Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 9
Стабилизация хлорсодержащих полимеров
1.2 Состояние производства и области применения хлорсодержащих полимеров 10
1.3. Стабилизаторы для хлорсодержащих полимеров 16
1.3.1 Классификация стабилизаторов 17
1.3.2 Металлсодержащие стабилизаторы 19
1.3.2.1 Свинецсодержащие соединения 20
1.3.2.2 Стабилизаторы на основе соединений щелочных и щелочноземельных металлов 20
1.3.3 Технология получения стабилизаторов на основе карбоксилатов металлов 22
1.3.4 Механохимические стабилизаторы 27
1.3.5 Способы получения сложноэфирных смазок 30
1.4 Комплексные стабилизаторы хлорсодержащих полимеров и технологии их получения 39
2 Экспериментальная часть 47
2.1 Исходные вещества 47
2.2 Методы анализа 48
2.2.1 Определение кислотного числа альфа-разветвленных высших изомерных насыщенных кислот 48
2.2.2 Определение кислотного числа моноэфира глицерина на основе ВИК 49
2.2.3 Определение числа омыления моноэфира глицерина на основе ВИК 50
2.2.4 Определение условной вязкости комплексного стабилизатора
2.2.5 ИК-спектры 51
2.3 Методы испытаний эксплуатационных характеристик комплексных стабилизаторов 51
2.4 Методика получения комплексного стабилизатора 52
2.5 Оценка кинетических параметров протекания химической реакции синтеза моноэфиров глицерина 54
3 Результаты эксперимента и их обсуждение 55
Разработка способа получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида
3.1 Синтез моноэфиров глицерина на основе альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых жирных кислот 58
3.1.1 Синтез моноэфира глицерина на основе ВИК в отсутствии катализатора 58
3.1.2 Синтез моноэфира глицерина на основе ВИК с катализаторами. 61
3.1.3 Синтез моноэфира глицерина на основе ВИК в присутствии оксидов Me
3.1.4 Оценка кинетических параметров протекания реакции этерификации в присутствии оксидов Me 68
3.2 Синтез новых стабилизаторов на основе альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот 81
3.3 Разработка энерго-, ресурсосберегающего безотходного способа получения стабилизаторов на основе альфа-разветвленных монокарбоновых кислот
3.4 Разработка технологии производства комплексных стабилизаторов на основе ВИК 103
4.1 Изучение влияния моноэфиров глицерина на основе ВИК на текучесть и динамическую термостабильность ПВХ — композиций 106
4.1.1 Изучение влияния солей Ме~ на основе ВИК на 110
4 термостабильность ПВХ
4.1.2 Изучение влияния комплексных стабилизаторов на основе ВИК 112
Выводы 118
Список литературы 120
Приложение 137
- Стабилизаторы на основе соединений щелочных и щелочноземельных металлов
- Определение кислотного числа альфа-разветвленных высших изомерных насыщенных кислот
- Оценка кинетических параметров протекания химической реакции синтеза моноэфиров глицерина
- Оценка кинетических параметров протекания реакции этерификации в присутствии оксидов Me
Введение к работе
з
Актуальность темы
Особое место в классе крупнотоннажных хлорорганических соединений, получаемых на основе продуктов нефтехимии, занимает поливинилхлорид (ПВХ), который является базовым сырьевым продуктом для производства полимерных материалов. Непрерывный рост производства ПВХ чрезвычайно остро ставит проблему стабилизации этого полимера из-за его аномально низкой стабильности в процессе хранения, переработки и эксплуатации. Благодаря эффективному защитному действию, комплексные стабилизаторы находят все более широкое применение при стабилизации ПВХ-композиций. Ассортимент комплексных стабилизаторов весьма ограничен и их приходится закупать в основном за рубежом, несмотря на наличие достаточно широкой сырьевой базы в России.
В основном это вызвано отсутствием современных технологий производства стабилизаторов. Промышленные способы получения традиционных стабилизаторов, в частности карбоксилатов Ме2+, моноэфиров глицерина на основе органических монокарбоновых кислот включают стадии нейтрализации, отмывки, осушки, осветления и сопровождаются образованием большого количества сточных вод.
