Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1, Литературный обзор 9
Возобновляемые источники сырья в органическом синтезе 9
1.2. Получение душистых веществ из компонентов скипидара IО
1.3. Окисление а-пинена 11
1.3.3. Сгсхиометрическое окисление а-пинена 12
1.3.2. Автоокисление а-шнена 13
1.3.2.1. Кинетические закономерности и механизм автоокисления 13
углеводородов в жидкой фазе
1.3.2.2. Состав продуктов автоокисления а-пинена 16
1.3.2.3. Ингибиторы и инициаторы автоокислеиия углеводородов IS
1.3.3. Каталитическое окисление а-пинена 20
1,33.1. Каталитическое окисление а-пинсна молекулярным кислородом
1.3.3.2. Сопряженное окисление ct-пинена и разветвленных альдегидов 24
1.3.3.3. Основные механизмы активации гидропероксидов и окисления алкепов
1.33.4. Каталитическое окисление а-пинена пероксидом водорода 29
1.3.3.5. Каталитическое окисление а-пинена органическими гидропероксидами
1 А Получение душистых веществ на основе продуктов окисления а-пинсна 32
1.4.1. Дедиклизация кислород-содержащих производных а-пинела 33
кислотами
1.4.2. Термическая изомеризация окисленных производных а-пинена 34
1,5. Заключение и постановка задач исследования 36
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 40
2.1. Исходные материалы и реагенты 40
2.2. Методики приготовления катализаторов 41
2.2.1.Ti-nFe-MMM-2 41
2.2.2. Смешанные оксиды 41
2.2-3. Композитный материал
2.3.4.TUZr-MCF 42
2.3.5. Co-nOM/Si02 43
2.3. Методики физико-химических исследований 45
2.4. Аппаратура и методики проведения каталитических и кинетических экспериментов
2.4.1. Методика проведения автоокисления ct-нинена в гидропероксид а пилена
2.4.2. Методика каталитического гидрирования гидропероксида а-пинена 47
2.4.3. Методика каталитического окисления а-тшнена молекулярным кислородом
2.4.4. Методика каталитического окисления а-пинена водным пероксидом водорода
2.4.5. Методика выделения вербеиола и вербенилгидропероксида 49
2.4.6. Методика проведения парофазной термической изомеризации вербеиола
2.4.7. Методика проведения жидкофазт-юй термической изомеризации вербеиола
2.5. Анализ продуктов 51
2.6. Обработка результатов 52
2.7. Приборы и оборудование 53
ГЛАВА 3. Окисление а-пинена 55
3.1. Автоокисление а-тшена 55
3.1 .К Общие закономерности процесса 55
3.1.2. Влияние концентрации гидропероксида а-пинена 58
3.1.3. Влияние давления кислорода 61
3.1.4. Влияние температуры 61
3.2. Окисление а-пинена молекулярным кислородом в присутствии содержащих катализаторов
3.2.1. Физико-химические свойства Co-содержащих катализаторов 64
3.2.2. Каталитические свойства Co-содержащих катализаторов 67
3.2.3. Исследование устойчивости Co-содержащих катализаторов и возможности их повторного использования
3.3, Каталитическое окисление а-пинена водным пероксидом водорода в присутствии Fe-, Zr- и Ті-содержащих катализаторов
3.3.1. Физико-химические свойства катализаторов 75
33.2. Общие закономерности. Скрининг катализаторов 79
3.3.3. Исследование устойчивости катализаторов и возможности их 85
повторного использования
ГЛАВА 4. Термическая изомеризация вербепола 88
4.1.Парофазная термическая изомеризация вербенола 88
4.1.1, Общие закономерности 88
4.1.2. Влияние начальной концентрации вербенола 88
Влияние времени контакта 89
4. 1.4.. Влияние температуры 92
4.1.5, Влияние скорости подачи вербенола 93
4.2. Жидкофазная термическая изомеризация вербенола 94
4.2.1. Общие закономерности 94
4-2,2. Влияние времени реакции 95
4.23. Влияние температуры 96
Заключение
Выводы
Благодарности
Приложение 104
Литература
- Получение душистых веществ из компонентов скипидара
- Методики приготовления катализаторов
- Влияние концентрации гидропероксида а-пинена
- Влияние начальной концентрации вербенола
Введение к работе
Душистые вещества (ДВ), получаемые из природного сырья (например, растительных эфирных масел), широко применяются в качестве составных частей парфюмерных изделий, дезинфектантов, отдушек для пластиков, резин и синтетических моющих средств, Помимо приятного запаха ДВ обладают антисептическими свойствами и используются в медицине для изготовления различных лекарственных препаратов и витаминов [І-2]. Растущий спрос на душистые вещества превышает объем производства натуральных эфирных масел. В связи с этим существует потребность в разработке новых способов синтеза душистых веществ, которые позволят увеличить ассортимент новых отдушек и их количество.
