмульгатора. Однако, несмотря на широкий ассортимент современных деэмульгаторов зачастую невозможно достичь требуемой глубины обезвоживания как в системе сбора продукции нефтяных скважин, так и в технологических процессах подготовки. Данная проблема особенно остро проявляется с повышением доли высоковязких нефтей в общем объеме добычи и увеличением средней обводненности нефтей, которая для длительно эксплуатируемых месторождений Урало-Поволжья составляет более 90 %. В Республике Татарстан, которая относится к старым нефтедобывающим регионам, на объектах ОАО «Татнефть» обводненность скважин девонских горизонтов достигает 85 %, угленосных горизонтов – 70 %. Высокая обводненность продукции скважин вызывает ряд проблем при сборе и перекачке жидкостей, такие как увеличение числа прорывов трубопроводов и рост давления на дожимной насосной станции.
Многолетний опыт применения деэмульгаторов показывает, что использование композиционных составов порой в несколько раз эффективнее, чем использование какого-либо соединения в чистом виде.
В последние годы расширился ассортимент композиционных деэмульгаторов с применением импортных компонентов. Однако высокая цена на импортные составляющие повышает конечную стоимость композиций на их основе. В связи с этим актуальным становится разработка новых композиционных деэмульгаторов на основе недорогих и доступных поверхностно-активных веществ (ПАВ) отечественного производства.
Цель работы. Разработка высокоэффективных композиционных деэмульгаторов водонефтяных эмульсий, обладающих комплексным действием, на основе отечественных олигоуретановых деэмульгаторов с применением доступных и недорогих добавок ионогенных ПАВ.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
исследовать влияние добавок ионогенных ПАВ на поверхностно-активные свойства композиций;
оценить влияние композиционных составов на структурно-механическую прочность межфазных слоев нефть-вода;
определить деэмульгирующую эффективность композиционных составов и определить оптимальные соотношения компонентов;
оценить эффективность разработанных композиционных деэмульгаторов при ингибировании коррозии и солеотложений;
оценить эффективность композиционных деэмульгаторов при опытно-промышленных испытаниях.
Научная новизна работы характеризуется следующими основными результатами:
разработан новый композиционный деэмульгатор комплексного действия на основе олигоуретанов и ионогенных ПАВ, содержащих четвертичный атом азота;
установлено, что, за счет увеличения поверхностной активности композиции и снижения структурно-механической прочности межфазных слоев нефть-вода, добавка ионогенного ПАВ, содержащего четвертичный атом азота, приводит к росту деэмульгирующей эффективности олигоуретановых деэмульгаторов;
разработана методика, позволяющая устанавливать взаимосвязь деэмульгирующей эффективности ПАВ и структурно-механической прочности межфазных слоев нефть-вода путем исследования влияния ПАВ на реологические свойства межфазных адсорбционных слоев модельных систем «толуольный раствор асфальтенов - вода».
Практическая значимость. Разработан композиционный состав под маркой СТХ-9 на основе олигоуретанового деэмульгатора и кокамидопропилбетаина, обладающий высокой деэмульгирующей способностью и защитным действием от солеотложений. Разработаны технические условия (ТУ) для данного реагента, получены сертификат на применение реагента в технологических процессах добычи и транспортировки нефти, сертификат соответствия и санитарно-эпидемиологическое заключение. Проведены опытно-промысловые испытания реагента СТХ-9 на объектах ЦДНГ-2 НГДУ «ТатРИТЭКнефть». Опытно-промысловые испытания подтвердили высокую эффективность реагента в процессах промысловой подготовки нефти. Внедрение данного реагента на этапах сбора нефти и на установке подготовки нефти позволило снизить содержание воды в товарной нефти с 0,12 до 0,10 % масс. и содержание солей с 86 до 76 мг/л, при снижении удельного расхода реагента для системы сбора нефти на 15% и для подготовки нефти – на 40%. Получен положительный акт о проведении опытно-промысловых испытаний.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на V и VI Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» (Москва, 2010 и 2011 гг.), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010 г.), V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2010 г.), X Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2010 г.), I Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011 г.), Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» (Казань, 2011 г.). Результаты работы также обсуждались на итоговых научных сессиях в Казанском государственном технологическом университете в 2010-2011 гг.