Перспективным направлением научных исследований в области синтеза стабилизаторов является синтез комплексных стабилизаторов многофункционального действия, снижение стадийности процесса, а также использование доступного нефтяного сырья. Поэтому разработка малоотходных технологий получения комплексных стабилизаторов ПВХ, обеспечивающих энерго-, ресурсосбережение и экологическую безопасность на основе продукта нефтехимии - альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот - является практически значимой и актуальной задачей.
4 Цель и задачи работы
Целью исследования является разработка современной технологии получения нетоксичных жидких комплексных стабилизаторов для ПВХ-композиций на основе альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот (высшие изомерные кислоты - ВИК), обладающих многофункциональным действием.
В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:
разработка способа получения комплексных стабилизаторов ПВХ на основе ВИК - моноэфиров глицерина, кальциевых, магниевых, цинковых, кальций-цинковых, магний-цинковых солей, взаимодействием ВИК с соответствующими оксидами Ме2+ и глицерином;
подбор оптимального качественного и количественного состава синергических добавок: антиоксидантов, эпоксистабилизаторов, ингибиторов реакции дегирохлорирования;
- изучение стабилизирующего действия комплексных стабилизаторов в
поливинилхлоридных композициях и разработка практических рекомендаций
по их применению.
Научная новизна
Впервые исследован процесс совместного получения стабилизаторов ПВХ - кальциевых, магниевых, цинковых, кальций-цинковых, магний-цинковых солей и моноэфира глицерина на основе ВИК, взаимодействием оксидов Ме2+ и глицерина с ВИК.
Впервые разработан новый метод совместного получения нетоксичных жидких комплексных стабилизаторов для поливинилхлорида «в одном реакционном объеме», взаимодействием альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции Сю-Сгг с оксидами кальция, магния, цинка, кальций-цинка, магний-цинка и глицерина, определены оптимальные условия процесса.
Проведена количественная оценка эффективности синергических добавок: эпоксидно-диановой смолы (ЭД-20), эпоксидированного соевого
5 масла (ЭСМ), тринонилфенилфосфита (фосфит НФ), дифенилолпропана (ДФП) и разработан рецептурный состав комплексных стабилизаторов.
Практическая ценность
На основе выполненных исследований разработана малоотходная, энерго-и ресурсосберегающая технология производства комплексных стабилизаторов для ПВХ-композиций. Установлены оптимальные: температурно-временной режим проведения процесса, мольные соотношения реагентов и компонентов комплексных стабилизаторов для ПВХ-композиций.
Получены восемь новых марок комплексных стабилизаторов, имеющих перспективу использования в промышленности. Полученные стабилизаторы испытаны в научно-производственном центре Стерлитамакского ОАО «Каустик» в промышленных ПВХ-композициях: верхнего слоя линолеума, пленки марки «ОН», труб электротехнического назначения и пластизоли. Разработанные комплексные стабилизаторы обладают эффективностью, сравнимой с применяемыми при производстве ПВХ-материалов импортными аналогами. При введении комплексных стабилизаторов достигается одновременное улучшение цвето- и термостабилыгасти, текучести расплава полимера, а также физико-механических свойств ПВХ-материалов.
Апробация работы
Представленные в диссертации результаты докладывались и обсуждались на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007г.); на XII международной конференции молодых ученых и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (г. Казань, 2008 г.); на Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (г.Уфа, 2007г.); на VIII Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (г. Уфа, 2007 г.); на Всероссийской научной конференции, посвященной 40-летию кафедры высокомолекулярных
соединений Башкирского государственного университета (г. Уфа, 2008 г.); на XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии «Реактив-2008»; на Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2009» (г. Уфа, 2009 г.).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах в соответствии с перечнем ВАК Минобразования и науки РФ.
Структура диссертации
Работа изложена на 137 страницах машинописного текста и состоит
из введения, 4 глав, включая 29 таблиц и 19
рисунков и приложения. Список литературы включает 147 наименований.
Стабилизаторы на основе соединений щелочных и щелочноземельных металлов
Одним из наиболее распространенных полимеров является поливинил-хлорид (ПВХ), который занимает третье место после полиэтилена и полипропилена место в мире по объему производства.