Особый интерес представляет производство душистых веществ из а-пинена, который является основным компонентом скипидара, многотоннажного побочного продукта в производстве канифоли и целлюлозы. а-Пинен является дешевым и доступным сырьем для получения целого ряда ценных продуктов - лекарственных препаратов, витаминов, душистых веществ и антисептиков [1-6]. Кислородсодержащие производные а-пинена обладают разнообразными запахами и используются непосредственно в качестве ДВ, а также служат полупродуктами для дальнейших органических синтезов [1-9J.
(дрснгенп-ънайш.гЙ з air ах)
с Run гіда
{ЛНШҐШПІЛЇЇ ІУІІІІї)
ИШ1011Ы,
нитям шш
СН.СН.СН
^Х^^он
евдтеїиль (личшпіьіі* запах)
сандакор
и-пннси гпдроперокенд зпоксігд вербішон^ nepfieinui s^ дх а-ниііена
0-мгнтол (мятный запах) [запах гвоздики)
Схема. 1. Получение ДВ на основе продуктов окисления а-пинена.
Так, вербенол может быть использован для синтеза цитраля и ментола [4], вербеной применяется в синтезе медикамента таксола, обладающего протипоопухолевой активностью [8. 1041], а эпоксид а-нинена и камфоленовый альдегид - веществ с запахом сандалового дерева (саидалор, браманол) [12-13]; эпоксид а-пинена также служит компонентом эпоксидных смол (Схема 1).
Наиболее перспективны способы получения кислородсодержащих соединений с использованием доступных и экологически чистых окислителей, таких как молекулярный кислород и водный пероксид водорода.
Одним из способов получения ценных душистых веществ на основе а-пинена является раскрытие четырехчленного пиканового цикла в молекулах продуктов его окисления, которое может4 осуществляться термически или с помощью катализаторов кислотно-основного действия [4]. Так, раскрытие четырехчленного цикла в молекуле вербенола может стать перспективным методом получения таких ценных веществ как цитраль и ментол (Схема 1).
Целью работы являлись поиск новых путей и катализаторов для селективного окисления а-пинена экологически чистыми окислителями, такими как молекулярный кислород и пероксид водорода, а также исследование реакции термической изомеризации вербенола.
В работе впервые детально изучены кинетические закономерности автоокисления а-пинена, а также термической изомеризации вербенола в парофазном и жидкофазпом режимах. Предложены уравнения скоростей реакции.
Предложен способ получения вербенола и эпиксида а-минена нутом автоокисления а-иинена с последующим каталитическим гидрированием на катализаторе Pd/C. Найдены условия избирательного, без затрагивания двойной связи в молекуле, гидрирования в вербенол вербенилгидроперокеида, образующегося в ходе автоокисления а-пинена.
Разработаны каталитические методы окисления а-пинена молекулярным кислородом и водным пероксидом водорода. Исследованы факторы, влияющие на селективность окисления и стабильность работы катализаторов. Впервые синтезирован золь-гель методом композитный материал HsPWnTiCUo/SiCb и изучена его каталитическая активность в реакции окисления а-пинена водным пероксидом водорода. Изучены причины дезактивации и разработаны способы регенерации
-! I
катализаторов: 1J Ti-MCF в реакции аллильного окисления а-иинена водным пероксидом водорода и 2) гетерогенизированных Со-ГТОМ в реакции сопряженного окисления а-пинена и ИБА молекулярный кислородом.
D результате работы найдены эффективные системы как для аллильного окисления, так и селективного эпоксидирования а-пинена. Разработаны способы регенерации катализаторов, позволяющие использовать их повторно в течение нескольких каталитических циклов. Разработанные каталитические системы и способы регенерации катализаторов могут быть использованы для окисления органических соединении равных классов водным пероксидом водорода и молекулярным кислородом.