Публикации работы. По результатам исследований опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи (все из списка журналов, рекомендованных ВАК) и 8 тезисов докладов, получено положительное решение о выдаче патента на изобретение (заявка № 2011119175 от 12.05.2011).
Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор выражает искреннюю благодарность доценту кафедры ХТПНГ Сладовской О.Ю. за помощь в организации промысловых испытаний и доценту кафедры ТООНС Рахматуллину Р.Р. за помощь в получении опытно-промысловых партий деэмульгатора.
Работа выполнена на кафедре Химической технологии переработки нефти и газа ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» в соответствии с планом Программы развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006-2020 годы (Закон Республики Татарстан от 13.01.2007 г. № 7-ЗРТ).
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 145 страницах, состоит из введения и пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 175 наименований, и приложения. Работа иллюстрирована 32 рисунками и содержит 13 таблиц.
Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована основная цель диссертационной работы, поставлены задачи исследования, показаны научная новизна и практическая ценность.
Первая глава содержит обзор литературы по состоянию обводненности месторождений, составу стабилизаторов, устойчивости водонефтяных эмульсий и применению ПАВ в технологиях сбора и подготовки нефтей. Проведен анализ работ, посвященных композиционным ПАВ, используемых в подготовке нефти.
Во второй главе приведены физико-химические характеристики используемых компонентов для создания композиционных составов, описаны методики исследований, используемые в работе.
В работе применялись методы: отрыва кольца и неподвижной висящей капли – для определения межфазного натяжения; осциллирующей капли – для исследования межфазной реологии адсорбционных слоев ПАВ; определения краевого угла смачивания; определения деэмульгирующей эффективности; исследования защитных свойств от коррозии и солеотложений.
Третья глава посвящена исследованию поверхностно-активных и реологических свойств межфазных пленок водных растворов олигоуретанов, ионогенных ПАВ и композиций на их основе. Проанализированы значения поверхностной активности композиционных составов в зависимости от состава, смачивающая способность исследуемых ПАВ в зависимости от концентрации. Описана методика оценки реологических свойств межфазных слоев нефть-вода в присутствии деэмульгаторов и обсуждены полученные результаты.
Четвертая глава посвящена обсуждению результатов исследований деэмульгирующей эффективности разработанных композиционных составов на естественных водонефтяных эмульсиях различных месторождений. По результатам деэмульгирующей эффективности композиций установлен оптимальный состав композиционных деэмульгаторов. Приведены результаты проведенных опытно-промысловых испытаний разработанного композиционного деэмульгатора.
Пятая глава содержит результаты исследований защитной способности от коррозии, солеотложений и бактерицидных свойств исследуемых композиционных составов и исходных ПАВ.
Современные представления об устойчивости водонефтяных эмульсий
Вступление нефтяных месторождений в позднюю стадию разработки характеризуется значительным увеличением обводненности пластов и продукции скважин. Причинами образования водонефтяных эмульсий являются фильтрация и прорыв пластовой воды в призабойную зону добывающих скважин, смешение нефти и воды при движении в пласте и по стволу скважины, интенсивное гидродинамическое воздействие рабочих органов электропогружных и штанговых насосов, турбулизация потока в скважинной арматуре, а также разгазирование нефти при подъеме на поверхность [11].
Возникновение устойчивых эмульсионных систем можно объяснить несколькими общими теориями, которые условно можно разделить на термодинамические (энергетические) и надмолекулярные, связанные с образованием структурно-механического барьера [12]. Однако независимо от подхода к рассмотрению проблемы стабилизации эмульсий эти теории едины в том, что для придания устойчивости эмульсионной системе, приготовленной из двух несмешивающихся жидкостей, необходимо присутствие третьего компонента, который выполняет функцию стабилизатора.