Высокий спрос на ПВХ обусловлен возможностью его модификации и получения широкого ассортимента материалов и изделий с улучшенными свойствами, а также выдающимся соотношением цена - производительность, доступности сырья, сбережением природных ресурсов. В условиях совре 11 менных тенденций роста цен на углеводородное сырье, важен тот факт, что в производстве хлорсодержащих полимеров в значительно меньшей степени используют нефтяные запасы, так как ПВХ на 57%, а ХПВХ на 60-70 % состоят из хлора, - одного из самых распространенных и дешевых химических веществ. Это делает его более привлекательным по сравнению с полимерами, основу которых составляет углеводород [7]. Кроме того, ПВХ связывает до 25 % производимого в качестве побочного продукта хлора, внося положительный баланс в защиту окружающей среды от загрязнений.
Характерной особенностью развития различных областей промышленности в настоящее время является продолжающееся вытеснение традиционных металлических материалов пластмассами. Здесь ПВХ занимает одну из лидирующих позиций [8]. Он обладает хорошими физико-механическими и диэлектрическими свойствами, высокой стойкостью к возгоранию и химической стойкостью, низким водопоглощением, отсутствием вкуса и запаха, способностью к модифицированию путем введения различных добавок. Уникальность ПВХ состоит в том, что в зависимости от способа получения, рецептуры и технологии переработки этот полимер дает большой ассортимент материалов и изделий, характеризующихся различными свойствами.
На основе ПВХ изготавливают трубы и фитинги, парниковые пленки и шланги для сельского хозяйства, капиллярные трубки для медицины, строительные профильные изделия и покрытия для пола и стен, электроизоляцию для проводов и кабелей, искусственную кожу и материалы для обуви, изделия для спорта, игрушки, канцелярское оборудование - это далеко не полный перечень применения этого уникального полимерного материала [9-14]. Рост потребления ПВХ в таких отраслях промышленности, как строительство, транспорт, медицина, упаковка в России составляет около 10 % в год. В последние годы в области производства ПВХ и продукции из него: труб, профилей, в том числе оконных, пленок, листов, изделий из ПВХ, достигнут значительный прогресс. Это обусловлено развитием технологических процессов производства, повышением уровня разработки оборудования для из 12 готовления ПВХ продукции, качеством сырья и применением новых композиций для достижения необходимых потребительских свойств изделий [8]. В настоящее время на базе этого полимера получают свыше 3000 видов материалов и изделий, которые используются для самых разнообразных целей и находят с каждым годом все новые области применения.
Для улучшения свойств ПВХ его модифицируют путем введения новых функциональных групп в готовый гомополимер. В частности для повышения теплостойкости и улучшения растворимости в органических растворителях либо вводят атомы хлора в молекулу мономера до полимеризации, либо хлорируют полимер. Хлорированный ПВХ (ХПВХ) устойчив во многих химических средах и отличается высокой теплостойкостью, огнестоек, что позволяет расширить области его применения. Следует также отметить, что он способен обеспечить длительную работоспособность труб не только в условиях высоких температур, но и при повышенных давлениях [15-17].
Для получения растворимой смолы, содержащей 62-64% СЬ, используемой для производства волокон, лаков, красок, клеев, применяют процесс хлорирования в растворе. Теплостойкий ХПВХ с содержанием 64-73% С12, расходуемый на производство трубопроводов, емкостей, различных строительных деталей, получают хлорированием в суспензии и сухим хлорированием [17,18].
Гомогенно хлорированный поливинилхлорид (обычно называемый перхлорвиниловой смолой или ПСХ) используется главным образом в качестве лакообразующей основы в химически- и атмосферостойких красках и эмалях. На этой основе готовят необрастающие краски для морских судов, химически стойкие покрытия для использования в строительстве в качестве отделочного изоляционного материала, защиты химического оборудования (в том числе для хранения и транспортировки нефтепродуктов). Отмечена высокая защитная способность перхлорвиниловых лаков при высокой относительной влажности, при этом лакокрасочное покрытие не вызывает коррозии гальванических элементов. Высокохлорированный ПВХ (до 80% хлора) используют в качестве защитного покрытия в хлорных электролизерах. При этом резко повышается срок эксплуатации электролизера и сокращается до минимума число ремонтных и профилактических работ. ХПВХ используется также для выработки синтетического волокна, употребляемого для изготовления лечебного белья, технических негорючих тканей, сетей, канатов, химически стойкого фильтровального полотна, а также для приготовления клеев для обувной промышленности и изоляционных лент [17,19,20].
