Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Научные и прикладные аспекты производства водо-битумных эмульсий (аналитический обзор) 9
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований 34
2.1. Выбор объектов исследования 34
2.2 Методика приготовления водо-битумных эмульсий 36
2.3. Инструментальные и стандартные методы исследования 37
2.3.1. Инструментальные методы исследования 37
2.3.1.1. Метод ИК-спектроскопии 37
2.3.2. Стандартные методы исследования 38
2.3.2.1. Оценка качества водо-битумных эмульсий 38
2.3.2.2. Определение физико-механических свойств битумного вяжущего, полученного после распада эмульсии 44
ГЛАВА 3. Исследование эксплуатационных свойств водо-битумных эмульсий на основе проксанолов и катионактивных ПАВ 47
3.1. Водо-битумные эмульсии на основе неионогенных поверхностно- активных веществ класса проксанолов 47
3.1.1. Влияние электролитов и жесткости воды на стабильность водо-битумных эмульсий 57
3.2. Модификация водо-битумных эмульсий катионактивными поверхностно-активными веществами 58
3.3. Влияние ультразвукового воздействия на условную вязкость водобитумных эмульсий 62
3.4 Метод оптической микроскопии для оценки структурных изменений водо-битумных эмульсий 75
ГЛАВА 4. Исследование битумных вяжущих, выделенных после распада эмульсии
4.1. Характеристики битумных вяжущих, выделенных после распада эмульсий 81
4.2 Применение ИК-спектроскопии для изучения битумного вяжущего, полученного после распада эмульсии 93
ГЛАВА 5. Физико-механические свойства асфальтобетонов на основе разработанных составов битумных эмульсий, разработка технологии получения медленнораспадающихся эмульсий 100
5.1. Оценка качества асфальтобетона на основе разработанных составов водо-битумных эмульсий, стабилизированных проксанолами и катионактивными ПАВ 100
5.2. Разработка технологии производства медленнораспадающихся водо-битумных эмульсий 105
Основные результаты и выводы 108
Список используемой литературы
- Методика приготовления водо-битумных эмульсий
- Влияние электролитов и жесткости воды на стабильность водо-битумных эмульсий
- Применение ИК-спектроскопии для изучения битумного вяжущего, полученного после распада эмульсии
- Разработка технологии производства медленнораспадающихся водо-битумных эмульсий
Методика приготовления водо-битумных эмульсий
Первый патент на состав и способ получения битумной эмульсии был выдан в 1890 г., однако широкое практическое значение битумные эмульсии получили лишь в двадцатые годы XX века. Родоначальниками разработки способов производства и применения битума в виде его эмульсии с водой стали французские ученые [1].
В середине 50-х годов XX века резко возросли скорости движения автомобильного транспорта, а также их грузоподъемность. Технологии на основе эмульсий уже не обеспечивали удовлетворение возросших требований к дорожным покрытиям, поэтому интерес к ним стал падать. Этот период характеризуется увеличением объемов производства асфальтобетонных смесей по традиционной горячей технологии, в то время, как битумные эмульсии использовали в основном с целью укрепления грунтов при строительстве второстепенных дорог.
В начале 1970 года в Западной Европе и США возникают трудности с переработкой нефти из-за энергетического кризиса. К этому времени накопленные научные и практические знания позволили перейти к использованию битумных эмульсий для проектирования дорожного полотна с увеличенной транспортной нагрузкой. В 1951 году проводятся первые промышленные испытания катионных эмульсий, и к 1962 году доля производства катионных эмульсий превышает 50% объема производства эмульсий, а к 1971 – до 92 % [2].
На территории России первые эмульсии были использованы в 1928 г. при строительстве участков автомобильных дорог под Москвой и Санкт-Петербургом [3]. На данный момент битумные эмульсии не пользуются широким спросом в дорожном строительстве, что главным образом объясняется недостаточным количеством эмульгаторов отечественного производства. Сейчас при создании эмульсионно-минеральных смесей применяются зарубежные эмульгаторы, такие как AKZONOBEL, Dinoram, Poliram и прочие.