Образование устойчивой эмульсии происходит в присутствии органических углеводородных стабилизаторов, содержащихся в нефтяной фазе, и механических стабилизаторов, которые выносятся с продукцией скважин из пласта или образуются в результате химического взаимодействия. Исследованиями многих ученых [13-18] установлено, что стабилизацию обеспечивают: вещества с высокими поверхностно-активными свойствами, которые образуют неструктурированные молекулярные слои, например, нафтеновые и жирные кислоты; вещества с низкими поверхностно-активными свойствами, которые образуют структурированные слои - лиофильные коллоидные системы, обладающие определенными упругостью и прочностью и обеспечивающие высокую стабильность эмульсий (асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды); « твердые высокодисперсные вещества минерального и органического характера, которые вследствие избирательного смачивания фазами прилипают к диспергированным каплям воды и образуют прочные бронирующие оболочки.
Устойчивость образующихся эмульсий нефти зависит не только от концентрации органических стабилизаторов, но и от их коллоидного состояния, которое, в свою очередь, определяется содержанием в нефти парафиновых и ароматических углеводородов и наличием в них веществ, обладающих дефлокулирующим действием [15-21].
При оценке стойкости нефтяных эмульсий различают два понятия: кинетическую и агрегативную устойчивость [11]. Кинетическая устойчивость - это способность системы противостоять оседанию или всплыванию частиц дисперсной фазы под действием стоксовых сил. Агрегативная устойчивость -способность глобул дисперсной фазы при их столкновении друг с другом или границей раздела фаз сохранять первоначальный размер. Агрегативная устойчивость выражает собой способность эмульсионной системы сохранять степень дисперсности внутренней фазы как в состоянии покоя, так и в движении, и определяется отношением свободно невыделившейся при центрифугировании воды к полному ее содержанию в эмульсии. В этой связи различают коалесценцию - процесс слияния (укрупнения) капель при столкновении друг с другом и флокуляцию - слипание с образованием сгустков из двух или более капель. По физической сущности процесс флокуляции больше соответствует снижению кинетической, нежели агрегативной устойчивости, поскольку она не всегда завершается коалесценцией капель. Сущность процесса предварительной подготовки эмульсии к расслоению заключается в максимальном снижении ее агрегативнои и кинетической устойчивости.
Причиной высокой устойчивости нефтяных эмульсий является образование на поверхности капель воды со стороны нефтяной фазы, адсорбционных оболочек с высокой структурной прочностью из содержащихся в нефти природных стабилизаторов, в качестве которых выступают нафтеновые кислоты, смолы, асфальтены, парафины, церезины, порфирины, металлпорфириновые комплексы [14]. Адсорбция компонентов нефти на поверхности раздела фаз нефть-вода реализует стремление системы к снижению поверхностного натяжения [14, 16, 21-23].
Несмотря на разнообразие веществ, входящих в адсорбционные слои, в их составе всегда присутствуют асфальтены, смолы и высокоплавкие парафиновые углеводороды. Исследования проведенные под руководством Позднышева Г.Н. показали, что эмульгирующие свойства нефтей зависят не столько от количественного содержания в них асфальтенов, столько от того, в каком состоянии они находятся [14]. Наибольшая эмульгирующая способность асфальтенов проявляется в коллоидно-дисперсном состоянии, приближающемся к точке их флокуляции, т. е. выпадению из раствора. Главными факторами, определяющими состояние асфальтенов в нефти, являются углеводородный состав и наличие веществ - дефлокулянтов, препятствующих коагуляции асфальтенов [24, 25].
Смолы и асфальтены представляют собой непрерывный ряд разнообразных трудно разделяемых высокомолекулярных соединений гибридного строения. Общепризнан факт генетического родства смол и асфальтенов. Разделение высокомолекулярных гетероорганических соединений нефти на составляющие их компоненты носит условный характер [26].