Из хлорированного ПВХ (60-75 % хлора) получают тепло- и огнестойкие пенопласты с высокими тепло- и электроизоляционными свойствами путем вспенивания при нагревании ХПВХ в присутствии углеводородных растворителей, спиртов и азодикарбонамида или карбоната натрия как вспенивающих агентов.
Гетерогенно хлорированный поливинилхлорид (теплостойкий хлорированный поливинилхлорид или ХПВХ) используется как обычный поливинилхлорид для изготовления различных технических и бытовых изделий с повышенной температурой размягчения и улучшенными механическими свойствами, например, трубы для горячей воды, прозрачные пленки и т.п.
Определение кислотного числа альфа-разветвленных высших изомерных насыщенных кислот
Технологические схемы получения карбоксилатов Ме"+ по двухстадий-ному способу, используемые в разных странах, практически, одинаковы.
На первой стадии раствор едкого натрия или калия нагревают в реакторе до 95-100 С и при постоянном перемешивании загружают расплав стеариновой кислоты. Затем взаимодействием образовавшегося стеарата натрия (калия) с 18%-ным раствором хлорида кальция в воде при 95-98С в течение 1-2 час. получают стеарат кальция. После окончания реакции реакционную смесь передают на центрифугу. Полученный продукт отмывают от побочных продуктов реакции (NaCI, KCI) до отрицательной реакции на хлор ионы (расход воды более 40 т на 1 т продукта) и сушат при 100-110С [71, 76].
Необходимо отметить, что широко используемый в мировой промышленности, в том числе и в России, двухстадийный способ получения карбоксилатов Ме"+ имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, способ двухстадийный, имеет излишне сложную и громоздкую технологическую схему производства. Во-вторых, в процессе используется дорогостоящее, физиологически опасное вещество - едкая щелочь (NaOH, КОН). В-третьих, при проведении обменной реакции из-за необходимости отмывки конечного продукта от побочных продуктов реакции, в первую оче-редь, анионов, расходуется большое количество обессоленной воды (более 40 м на 1 т. продукта) и энергоресурсов. В-четвертых, вследствие присутствия в промывных водах хлор-, нитрат- или сульфат ионов, процесс далек от экологически чистого. При этом хлориды полностью не отмываются и частично остаются в составе стеаратов Ме"+, что в свою очередь отрицательно сказывается в качестве ПВХ материалов, прежде всего при получении изделий электротехнического назначения.
Естественно более предпочтительным является способ получения кар-боксилатов металлов Ме по реакции взаимодействия гидроксида (оксида) Ме"+ непосредственно с высшей карбоновой кислотой по реакции: где, R- остаток высшей карбоновой кислоты, Me - Са, Ва, Zn, Cd, Sb, Sr, Mg, Pb. Как видно, при реализации этого способа карбоксилаты образуются в одну стадию. В процессе не используются едкая щелочь. Технологически процесс исключительно прост и является экологически чистым. Поэтому неслучайно на протяжении многих лет существует повышенный интерес к раз-работке одностадийного способа синтеза карбоксилатов металлов Me" .
Одним из наиболее привлекательных способов синтеза различных соединений является твердофазный метод. В [77,78] предлагается проводить реакцию в смесителе при 100-110С, при этом используются громоздкие и энергоемкие аппараты истирающего, срезывающего или ударного действия.
Возможен синтез карбоксилатов металлов Ме" при одновременном воздействии на исходные реагенты высокого давления 50-100 мПа и сдвиговых деформаций 100-1000% при 5-50С. Характерной особенностью протекания химических реакций в твердой фазе при упруго-деформационном воздействии является то, что твердые тела переходят в состояние пластического течения, при этом в них образуется большое количество структурных дефектов, изменяются прочностные характеристики материала и значительно снижается барьер активации химических реакций. Установка, на которой проводят твердофазные химические реакции, представляет роторный диспергатор 25 смеситель непрерывного действия типа экструдера со специальной головкой [79,80].
Показана возможность твердофазного синтеза некоторых карбоксила-тов Ме" в условиях упруго-деформационного воздействия на установке типа роторного диспергатора, разработанного академиком Н.С. Ениколоповым [81,82]. Процесс непрерывный. Время пребывания реагентов в аппарате от загрузки до момента получения целевого продукта составляет не более 3-5 минут. Выход продукта достигает 96-98 %. Способ позволяет получать в одном аппарате широкий ассортимент индивидуальных и смешанных карбок-силатов металлов. Однако пока этот способ в промышленности не освоен.