Получение душистых веществ из компонентов скипидара
Скипидар был известен в глубокой древности. Его получали перегонкой с паром живицы различных видов сосны. Одновременно получали канифоль и смолы. Все эти продукты применяли при строительстве кораблей. Промышленное производство скипидара было впервые осуществлено в XVI веке в Северной Америке, іде имелись огромные площади соснового лесаЛ и был спрос на эти продукты, и получило широкое распространение в XVII веке. Применение скипидаров для получения лаков, красок и др. началось с 1830-1840 гг. Технологическая ценность скипидаров определяется содержанием в них основных трех компонентов - а-, [3-пиненов {1 и 2), 3-карена (3) и лимонена (4):
Состав скипидаров существенно отличается в зависимости от метода получения и места произрастания исходного сырья. Главное отличие скипидаров, производимых в США, Франции и Португалии, заключается в существенно более высоком по сравнению со скипидарами России, Китая и Польши содержании р-пинена. Основным компонентом скипидара, производимого в России, является а-пиисн (60-85%) [23].
Существенное количество скипидаров перерабатывалось в так называемые терпеновые полимеры, применявшиеся как адгезивные средства. Достаточно широкое развитие получило производство синтетической камфары из а-пинена.
Крупнотоішажтшми продуктами являются гидропероксид пинана, используемый как инициатор эмульсионной полимеризации при получении сої юлим ерных каучуков и латекеов, а также терпипеол, применяемый в качестве отдушек. Как сырье для промышленности ДВ скипидар стали применять в конце XLX века.
Особый интерес представляют кислородсодержащие производные а-пинена. которые ибладаюі разнообразными запахами и используются непосредственно в качестве душистых веществ, а также служат полупродуктами для дальнейших органических синтезов (Схема 1).
Окисление а-пинена под действием различных реагентов издавна привлекает внимание химиков всего мира. Первые работы по этому вопросу были опубликованы более 200 лет назад [24], Продукты окисления а-пинена находят разнообразное техническое применение: окисленный скипидар используется в качестве флотационного масла; окситерпеновая смола и окситерпеиовый растворитель, выделенные из окисленного скипидара, применяются в лакокрасочной промышленности; эфиры дикарбоновых кислот, получаемые при деструктивном окислении а-пинена, служат высокотемпературной смазкой; индивидуальные кислородсодержащие производные а-пииена используются в тонком органическом синтезе.
Окисление а-пинена может происходить как с сохранением углеродного скелета, так и с разрушением бициклической системы. Молекула а-пинена содержит несколько реакционноспособньтх групп и может окисляться в различных направлениях в зависимости от условий проведения реакции и используемых реактивов. Подробное исследование состава таких достаточно сложных смесей продуктов окисления crajjo возможным лишь с развитием методов идентификации и выделения продуктов: ректификации, ЯМР и ІЇК-спектроскопии, хромато-масс-чнтектрометрии и газовой хроматографии. Авторам более ранних работ удавалось выделить из оксидата лишь одно или два вещества.
Стехиометрическое окисление а-шшена Некоторые окислители атакуют двойную связь в а-пинене, другие - атомы углерода, расположенные в а-положении к двойной связи.
Органические надкислоты при низкой температуре окисляют а-пинен по двойной связи (элсктрофильньтй перенос кислорода) с образованием эпоксида а-шшена [25]. КМпО, при ничкои температуре окисляет а-пинен с образованием 2-оксипинанона-3 [26]; в этом случае окисление также происходит по двойной связи. Диоксид селена SeCh окисляет метнльную группу в молекуле а-пішеиа, образуя миртенол и миртеналь (при 50% конверсии субстрата селективность образования продуктов составляет 45 и 50%, соответственно) [27-30], Хромовая кислота в ледяной уксусной кислоте [31] или в уксусном ангидриде [32] вызывает окисление метиленовой группы с образованием вербенова и вербенола. Окисление может также сопровождаться аллильной перегруппировкой. Гак? тетраацетат свинца окисляет а-пинен с образованием ацетата нинен-З-ола-2 [6].