Использование в нефтепромысловой практике композиционных ПАВ комплексного действия
Химическое воздействие на скважины и промысловые нефтегазосборные трубопроводы носит многоцелевой характер: предотвращение образования асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО), предупреждение образования или разрушение устойчивых водонефтяных эмульсий, защита от выпадения неорганических солей, антикоррозионное ингибирование, формирование оптимальных структур течения газожидкостных смесей [123].
Во всем многообразии этого арсенала средств и методов воздействия ПАВ могут играть разностороннюю роль. Причем в последнее время, отдают предпочтения многофункциональным композиционным реагентам, которые в комплексе решают возникшие проблемы. Потребность в таких реагентах обусловлена в первую очередь экономической выгодой. Предотвращение образования ACTIO с помощью ПАВ комплексного действия основано на двух основных механизмах - депрессорном действии ПАВ в объеме нефти и предотвращении сорбции АСПО поверхностью металла.
Использование специальных веществ, называемых депрессаторами или депрессорами является традиционным способом замедления образования АСПО. Их действие заключается не в уменьшении количества высокомолекулярных компонентов нефти, а в изменении свойств их поверхностей с целью замедления процесса выкристаллизовывания твердой фазы парафина, уменьшения прочности твердых агрегатов, их диспергирования и понижения температуры застывания нефти. Некоторыми из этих свойств обладают природные ПАВ нефти, однако они являются малоэффективными депрессаторами и сами сорбируются на поверхности металлов. Значительно большую эффективность имеют синтетические депрессаторы.
К ним принадлежат продукты алкилирования нафталина или фенола хлорированным парафином, а также полимеры эфиров метакриловой кислоты. Способность снижения температуры застывания нефти проявляют некоторые высокомолекулярные кетоны и полимеры сложных виниловых эфиров.
В качестве присадки также используется и полиакриламид, но его применение требует предварительного полного удаления ранее выпавших АСПО с помощью реагентов-растворителей (например, реагента СНПХ-7р-2).
Формирование комплексов ПАВ - парафин происходит за счет гидрофобных взаимодействий между неполярными углеводородными радикалами ПАВ и парафиновыми цепями. Характер влияния ПАВ на кристаллизацию парафина в значительной мере определяется количественным соотношением ПАВ - парафин, соответствием форм алкильных цепей парафиновых углеводородов и углеводородных радикалов молекул ПАВ, а также зависит от природы нефти. Поэтому даже высокоэффективные этиленвинилацетатные сополимеры требуется подбирать индивидуально для каждого отдельного типа нефти. В общем виде это относится ко всем депрессаторам, являющимся маслорастворимыми ПАВ.
Известно депрессорное действие и некоторых водорастворимых ПАВ при условии их хорошей диффузии из водных растворов в нефть. Часть нефтерастворимых компонентов таких ПАВ, проникая в объем нефти, может не только блокировать рост кристаллов парафина, но и адсорбироваться на частицах асфальтенов, увеличивая прочность сольватных оболочек и ослабляя взаимодействие между частицами. В результате этого снижается предельное динамическое напряжение сдвига нефти [124].
Таким образом, многофункциональные композиционные ПАВ комплексно воздействуют на процесс образования АСПО: наряду с возможным депрессорным действием в объеме нефти, они экранируют механически и коллоидно-химически устойчивой пленкой водного раствора поверхность металла от потока нефти, а также могут модифицировать эту поверхность [125]. Наиболее эффективна подача таких ПАВ комплексного действия на забой скважины.
Ингибирование солеотложений. Для борьбы с образованием отложений минеральных солей в продуктивных пластах, скважинах, трубопроводах и нефтепромысловом оборудовании используют широкий спектр технологических, физических и химических методов. Это выбор источников водоснабжения системы поддержания пластового давления, предотвращающий смешивание «несовместимых» вод в продуктивном пласте; селективная изоляция обводненных пропластков в скважинах; турбулизация и увеличение скорости водонефтяных потоков в трубах и аппаратах; увеличение глубины спуска погружных насосов для повышения давления в скважине и, соответственно, - растворимости; использование защитных покрытий с низкой адгезионной способностью, обработка в магнитном, акустическом и электрическом поле; механические, физические и химические методы удаления образовавшихся отложений и, наконец, применение ингибиторов солеотложений [126-130]. Последний метод занимает особое место из-за его высокой технологичности и эффективности.