В работах [83,84] синтез карбоксилатов металлов Ме" , в частности стеаратов Са Zn, проводят при повышенной температуре путем сплавления реагентов, т.е. при температуре, превышающей температуру их плавления. В расплав стеариновой кислоты при 100С и перемешивании вводят стехиомет-рическое количество оксида или гидроксида металла Ме"+, нагревают до 150С и выше и реакционную смесь выдерживают до прекращения выделения воды. Целевой продукт образуется в виде монолитного куска, поэтому требуется его измельчение до желаемой степени дисперсности, т.е. дополнительный технологический узел, поскольку специфика применения стеарата кальция, как и других стеаратов Me , для стабилизации и переработки ПВХ, а также для других областей применения (сухие строительные смеси, антиаг-ломераторы в производстве синтетических каучуков и др.) требует строго определенных выпускных форм, в первую очередь, мелкодисперсных порошков.
Высокодисперсный стеарат цинка получают путем диспергирования оксида цинка в расплавленном стеарате цинка [85]. Смесь оксида цинка и стеарата цинка перемешивают при 120 — 135 С до получения взвеси, после чего постепенно добавляют расплавленные стеарин или стеариновую кислоту при 125-130 С. Полученный расплав распыляют форсункой при охлажде 26 ний до получения тонкой дисперсии порошка. Часть образующегося стеарата цинка возвращают в цикл. Продолжительность реакции 30 - 40 мин.
Существуют методы синтеза карбоксилатов Ме в жидкой среде (пре-имущественно в воде) в присутствии, если необходимо, растворителей, катализаторов, модификаторов, а также солеобразующих активных добавок. Именно это направление при получении карбоксилатов металлов в одну стадию привлекает наибольшее внимание. Об этом свидетельствует большое количество работ, направленных на подбор эффективных, активизирующих процесс, добавок. Например, в [86] предлагается при получении кальциевых солей высших карбоновых кислот использовать в качестве катализатора три-этиленгликоль в количестве до 4% масс, по отношению к конечному продукту. Описан также способ получения стеарата цинка в водной среде в присутствии бутанола, толуола, бутил ацетата [87].
Предложен способ получения карбоксилатов металлов Ме"+ при взаимодействии оксидов или гидроксидов металлов II и IV групп Периодической системы элементов с синтетическими жирными кислотами С7 — Сд в среде водного раствора этилцеллозольва, бутилцеллюзольва, акриловой, метакри-ловой, фталевой или молоновой кислот [88].
Оценка кинетических параметров протекания химической реакции синтеза моноэфиров глицерина
Реакция протекает во времени и при нагревании вследствие слабой ионизации молекул спирта. Реакция этерификации является равновесной: между исходными и конечными продуктами устанавливается состояние динамического равновесия, характеризующееся равенством скоростей прямой и обратной реакции. Увеличение выхода эфира достигается повышением концентрации кислоты или спирта, а также удалением эфира или воды по мере их образования из сферы реакции. Скорость образования эфира в значительной степени зависит от строения карбоновой кислоты и спирта [102]. Этерифика-ция является автокаталитическим процессом, т.е сама карбоновая кислота служит катализатором [103]. Карбонильная группа кислоты обладает частичным положительным зарядом из-за поляризации связи углерод-кислород. Связь кислород - водород в карбоксильной группе ослабевает, в результате чего отделяется протон. Далее происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы другой молекулы кислоты, что придает ему большую электроположительность и, следовательно, большую уязвимость к нуклео-фильной атаке [104]. Однако проведение процесса этерификации без катализатора требует высоких температур, применения растворителя, большой избыток соответствующего оксисоединения и в большинстве случаев не удается достичь большой глубины превращения карбоновой кислоты. Поэтому ее этерификация спиртом, как правило, осуществляется в присутствии катализатора.
Применение катализатора ускоряет этерификацию, увеличивая положительный заряд на карбонильном атоме углерода карбоновой кислоты, и сдвигает равновесие в сторону получения сложного эфира. В частности реакционную способность карбонильной группы можно увеличить путем ее про-тонирования в условиях кислотного катализа [105]. В качестве катализаторов этерификации карбоновых кислот спиртами используются разнообразные химические соединения.