В 2002 г. в свет вышла книга, в которой описываются современные представления о принципах эмульгирования битума с водой, широкие возможности регулирования свойств битумных эмульсий, а также технологические режимы и все известные технологии получения этих уникальных материалов [4]. На сегодняшний день технология производства эмульсий и материалов на их основе остается эмпирической областью. Однако, стоит отметить значительный вклад зарубежных и отечественных ученых в развитие научных основ производства водо-битумных эмульсий. В течение нескольких десятков лет исследования процессов эмульгирования битума с водой по разработке эмульгаторов, аппаратов и технологии для приготовления битумных эмульсий проводятся в отечественных научно-исследовательских институтах: ЦНИИТЭНефтехим, УГНТУ, КГАСУ, КНИТУ, МАДИ, ИрГТУ и др. В развитие технологии производства стабильных водо-битумных эмульсий существенный вклад внесли отечественные ученые Карпеко В.Ф., Егоров С.В., Нашиванко Е.М., Гольдберг Д.О., Аветикян С.М., Никишина М.Ф., Кучма М.И. и другие [5-10]. Значительных успехов достигли ученые Казанского национального исследовательского технологического университета (КНИТУ) и Казанского Федерального Университета (КФУ) Кемалов А.Ф., Кашаев Р.С., Фахрутдинов Р.З., Чекашов А.А., Дияров И.Н., Абдуллин А.И. в развитии технологий производства и контроля качества битумных эмульсий, в частности разработка новых способов экспресс-определения содержания воды в битумных эмульсиях с использованием метода ядерно-магнитной релаксометрии [11, 12].
Основная часть научных работ направлена на улучшение технологии получения битумных эмульсий на основе анионных или катионактивных поверхностно-активных веществ (ПАВ). И только незначительное количество исследований направлено на исследование влияния неионогенных ПАВ на свойства битумных эмульсий [13, 14]. C технологической точки зрения битум для производства асфальтобетонных смесей следует применять при условии минимальной вязкости битумной эмульсии, для достижения которой используются три основных способа: нагрев, смешением с нефтяными растворителями и использование битума в виде его эмульсии с водой [2, 15].
Нагрев битумного вяжущего и его последующее использование в дорожном строительстве позволяет получить асфальтобетон с высокой прочностью для проектирования дорог с интенсивным движением. Однако, этот способ производства горячих смесей значительно увеличивает затраты энергоносителей на нагрев минеральных материалов сокращает время, отведенное на устройство конструктивных слоев дорожного полотна, а также отрицательное воздействует на окружающую среду в процессе всего цикла производства.
Смешение битума с нефтяными растворителями удорожает процесс получения битумного вяжущего из-за использования весьма дорогих растворителей, которые должны испариться за короткий временной интервал что приводит к повышению пожароопасности при осуществлении производственных работ, а также загрязняет окружающую среду.
Использование битумных эмульсий обладает рядом преимуществ по сравнению с традиционно используемыми битумными вяжущими [2]: 1) вязкость битумных эмульсий при комнатной температуре в несколько раз ниже вязкости исходных битумов, что способствует легкости проникновения битумного вяжущего даже в мелкие поры; 2) более высокий показатель адгезии к поверхностям с разной структурой и природы, что способствует созданию высокопрочных и стойких к оказываемым нагрузкам дорожных конструкций; 3) возможность производить смешение органоминеральной смеси и укладку дорожного полотна в условиях низких температур и высокой влажности за счет лучшего сцепления тонкой пленки битумного вяжущего с шероховатой поверхностью каменного материала;
Влияние электролитов и жесткости воды на стабильность водо-битумных эмульсий
Уравнение Фишера не учитывает упругой энергии отталкивания, которая начинает проявляться на расстояниях, меньших толщины адсорбционно-сольватных слоев.
Для расчета энергии отталкивания кроме знания второго вириального коэффициента необходимо экспериментальное определение толщины адсорбционно-сольватных оболочек и концентрации полимера в них, что возможно при изучении адсорбции полимера на частицах и вискозиметрическом исследовании сольватации.