Методики приготовления катализаторов
Силикатные мезопористые ячеистые пены (MCF) получали по методу, близкому к описанному в [164], в двухфазной системе, состоящей из водного раствора соляной кислоты, неионного блочного сополимерного ПАВ Pliironic РЕ 9400 (BASF) и 1Д5-триметизбензола. В качестве силикатного прекурсора использовали тетраэтоксисилая (TEOS). Pluronic РЕ 9600 (0.4 ммоль) растворяли в 1,6 М НС1 (75 мл) при комнатной температуре. В полученный раствор при постоянном перемешивании добавляли 1,3,5-триметилбензол (17 ммоль) и NH4F (0,6 ммоль), после чего смесь нагревали до 60С. После часа перемешивания добавляли TEOS (4,4 г, 21?2 ммоль). Полученную смесь перемешивали в течение 2 часов, после чего выдерживали 20 часов при температуре 24 часа при 100С После охлаждения до комнатной температуры осадок отфильтровывали, сушили при комнатной температуре в течение 4 диен и прокаливали 8 часов при 500С. Титан и цирконий наносили на готовые MCF гю стандартной методике пост-синтеза [165J. Перед нанесением образцы MCF 5 часов выдерживали в атмосфере паров воды? а затем сушили 3 часа при 200С. Изопропоксиды титана (IV) и циркония (IV), растворенные в гексане, реагировали с силанольными группами на силикатной поверхности при кипении в течение 24 часов. После чего гексан удалили выпариванием при 50ЙС,
Образцы (Ті- и Zr-MCF предоставлены А.Б. Яржебсюш и У. Мровец-Биалоы (Гливица, Институт химических технологий Польской Академии Наук).
Для определения стабильности катализаторов, образцві обрабатывали 30% водным Н202 (0,35 М) при 80С в течение 2 ч в MeCN, затем прокаливали і ч при 500С. Для проверки гидролитической стабильности Ti-MCF, образцы обрабатывали водой, и смесями: MeCN-b O (1:1 об/об), MeCN-E tb (1:1 об/об), а также 0,4 М раствором ШОз в MeCN в течение 2 ч при 80С. После каждой обработки образцы су шили в течение 4 ч при 110С.
Монопротонированная тетра-я-бутиламмониевая (ТБА) соль кобальт-монозамещенного полиоксометаллата структуры Кеггина TBA -ffWiiCoCb? (Со-ПОМ) приготовлена метатезисом NagPW.iCoQ o с ТВАВг в воде при рЯ 2,7 согласно литературным методам, описанным в [163,102], М Ь-функционализированньіе мезопористые силикатные ксерогели (NH2-Si02) приготовлены согласно описанной в литературе методике [163] с использованием этилсиликата 40 в качестве силикатного прекурсора и 10 мол % 3 амипопропилтриотоксисилана (образец NH2-AI) или -[3 (триметоксисилил)пронил]этилендиамина (СМзО) з S і(С11г)зМ ї ІС112 СII2NIЬ (образец NH2- А2), Мольное соотношение реагентов было следующим: Si : hhO : ЕЮН : NH , = 1 :3:9: 0,008. Образцы готовили смешением двух растворов, один из которых содержал ]А от общего количества этанола и силикатный прекурсор, а второй - ЛА общего количества этанола, воду и аммиак. После гелсобразования и старения в течение 7 дней при комнатной температуре полученные образцы сушили при 50С (4 дня) и затем при 100C (5 ч). Поверхностная концентрация азота в полученных образцах NH2-A] и NH2-А2 составляла 1Д5 и 2,80 ммоль Nbb на 1 г S1O2, соответственно.
Синтез SBA-15 проводили по золъ-мезофазному методу, описанному в [166]. Кремниевый золь, приготовленный из растворов Na SijO и 4М НСІ (8і/І-Ґ=0.9) добавляли к 0,02 М раствору Pluronic Р-123 в воде. Полученную смесь перемешивали в течение 5 ч, после чеги рН доводили до 2,5. Мольное соотношение реагентов было следующим: Na : Si: CI : Н2О =1 : 1 : 1 1 : 160. Затем смесь помещали в автоклав, где она подвергалась старению в течение ночи при 120С. Полученный осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили в течение ночи на воздухе и прокаливали при 550С. Модифицирование готового носителя (1 г) проводили в -ксилоле (50 мл), добавляя при перемешивании 1,5 г З-аминопронилтриэтоксисилана. Смесь кипятили в течение 2 ч. NH2-SBA-15 отфильтровывали и сушили в вакууме при комнатной температуре в течение 24 ч. В полученном материале поверхностная концентрация азота составляла 0,64 ммоль №Ь на 1 г 31(.