Кислотные катализаторы. Минеральные кислоты: серная, соляная, ортофосфорная, борная [106] служат традиционными катализаторами этерификации карбоновых кислот оксисоединениями. Серная кислота была первым катализатором, использованным для ускорения реакции этерификации. Она и до настоящего времени является наиболее высокоактивным катализатором и довольно широко используется при получении сложных эфиров [107,108]. Достоинством серной кислоты является значительная скорость этерификации при сравнительно невысоких температурах процесса от 80 до 150 С. Однако использование серной кислоты как катализатора имеет ряд недостатков, к которым следует отнести возможность дегидратации спиртов до олефинов, сульфирование ненасыщенных соединений, присутствующих в исходных спиртах и образующихся в результате побочных реакций, а также коррозию оборудования. Не исключается возможность осмолення органических соединений, а также образование сложных эфиров сульфокислот. Это приводит к снижению цветостабильности пластификатора. Для удаления катализатора из сложного эфира - сырца необходимо проводить нейтрализацию щелочным агентом и ряд водных промывок, что влечет за собой значительное увеличение сточных вод, снижает производительность оборудования, увеличивает энерго- и теплоемкость технологического процесса [104]. Известно, что нейтрализация и промывка, которые применяются для удаления кислотного катализатора, не удаляют продукты его взаимодействия со спиртами - сульфоэфиры. Для их разложения необходимо проводить дополнительную щелочную обработку сложного эфира при 100-200 С и затем вновь промывку, что в еще большей степени усложняет технологию получения сложных эфиров.
Использование кислого катализатора при получении эфиров альфа-разветвленных кислот приводит к тому, что для достижения оптимальных характеристик конечного продукта по окончании процесса этерификации ре 33 акционную массу нейтрализуют щелочью, затем промывают водой и подвергают осушке с использованием сульфатов натрия или кальция [109].
При синтезе эфиров акриловой кислоты в присутствии серной кислоты образуются побочные продукты [110]. Для их удаления сырую реакционную смесь промывают водой в экстракционной колонне, затем перегоняют в двух последовательных перегонных колоннах и нейтрализуют. Процесс отличается многостадийностью и сложным аппаратурным оформлением.
Более мягкими катализаторами этерификации, не вызывающими дегидратацию спиртов, являются и-толуолсульфокислота и бензолсульфокис-лота [104], но исключить дополнительные стадии нейтрализации, промывки, осушки готового продукта не удается.
В работе [111] синтез сложных эфиров а-разветвленных кислот и не-опентилполиолов осуществляют методом прямой этерификации в присутствии и-толуолсульфокислоты в толуоле при температуре 100-120 С в течение 8-10 часов. Полученные продукты нейтрализуют 3 %-ным раствором едкого натра, промывают водой, сушат, отгоняют толуол, а затем очищают смесью адсорбентов (окись алюминия и активированный уголь, взятых в соотношении 1:1). Кроме многостадийности, недостатком данного процесса является использование растворителя - толуола, что увеличивает его экологическую опасность и себестоимость готового продукта.
Предложен способ синтеза несимметричных эфиров дикарбоновых кислот в присутствии пара-толуолсульфокислоты в среде растворителя — толуола. Для выделения целевого продукта по завершении процесса реакционную массу нейтрализуют и перегоняют [112].
Разработан способ синтеза высокомолекулярных сложных эфиров кар-боновых кислот, катализируемый ароматическими сульфокислотами в среде углеводородов, используемых в качестве растворителя [113]. В качестве органического растворителя используют циклогексан, гептан, толуол. В качестве катализаторов процесса применяют бензолсульфокислоту, толуолсульфо-кислоту, кислый сульфат калия (КНС04). По окончании процесса этерифика 34 ции реакционную массу промывают водой, нейтрализуют щелочным раствором, взятым с 5- 20 мас.% избытком от расчетного количества щелочи на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора, еще раз промывают водой и под вакуумом 10-50 мм. рт. ст. удаляют растворитель.