Более точные расчеты возможны, если кроме средней концентрации полимерных молекул в адсорбционно-сольватных оболочках удается определить вид их распределения. Чаще всего его экспериментальное определение оказывается невозможным, поэтому расчет проводят при использовании предпосылки равномерного распределения, радиальной функции распределения Гаусса или экспоненциальной функции распределения. Расчет показывает, что некоторое различие энергии отталкивания, рассчитанной с привлечением модели экспоненциального распределения, наблюдается на расстояниях, меньших длины вытянутой цепи макромолекул. Модели гауссова распределения и модели равномерного распределения предсказывают близкий характер зависимости энергии отталкивания от объема перекрытия адсорбционционно-сольватных оболочек. В этой связи удобнее пользоваться теорией Фишера для дисперсий, стабилизированных неионогенными полимерами.
В настоящее время считается, что эмульгатор помимо понижения поверхностного натяжения на границе раздела двух фаз, участвует в образовании вокруг частиц дисперсной фазы механически прочных адсорбционных слоев [45]. ПАВ сильно отличаются друг от друга способностью к образованию эмульсий. Важную роль в оценке способности поверхностно-активного вещества образовывать эмульсии, имеет такая характеристика, как гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), показывающий баланс между действием полярной и неполярной частей молекул. Эта характеристика позволяет заранее предсказать тип получаемой эмульсии, но не характеризует ее устойчивость.
Число гидрофильно-липофильного баланса было введено и эмпирически предложено Гриффином [46, 47] для полуколичественного описания эффективности ПАВ по отношению к системам эмульсий типа «вода-масло». Эта шкала представлена для характеристики неионогенных ПАВ, имеющих в качестве гидрофильных групп олигомеры оксида этилена. Изначально число ГЛБ определялось как 20% от массового процента ОЭ в ПАВ. ПАВ с числом ГЛБ, равным 10, с равными по величине процентным содержанием гидрофобной и гидрофильной частей имеют одинаковое сродство к водной и масляной среде. ПАВ с числом ГЛБ, равным 10, способствуют образованию спонтанно-сформированных взаимнонепрерывных микроэмульсий с низкими значениями кривизны пленки. Эффективные эмульгаторы эмульсий воды в масле имеют значения ГЛБ в области от 4 до 8, в то время как эмульгаторы эмульсий масла в воде имеют значения ГЛБ от 12 до 16. ГЛБ смесей ПАВ рассчитывается из обычного правила аддитивности, основанного на массовых процентах каждого из ПАВ. Эта эмпирически полученная шкала ГЛБ базируется на действии неионогенных ПАВ и не так давно распространилась и на ионные ПАВ. На данный момент используются различные методы определения показателя ГЛБ для неионогенных ПАВ различного строения. Наиболее распространенным является метод аддитивности при расчете числа ГЛБ для функциональной группы: ГЛБ = І Я - i Li + 7, (1.1) где Щ и Lt — значения групповых чисел гидрофильных и гидрофобных групп, соответственно. В то время как подход Гриффина ограничивает значения ГЛБ в пределах от 0 до 20, значения, рассчитанные в работе [48], могут быть и меньше нуля. Данные значения соотносятся со свободными энергиями переноса ПАВ из воды в масло.
Концентрирование эмульгатора на границе раздела фаз способствует значительному снижению межфазного поверхностного натяжения. Таким образом с учетом законов термодинамики объясняется роль эмульгатора в повышении стабильности битумной эмульсии [49].
При выборе эмульгатора необходимо помнить, что растворимые в воде высокомолекулярные соединения, гидрофильные эмульгаторы, будут стабилизировать эмульсии типа масла в воде. Эмульсии же воды в масле стабилизируются высокомолекулярными соединениями, обладающими сродством к углеводородам. Это так называемые гидрофобные эмульгаторы. Таким образом, эмульгатор должен обладать большим сродством к дисперсионной среде.