Образец NH2-MCF получен также модифицированием готовой силикатной матрицы (методику получения MCF см. выше, раздел 2.3.4.) Л-[3-(триметоксисилил)пропнл] этилендиамином, (CH O SifCH NHQ CHzNH; (10 мол %). В полученном материале поверхностная концентрация азота составляла 2,59 ммоль NH2HalrSi02.
Закрепление полученного Со-ПОМ па химически модифицированных NH2-группами мезопористых силикатных матрицах проводили методом ионного связывания (X-NIb + Н-РОМ - X-NH3TOM"). TBA4HPWnCoOjy (1 г) растворяют в ацетонитриле (20 мл), затем добавляют 2 г Nhh-X, Полученный раствор перемешивают в течение 3 часов, после чего оставляют на ночь при комнатной температуре, отфильтровывают, промывают ацетонитрилом до тех пор пока фильтрат не станет бесцветным, затем высушивают на воздухе до постоянной массы. Содержание активного компонента в материале определяют элементным анализом. Сохранение структуры ПОМ подтверждают методами 1ТК и оптической спектроскопии диффузного отражения [163].
Композитный материал Co-llOM/SiO? был получен золь-гель методом с использованием NajPWnCoC (10 вес %) и тетраметоксисилана (ТМОЗ), Мольное соотношение реагентов было следующим: Si: 1-120 : МеОЫ : ПСІ = 1 : 12 : 9 : 0,0016. В кислых условиях при 50UC в течение 1 ч проводят гидролиз силикатного прекурсора с использованием 1А от общего количества метанола и 2 молей воды (на 1 моль Si). Затем, к полученному расі виру при постоянном перемешивании добавляют раствор, состоящий из оставшейся половины метанола, остатка воды и Со-ГТОМ (10 вес%). После гелеобразования и старения при комнатной температуре полученный материал сушат 2 для при 60С, размалывают, несколько раз промывают вводом до бесцветных промывных вод и сушат.
Образцы Ntb-SiCh-KceporaieH и Nlfc-MCF предоставлены А.Е. Яржебским и У. Мровец-Биалон (Гливица, Институт химических технологий Польской Академии Наук)- ОбразецNH2-SBA-I5 синтезирован М.С. Мельгуновым.
Влияние концентрации гидропероксида а-пинена
Эксперименты с фильтрованием кат&ЕйЗатора ори температуре ре&іщш ноказ&ли. что в случае гашряэшшого окжж&шя после отфильтрошвшшн катализатора идет дальнейшее превращение а-штйм в фильтрате, при ;тш достигается большая етепенБ превращения, чт в «холостом» опыте, (Рис. 21$), Это указывает т ттьштіт актанмот Со-ПОМ из твердой матрицу ш рйетвор я ття птагттот катализа.
В спучт реакций атстпш молекулярным кисояородом мае удаления ж&тавшм йра яз реакционной смеси дальнейшего превращения а-питт в фишрате ж ирйишщгг (Рвд 21а), гга указывает на гетерогенную природу каталша.
Слелу -г шыетщ что, согяаеш данным теыштта шаліш (Табяіша 9) в процессе сопряжшіюго происходит вымшшше активного кобальт и растаор, а Е елуадб шшеяешя оишлша молекулярным кислородом стшеть зюэываниз ниже. Ото енячана с образованием в результате реащш сопряженного О&МСЖІЇШ к&рбшшвой ішслота,, способствующей вшшвашш даташге металла да жрдой матрицы. Следует здаегшть, что, ш дш-шьш жеменшшо тштт и суда по времени достижений полной конверсии субстрата при повторном использовании катализаторов в реакции сопряженного окисления, степень вымывания Со-НОМ зависит от природы силикатной матрицы и убывает в ряду: Со-ПОМ/NIh-AI Со-ПОМЛЧ№-8ВА-15 Со-ПОМ/Nrh-MCF (Таблица 9 и Рис, 20).