Механизм действия ингибиторов отложений солей связан с процессами диффузии их молекул в растворе, концентрацией и адсорбцией на поверхностях микрочастичек солей, горных пород, труб и оборудования. Образующееся адсорбционные слои препятствуют росту кристаллов солей и их прилипанию к твердым поверхностям.
В качестве ингибиторов солеотложений применяют анионные производные карбоновых и сульфокислот, неорганические полифосфаты, фосфорорганические соединения (ДПФ-1, ОЭДФ, НТФ, SP-181), катионные алкиленамины и четвертичные аммониевые основания, гидролизованный полиакриламид, который в кислой среде образует катионные формы, а в нейтральной и слабощелочной ведет себя как неионогенный полимер. Композиционные ингибиторы солеотложений представляют собой либо смеси индивидуальных ингибиторов, либо смеси ингибиторов с другими химическими веществами и, в частности, с ПАВ неионогенного типа, которые либо усиливают ингибирующее действие композиции, либо имеют самостоятельное значение, не ухудшая действие основного компонента [123, 131].
Определение межфазного натяжения
Для измерений межфазного натяжения использовался классический квазидинамический метод «отрыва кольца» (метод Дю Нуи). Измерения проводились на тензиметре К9 (KRUSS, Германия), который определяет поверхностное натяжение или натяжение на границе раздела фаз с помощью подвешенного к точным весам оптимально смачиваемого измерительного кольца. При измерении кольцо полностью погружалось в раствор и поднималось из жидкости, смачивающей его, усилие отрыва и есть сила поверхностного натяжения. Связь поверхностного натяжения с силой F, необходимой для отрыва от поверхности жидкости тонкого кольца радиуса R, хорошо смачиваемого жидкостью (краевой угол смачивания G = 0), описывается выражением: F = mg + 4nR (2.1) где т - масса кольца, g - ускорение свободного падения. Измерялось межфазное натяжение растворов ПАВ различной концентрации при температуре 20С. Приготовление растворов производилось по правилам приготовления точных растворов в мерных колбах из навесок чистой формы. Приготовление водных растворов с концентрацией менее 1 % велось разбавлением растворов более высокой концентрации водой в мерных колбах по правилу «креста».
В стеклянные стаканчики емкостью 100 мл сначала помещалась более тяжелая жидкость (водные растворы) в количестве 25 мл, а затем толуол. Далее, растворы с требуемой концентрацией отстаивались в течение суток в стаканах с плотными крышками для создания равновесной концентрации ПАВ на поверхности раздела фаз. После чего проводились измерения межфазного натяжения водных растворов ПАВ на тензиометре К9.
Для определения поверхностного натяжения кольцо помещалось на 5 мм ниже уровня жидкости. Измерение проводилось без разрыва пленки. Разрыв пленки сопровождается нарушением поверхностного слоя жидкости, поэтому не дает сопоставимых результатов. За результат измерения принимается средняя величина 5 последовательных измерений.