Для проявление эмульгатором своих свойств на границе раздела фаз «масло – вода» он должен обладать одинаковым сродством к обеим фазам, дисперсной и дисперсионной. В противном случае будет наблюдаться перемещение молекул эмульгатора от границы раздела в фазу, сродство к которой в большей мере проявляется у молекул эмульгатора. Типичным примером хорошо «сбалансированных» ПАВ являются мыла с органической длинной углеводородной цепью, обладающую сильным сродством к битумной фазе, и полярную гидрофильную часть со значительным сродством к водной фазе [50].
Способность эмульгатора обеспечивать высокую устойчивость эмульсии прямого или обратного типа зависит от строения молекул эмульгатора и энергии взаимодействия между полярной и неполярной фазами [51]. Одной из первых теоретических подходов к объяснению избирательности явилась «теория клина», которая пыталась объяснить способности эмульгаторов к стабилизации эмульсий того или иного типа высокой ролью соотношений геометрических размеров полярной и неполярной групп молекул ПАВ. Однако, сейчас становится очевидным, что наряду с простотой изложения такая схема объяснения носит чрезвычайно упрощенный характер.
Применение ИК-спектроскопии для изучения битумного вяжущего, полученного после распада эмульсии
Как видно из анализа таблицы 3.1 и рисунков 3.3-3.8, характер влияния обоих исследуемых эмульгаторов одинаков вне зависимости от природы битума, используемого для получения битумных эмульсий, однако, наиболее стабильные эмульсии получаются при использовании в качестве эмульгатора проксанола марки Б.
Следует отметить, что при введении проксанолов свыше 2% мас. наблюдается преждевременный распад эмульсий предположительно за счёт протекания процессов коалесценции и коагуляции. Это может быть связано с тем, что функциональные группы эмульгатора образуют устойчивые комплексы в системе с битумной фазой, что приводит к коагуляции.
Все полученные образцы эмульсий относятся к классу ЭБК-3. Попытка получения средне- и быстрораспадающихся эмульсий с применением неионогенных ПАВ не увенчалась успехом, поскольку для этого нужно уменьшить содержание эмульгатора ниже 0,4%, а это неблагоприятно сказывается на стабильности всей системы.
В зависимости от цели конечного использования битумных эмульсий возникает острая потребность в создании эмульсий с различными свойствами. Для варьирования свойств эмульсий используют другую систему битум– эмульгатор или вводят в состав эмульсии модифицирующие добавки.
Принимая во внимание современные реалии производства дорожного полотна, в том числе жесткие условия укладки, очень важным аспектом является независимость качества получаемой водо-битумной эмульсии от содержания солей и электролитов, в том числе обуславливающих и жесткость воды. Поэтому были проведены исследованию по влиянию жесткости воды на устойчивость эмульсий предложенных нами составов. Результаты исследований представлены на рисунках 3.9 и 3.10. Концентрацию в воде катионов кальция и магния используют для численного выражения жёсткости воды. Рекомендованная единица концентрации — это моль на кубический метр (моль/м). однако, стоит отметить, что на практике для измерения жёсткости используются такие единицы измерения, как градусы жёсткости и миллиграммы эквивалента на литр (мг-экв/л) [86]. По новому ГОСТу жесткость выражается в градусах жесткости (Ж). 1 Ж соответствует концентрации щелочноземельного элемента, численно равной 1/2 его милимоля на литр (1 Ж = 1 мг-экв/л).
Как видно из графиков, жесткость воды, которая используется для приготовления битумной эмульсии, мало влияет на такой показатель, как индекс распада, косвенно свидетельствующей о механической стабильности эмульсии. Однако, при введении в состав эмульсии катионактивного ПАВ вышеуказанная зависимость становится более крутой. Таким образом, приемлемой для данных составов эмульсий жёсткостью воды являются ее показатели в районе 0,5 – 8,4 градусов жесткости. 450 400
Введение эмульгатора сверх концентрации, при которой достигается предел адсорбции, в раствор, приводит к смещению осмотического равновесия. Адсорбция сверх предельной величины Gm невозможна, поэтому для восстановления равновесия потребуется дегидратация частиц. Таким образом, добавление стабилизатора выше равновесной концентрации при пределе адсорбции, способствует уменьшению количества воды в сольватных оболочках, что снижает стабильность дисперсной системы [80-83]. Аналогичная ситуация наблюдается и при введении любого вещества, например, электролита.