Как упоминалось выше, несмотря па вымывание активного компонента, активность регенирировапного катализатора сохраняется в течение нескольких каталитических циклов сопряженного окисления а-пинеиа и ИБА (Рис. 20). Дж многих Co-содержащих катализаторов зависимость скорости окисления от концентрации катализатора имеет вулкашобразиуіо форму [172-173]. Таким образом, максимальная каталитическая активность сохраняется в большом диапазоне концентрации катализатора.
Добавление в реакционную смесь небольшого количества ингибитора радикальных цепных реакций, 2,6-ди-трет-бутшь4-метилфенола, не влияет на скорость реакции (Рис. 22). Этот факт указывает на то, что цепи в радикальном ценном механизме окисления а-пинена короткие [174J, Укорачивание цепей может быть обусловлено гибелью свободных радикалов за счет взаимодействия с Со(11) или на твердом носителе.
В разделе 33. приведены результаты изучения каталитических свойств в реакции аллильного окисления a-пинена водным Н2О2 различных материалов, содержащих ионы Ti{IV)? Zr(IV) и Fe(TII), изолированных в неорганических [матрицах, таких как гидротерм остаби л ьный мезоструктурированный силикатный материал МММ-2, мезопористые ячеистые силикатные пены (MCF) и нолиоксометаллат структуры Кеггшш, инкапсулированный ts силикатную матрицу золь-i ель методом [175]. Особое внимание уделялось выяснению факторов, влияющих на селективность реакции, а таюке изучению стабильности катализаторов и возможности их повторного использования.
Композитный материал HsPWnTiO /SiO приготовленный золь-гель методом, согласно данным низкотемпературной адсорбции азога является непористым (Табл. 12),
Силикатные мезопористые ячеистые пены (MCF) - класс материалов с хорошо структурированными и однородными по размеру ультрабольшими мезопорами (22-42 нм в диаметре), соединенных однородными горлами ( 10 нм) с образованием протяженной 3-D пористой системы [176-177J- Действительно, в отличие от широкого распределения, характерного для аэрогелей [162, 178], распределение пор по размеру для Ti-MCF узкое, как для пор (адсорбционная ветвь изотермы адсорбции N? при 77 К), так и для соединяющих поры горл (десорбциониая ветвь изотермы) (Рис. 23).
Видно, что после обработки водой диаметр и объем мезопор уменьшается, в то время как после обработки растворами ШСЬ-НзОМеО] значительных изменений пористой структуры не наблюдается. Заметим, что R случае TKVSiCb смешанных оксидов даже небольшие количества воды, вводимые с Н202 ухудшают пористую структуру [162]. Стабильность пористой структуры Ti-MCF позволяет рассматривать этот материал как перспективный катализатор для окисления водным пероксидом водорода.
Известно, что положение полосы в спектрах УФ-ДО титан-силикатов зависит от координационного числа Ti(IV) и степени его диспергирования в силикатной матрице [179]. Узкая полоса с максимумом поглощения в области 211 нм, наблюдаемая в УФ-ДО спектрах Ti-MMM-2 (Рнс. 24я), означает, что титан находится преимущественно в изолированной форме.