По экспериментальным данным значений межфазного натяжения на поверхности раздела фаз «толуол-вода» были построены изотермы межфазного натяжения. По изотермам межфазного натяжения проводились расчеты основных коллоидно-химических характеристик ПАВ. Для измерения межфазного натяжения в динамическом режиме использовался метод неподвижной висящей капли [153-157]. Достоинствами метода висящей капли являются: 1) независимость результатов измерения поверхностного натяжения от смачивания; 2) возможность измерения а на границах раздела жидкость-газ и жидкость-жидкость независимо от того, какова вязкость жидкости; 3) удобство измерений поверхностного натяжения при высоких температурах, различных давлениях, в разных окружающих каплю средах; 4) возможность определения т, используя небольшие количества изучаемой жидкости; 5) строгая статичность метода, что является немаловажным фактором, особенно в тех случаях, когда установление равновесной формы капли требует значительного количества времени. Метод висящей капли используется для измерения поверхностного и межфазного натяжения в приборах для измерения краевого угла серии DSA (KRUSS, Германия). Измерения динамики изменения межфазного натяжения проводились с помощью системы для исследования поверхностных свойств DSA 30. Данная модель имеет следующие возможности: измерение краевого угла капель жидкостей в газовой или жидкой фазе; измерение поверхностного натяжения висящей капли в жидкой или газовой фазе; измерение натекающих или оттекающих капель; оценка цифрового изображения капли различными методами; расчет свободной энергии поверхности различными методами; измерения при низких и высоких температурах (-60 до +400С); В своей основе DSA30 состоит из трех компонентов: столик для образца с тремя мобильными осями или вращающимся рифленым столиком; видеосистема с камерой, оптической системой, источником света; ручной или контролируемой программой, дозирующей системой, шприцом или блоком. Измерения проводились в режиме ручного дозирования с использованием термостатируемой кюветы и обратной иглы. При измерении межфазного натяжения была образована капля толуола в водном растворе ПАВ, что позволило сопоставить полученные результаты с результатами последующих исследований межфазной реологии адсорбционных межфазных слоев (Глава 3.3).
Идея измерения реологических свойств межфазного слоя ПАВ при изменении площади поверхности, при двухосном растяжении, довольно очевидна. В настоящее время широко используются различные методы осциллирующей капли (пузырька), основанные на изменениях поверхностного (межфазного) натяжения при гармонических сжатиях-растяжениях межфазной поверхности (изменениях объема капли или пузырька). В основе определений дилатационных реологических характеристик межфазного слоя лежат измерения динамического межфазного натяжения при осцилляциях капли с некоторой частотой [158].
Смачивающая способность растворов ПАВ
При разрушении устойчивых водонефтяных эмульсий стабилизированных твердыми частицами (асфальтенами, парафинами и механическими примесями), деэмульгатор должен обладать высокой смачивающей способностью для перевода этих частиц вглубь объема.
С целью изучения влияния добавок ионогенных ПАВ на смачивающую способность композиционных составов были определены краевые углы смачивания для композиционных составов и исходных компонентов при различных концентрациях. Краевые углы смачивания определялись для гидрофильной и гидрофобной поверхности. Краевые углы смачивания на гидрофильной поверхности ОУ-1 и композиций на его основе Анализ полученных результатов краевых углов смачивания показал, что при концентрации выше ККМ значения краевых углов смачивания остаются неизменными и в области высоких концентраций добавка ионогенного ПАВ не влияет на смачивающую способность композиционного состава. При концентрации ниже ККМ в изотермах смачивания появляются экстремумы.
В начальном этапе характер изменения угла смачивания от концентрации для всех трех ПАВ одинаков. Вероятно, вначале графика снижение краевого угла смачивания при увеличении концентрации ПАВ происходит в результате снижения поверхностного натяжения под влиянием ПАВ. В точке соответствующей минимальному значению краевого угла смачивания начинается адсорбция ПАВ на отрицательно заряженной поверхности стекла и гидрофобизация поверхности, за счет чего увеличивается межфазная энергия (межфазное натяжение «стекло»-«раствор ПАВ») и снижается смачивающая способность ПАВ [168]. При дальнейшем увеличении концентрации, по-видимому, ПАВ адсорбируется в соответствии с правилом уравнивания полярностей с образованием бислоя в виде дискретных мицелл на поверхности, гидрофилизирующего поверхность.
Точка максимума на изотерме смачивания растворов ПАВ соответствует точке ККМ. Под воздействием ионогенных ПАВ точка экстремума как и ККМ смещается в область высоких концентраций.