Модификация водо-битумных эмульсий катионактивными поверхностно-активными веществами Для увеличения адгезионной прочности пленки битума к каменному материалу в состав эмульсий было введено катионактивное ПАВ непосредственно перед смешением с битумной фазой в коллоидной мельнице. Смешение катионактивного ПАВ с водной фазой осуществляется при температуре 70-80 С до полного растворения. Частота вращения ротора коллоидной мельницы составляет 8000 оборотов в минуту. В качестве эмульгатора был выбран проксанол марки Б, поскольку его применение позволяло достичь самой высокого показателя индекса распада по сравнению с проксанолом марки А. Рабочая концентрация блок-сополимера была 0,8 % мас. на эмульсию. Соляная кислота использовалась для нейтрализации добавки катионактивного ПАВ.
Результаты испытаний водо-битумных эмульсий в зависимости от добавки катионактивного ПАВ представлены в таблице 3.2 и на рисунке 3.11. Для сравнения полученных данных нами был взят промышленно выпускаемый эмульгатор «Дорос-Эм». Содержание воды, как дисперсионной среды, рассчитывается, исходя из того, что общая масса эмульсии принимается за 100%.
Как видно из приведенных в таблице данных, введение катионактивных эмульгаторов приводит к улучшению показателя адгезии при концентрациях эмульгатора 0,1 % мас. при использовании катионактивного эмульгатора СОЮЗ-2000 и 0,2% мас. при использовании катионактивного эмульгатора «Дорос-ЭМ». При этом наблюдается резкое падение показателя индекса распада, что приводит к изменению класса получаемых эмульсий до среднераспадающихся при концентрациях эмульгатора выше 0,3% мас.
Добавка соляной кислоты необходима для образования комплексных соединений с модификатором с повышенной поверхностной активностью. Как видно из анализа данных, добавка модификатора приводит к значительному понижению индекса распада, а также повышает показатель адгезии, что должно благоприятно сказаться на долговечности покрытий с использованием соответствующих битумных эмульсий [82, 83].
Разработка технологии производства медленнораспадающихся водо-битумных эмульсий
Анализ полученных данных позволяет предположить, что изменение растяжимости при 25С находится в прямой функциональной зависимости от содержания проксанолов в битумных вяжущих. При введении блоксополимера происходит увеличение вязкости системы, что приводит к уменьшению доли пластической деформации в общей деформации. Это приводит к начальному снижению растяжимости. При этом при минимальных концентрациях проксанолов эластическая деформация сравнительно мала, по мере увеличения содержания проксанола доля эластической деформации будет увеличиваться более быстрыми темпами, чем снижается пластическая деформация, в результате чего при определенном содержании проксанолов будет наблюдаться стабилизация показателя растяжимости при 25 С.
Показатель пенетрации при 25 С косвенно свидетельствует о вязкостных свойствах битумных вяжущих. Так, например, уменьшение вязкости битумов приводит к увеличению показателя пенетрации. В исследуемых образцах битумных вяжущих при увеличении содержания блоксополимера глубина проникания при 25 С монотонно уменьшается до достижения некоторой точки стабилизации, когда уменьшением уже не столь заметно при дальнейшем увеличении содержания блоксополимера. Резкий спад глубины проникания связан, по-видимому, просто с ростом вязкости, а затем, по мере того как объемная доля блок-сополимера в битумной матрице растет, проницаемость системы будет повышаться. С дальнейшим увеличением количества проксанола, по-видимому, будет играть роль соотношение масляной фазы битума и полимера, с уменьшением которого проницаемость снова падает.
Введение блок-сополимеров в состав битума способствует улучшению эластичности. При соприкосновении битума с проксанолами и наличии сродства между ними блоксополимера диффундируют в битумную фазу. В противном случае молекулы блоксополимера распределяются только между структурами.