Полоса поглощения Ti-MCF шире и имеет два максимума - иа 216 и 245 нм. Присутствие второго максимума указывает на то, что часть титана находится в октаэдри ческой, олигомеризованной и/или высокогидратированной форме [183-185]. Следует отметить, что вакуумироваше образца уменьшает интенсивность второго пика (Рис, 246). Это показывает, что, по крайней мере, часть титановых центров находится в высокогидратированпой форме, которая может обратимо превращаться в координационно ненасыщенную форму. Такое же поведение наблюдается и у Ti02-Si02 смешанных оксидов. После обработки раствором 30% водного Н2О2 в MeCN максимум поглощения УФ-ДО спектра Ti-MCF сдвигается в длинноволновую область (270 нм), однако после прокаливания и вакуумировапия данный спектр возвращается в исходное
Влияние начальной концентрации вербенола
Была проведена серия экспериментов, в которых температура реакции и скорость подачи реагента поддерживались постоянными, а время контакта варьировалось за счет многократного пропускания реакционной смеси через реактор (см. Экспериментальную часть). Полученная: зависимость состава продуктов реакции от времени контакта представлена на Рис. 33а. Концентрация вербенола в продуктах реакции монотонно снижается с ростом времени контакта (Рис. 33а). Зависимость относительной концентрации вербенола от времени контакта в полулогарифмических координатах имеет линейнътй вид (Рис. 336% что также свидетельствует о первом порядке скорости реакции термической изомеризации вербенола по его концентрации. Полученная зависимость сохраняется в интервале температур 460-560сС, что позволило найти значения наблюдаемых констант скорости превращения вербенола:
По мере увеличения времени контакта содержание изопиперитенола и изомеров цитраля возрастает, достигая стационарного значения в области т - 1?4х10"5 мин при 460С (Рис. 33а), т = І ЗхІО"3 мин при 500С и т = 0,6x10"3 мин при 560С. При этом соотношение образующихся продуктов практически не зависит от времени контакта
Это позволяет сделать вывод о том, что величины наблюдаемых энергий активации реакций образования изопиперитенола и изомеров цитраля близки. По-видимому, реакции образования изопиперитенола и изомеров цитраля имеют обшую лимитирующую стадию. Такой стадией может быть раскрытие четырехчленного цикла в молекуле вербенола с образованием бирадикала, последующее перераспределение электронной плотности в котором приводит к образованию устойчивых продуктов: изопиперитенола и изомеров цитраля.
Раскрытие четырехчленного цикла с образованием изопиперитепола с заметной скоростью протекает, начиная с температуры 460С, при повышении температуры до 500С наблюдается образование продуктов раскрытия ШЄСТИЧЛЄНЕЮГО пинанового цикла (Рис. 36а).
При постоянной скорости подачи реагента увеличение температуры реакции приводит к снижению содержания вербенола и увеличению содержания изопиперитепола и изомеров цитраля в реакционной смеси (Рис. 36а). При этом концентрация изопиперитенола резко возрастает и при температуре кыше 500С выходит на стационарное значение, Концентрации изомеров цитраля слабо увеличиваются е ростом температуры до 560С. Состношепие образовавшихся продуктов реакции пиролиза вербенола слабо зависит от температуры (Рис. 366).
В координатах Аррениуса температурная зависимость наблюдаемой константы скорости превращения вербенола имеет линейный вид (Рис 37).
Найденное значение наблюдаемой энергии активации (Еа = 96,7 ± 10,4 кДж/моль) заметно меньше, чем энергия активации пиролиза пинан-2-ола (190 - 215 кДж/моль) [37]. Очевидно, что более низкое значение энергии активации связано с тем, что двойная связь в молекуле вербенола стабилизирует образующийся бирадикал и, кроме того, создает дополнительное напряжение в четырехчленном цикле. 1000/Т. К" Рис. 37. Температурная зависимость наблюдаемой константы скорости пиролиза вербенола в аррениусовских координатах. Условия реакции; газофазный режим, т 6,5x10"4 мин, 10% мол. раствор ьербстюла в октане, скорость подачи - 0,46 мл/мин. Таким образом, уравнение для наблюдаемой скорости термической изомеризации вербенола может быть записано в виде: WH = kaxCxe"H T, где ко - предэкспоненциальный множитель, равный ко = 7,8x10 мин", С -концентрация вербенола. Влияние скорости ппдачи иербеиола
Зависимость состава продуктов реакции от скорости подачи вербенола (Рис. 38) имеет достаточно сложный вид. При низкой скорости подачи (0,15 -ь 0,46 мл/мин) содержание вербенола и изопиперитенола возрастает с ростом скорости подачи, при дальнейшем росте скорости подачи содержание изопиперитенола уменьшается, а содержание вербенола остается практически неизменным. Содержание изомеров питраля слабо зависит от скорости подачи вербенола. При малых скоростях подачи сырья перепад давлений на входе н выходе из реактора незначителен. При примерно постоянном эффективном давлении в доне реакции увеличение скорости подачи реагента приводит к уменьшению времени контакта- По-видимому, это является основной причиной увеличения содержания вербенола в реакционной смеси (уменьшения его конверсии) С ростом скорости подачи. При высоких скоростях подачи из-за соггротивления реактора возникает значительный перепад входною и выходного давлений. В результате повышения эффективного давления в зоне реакции время контакта остаются примерно постоянным не зависимо от скорости подачи реагента.