На гидрофобной парафиновой поверхности увеличение концентрации ПАВ приводит к снижению краевого угла, и соответственно увеличению смачивающей способности. Данная закономерность характерна как для индивидуальных ПАВ, так и для всех композиций. Причем снижение краевого угла смачивания в области низких концентраций более существенное, чем при высоких концентрациях.
На гидрофобной поверхности может образовываться только монослой ПАВ. Молекулы ПАВ на гидрофобной поверхности ориентируются углеводородным радикалом к твердой поверхности, а полярной группой - в раствор. Этим и объясняется полученная зависимость краевого угла смачивания от концентрации ПАВ (рисунок 3.9).
Таким образом, в результате исследований краевых углов смачивания растворов композиционных ПАВ и исходных неионогенных ПАВ установлено, что введение в состав композиции ионогенных добавок не влияет на смачивающую способность композиционных ПАВ. Еще в 70-х годах Мансуровым Р.И. и Панченковым Г.М. была проведена большая работа по исследованию реологических свойств межфазных пленок нефтей, модельных растворов, природных стабилизаторов и отдельных компонентов на границе с водой [23, 169, 170].
Установлено, что асфальтены и порфирины образуют наиболее прочные пленки, тогда как смолы - весьма слабые. При добавлении смол к асфальтенам реологические параметры пленок уменьшаются в десятки раз. Причем это влияние не только количественное, но и качественное: пленки, сформированные одними асфальтенами, весьма жесткие (модуль упругости велик), они обладают пределом текучести, являясь упругопластичными телами [169].
По результатам данных работ можно сделать вывод, что частицы (мицеллы) асфальтенов образуют на границе раздела нефть-вода жесткую структурную сетку (каркас) пленки. Молекулы смол или ароматических углеводородов играют роль прослоек жидкости между структурными элементами асфальтенов, ослабляя их взаимодействие и придавая вязко-эластичный (жидкообразный) характер межфазным пленкам.
Для получения более детальной информации о строении и прочности адсорбционных межфазных слоев нефть-вода и влияния на них ПАВ-деэмульгаторов в настоящей работе впервые была разработана и применена методика по оценке действия реагентов-деэмульгаторов на реологические свойства межфазных адсорбционных слоев нефть-вода. В качестве модельной нефтяной фазы использовался толуольный раствор асфальтенов, выделенных из нефти скв. № 471 Лугового месторождения. В работах канадских ученых Данута Стуковского [163] и Ли Ян Жана [171] подробно исследованы реологические свойства межфазных слоев «растворов асфальтенов» - вода. Установлено, что по истечении времени асфальтены начинают перегруппировываться в твердую механическую пленку. Эти пленки обладают большим значением модуля упругости и разрушаются при воздействии на межфазный слой. Реологические свойства межфазных слоев толуольный раствор асфальтенов - вода также чувствительны к концентрации асфальтенов [163].
Полученная изотерма межфазного натяжения для асфальтенов имеет особенный вид - точку минимума при ККМ. Вероятно, это связано со свойством асфальтенов к агрегированию. С увеличением концентрации асфальтенов в растворе увеличиваются не только концентрация асфальтенов в адсорбционном слое, возможно, и размеры агрегатов асфальтенов.
В дальнейших реологических исследованиях в качестве модельной нефтяной фазы использовался толуольный раствор асфальтенов с концентрацией, равной полученной ККМ, так как модуль упругости для межфазных адсорбционных слоев асфальтенов при ККМ достигает максимума и уменьшается при увеличении или уменьшении концентрации [163].
Реологические исследования проводились методом осциллирующего пузырька. Была образована капля толуольного раствора асфальтенов в водной фазе и исследованы реологические параметры образованного межфазного слоя (рис. 3.13а и 3.136). В течение 20 мин. происходит формирование адсорбционного слоя из асфальтенов, что видно по увеличению модуля упругости. Далее происходит структурирование и уплотнение адсорбционного слоя и по истечении 100 мин. значение модуля упругости стабилизируется.