Такое распределение полимера в битумной фазе носит название межструктурной пластификации. При увеличении степени сродства между битумной фазой и блоксополимером молекулы последнего проникают внутрь пачек и наблюдается так называемая внутрипачечная пластификация. Внутрипачечная и межструктурная пластификации впервые были обнаружены А. Каргиным и П. В. Козловым [74, 90]. При межпачечной пластификации молекулы блоксополимера влияют только на подвижность пачек. В случае внутрипачечной пластификации блоксополимер оказывает существенное влияние на подвижность цепей и звеньев, что приводит к увеличению гибкости цепей. Оба процесса способствуют понижению вязкости системы следствием понижение хрупкости битум-полимерного вяжущего, полученного после испарения воды из эмульсии, как видно при анализе результатов, представленных в таблице 4.1.
В результате выпаривания воды из битумных эмульсий, полученных путем стабилизации разным содержанием эмульгатора (0,4-2%мас.) образуются битумные вяжущие, характеризующиеся различной дисперсной структурой, а именно дисперсная структура «золь-гель» с ИП от –2 до +2 (рис. 4.5). Структура битумов зависит от степени пептизации асфальтенов и от относительного содержания в битуме ароматических углеводородов с алифатическими цепями разной длины. Увеличение концентрации проксанола в битумных вяжущих способствует уменьшению ИП в области значений от -2 до +2, что соответствует промежуточной структуре «золь-гель» с высокой температурой размягчения и высокой эластичностью. Стоит отметить, что наиболее приемлемым для целей дорожного строительства является битум с показателем ИП в промежутке от –2 до +2 со структурой «золь-гель» [91].
Одним из важнейших показателей битумов является адгезия – сцепляемость битума с поверхностью каменного материала. Высокие адгезионные свойства битумов положительно сказываются на долговечности дорожного покрытия. Адгезия битумного вяжущего зависит от полярности его компонентов, однако существуют компоненты в битуме, такие как полициклические ароматические соединения, гетероатомные соединения и смолы, обладающие антагонистическими свойствами по отношению к показателю адгезии к минеральной части асфальтобетонной смеси [92]. Как показали проведенные исследования кислородсодержащие соединения в составе функциональных групп проксанолов также оказывают незначительное влияние на адгезионные свойства конечного битумного вяжущего (таблица 3.3).
Соединения в составе битумных вяжущих активно участвуют в химических процессах, которые протекают при высокой температуре в присутствии кислорода воздуха, что сопровождается значительной потерей массы образца битумного вяжущего при испытании по методике ASTM D6, D1754. В результате смешения с минеральной частью асфальтобетонных смесей используемый битум переводится состояние пленки, толщина которой достигает 5-15 мкм в зависимости от фракционного состава асфальтобетона за счет этого создаются последствия для интенсификации процессов окисления битумных вяжущих. Поэтому для определения устойчивости битумной пленки к старению были проведены испытания по стандартной методике (см. главу 2), имитирующей условия воздействия на битумную пленку кислорода воздуха при повышенной температуре. Полученные результаты представлены в таблице 4.2. искусственно состаренные битумы марок БНД 60/90, БНД-НК 80/120 соответственно Проксанолы, распределяясь в структуре битума во время эмульгирования, способствуют образованию коагуляционных структур. Это приводит к уплотнению структуры битума, что сопровождается улучшением некоторых малакометрических свойств битумных вяжущих, полученных после распада эмульсий. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что однородность системы увеличивается за счет лучшей совместимости компонентов битумов и неионогенных ПАВ. Все эти процессы сопровождаются улучшением физико-химических свойств конечных вяжущих материалов. На это указывают приведённые в таблицах 4.1-4.2 результаты исследований физико-механических свойств битумных вяжущих полученных после распада эмульсии, а также незначительные изменения малакометрических образцов битумных вяжущих после прогрева.
Как было показано в главе 3 использование проксанолов позволяет получить не только сверхстабильные битумные эмульсии, но также приводит к модификации физико-химических свойств битумного вяжущего, выделенного из эмульсии, в частности происходит увеличение температуры размягчения, уменьшение температуры хрупкости. Добавка катионактивного эмульгатора до 0,3 % мас. на битумную эмульсию позволяет уменьшить температуру хрупкости до -35,2 С для битума БНД 60/90.