Оценка кинетических параметров протекания реакции этерификации в присутствии оксидов Me
В настоящее время усилия исследователей направлены на поиск эффективных нетоксичных химикатов-добавок. При этом одним из наиболее действенных путей повышения эффективности стабилизаторов является синтез соединений, совмещающих несколько функций.
При этом, в мире наблюдается тенденция к замене стабилизаторов с тяжелыми металлами на нетоксичные системы с пониженным содержанием фенола, нейтральным запахом и незначительной летучестью. Европейские фирмы успешно разрабатывают фосфорорганические соединения, в области кабельных пластикатов и профилей вводят гидротальцитную технологию и применение специальных цеолитов. В частности рекомендованы для практического применения синтетические цеолиты NaA и КА в сочетании со стеариновой кислотой как достаточно эффективные стабилизаторы ПВХ [136].
Гидротальциты являются весьма эффективными нетоксичными стабилизаторами и используются как в пластифицированных, так и в жестких ПВХ композициях [137]. Эти соединения зачастую также входят в состав синерги-ческих смесей стабилизаторов. Существует практика получения комплексных стабилизаторов, включающих соединения, проявляющих синергизм при стабилизации ПВХ. Так, стабилизирующая система, содержащая гидроталь-цит, оксифосфит Са/А1, карбоксилат Са/А1, полиол и изоцианурат, показывает высокую эффективность при стабилизации ПВХ [138].
Авторами [139] предложен комплексный стабилизатор, который получают взаимодействием синтетических кислот фракции Ci7-C25 с оксидом цинка и гидрооксидом кальция. Оксид цинка и гидрооксид кальция нагревают с жирной кислотой при 40-45 С в течение 30-60 минут, а затем со стеариновой кислотой при 45-55 С в течение 90-120 мин, после этого в реакционную смесь вводят пентаэритрит, дифенилолпропан и фосфит НФ (тринонил-фенилфосфит).
В работе [140] стабилизатор для ПВХ получают смешением стеариновой, бензойной, м-толуиловой кислот с оксидами цинка и магния в присутствии небольшого количества воды и выдерживают при 190-199 С и остаточном давлении 150 мм.рт.ст. В полученный продукт вводят смесь из гидро-тальцита, цеолита А, и три(2-гидроксиэтил)изоцианурата.
Жидкие кальций-цинковые стабилизаторы поливинилхлорида получают взаимодействием оксидов кальция и цинка с жирными кислотами (С7-С9) при температуре 100С в среде органического растворителя. В качестве растворителя используют производные этиленгликоля, в частности моноэфир этилцеллозольва, бутилцеллозольва, и акриловой, метакриловой, фталевой, малоновой кислот. По окончании синтеза органический растворитель в виде азеотропа с выделившейся реакционной водой отгоняют при остаточном давлении 130 мм.рт.ст. [141]. Технология отличается энергоемкостью, поскольку для очистки готового продукта требуется отгонка растворителя, а также наличием дополнительной стадии для его улавливания и рекуперации. Разработан способ получения комплексных стабилизаторов поливи-нилхлорида путем взаимодействия карбоновых кислот или их ангидридов с окисями, гидроокисями или солями металлов или их смесями при нагревании-в присутствии в качестве добавок глицерина, триэтиленгликоля, циклогекса-нона, уксусной кислоты, диоктилфталата, этилакрилата, эфира триэтиленгликоля и фталевой и метакриловой кислот, дифенилолпропана, ионола или воды. Для увеличения стабилизирующей эффективности используют эпокси-дированное соевое масло, эпоксидную смолу, 2-этилгексилдифенилфосфит, тринонилфенилфосфит. Для повышения физико-механических свойств поли-винилхлорида дополнительно вводят мел, парафин, двуокись титана, пасту пигмента, диоктилфталат. При получении комплексного кальций-цинкового стабилизатора для профильно-погонажных изделий в центробежный смеситель волчкового типа из мерника загружают расплав синтетических жирных кислот (СЖК), включают перемешивание и приливают диоктилфталат и эпоксидированное растительное масло. Смесь подогревают до 100-105С и загружают оксид цинка. Затем поднимают температуру реакционной массы до 110-115С и продолжают перемешивание до полного исчезновения комочков оксида цинка (в течение 1 часа) и образования однородной массы. Температуру понижают до 90-95С, загружают гидроокись кальция и перемешивают в течение 30 мин. Затем загружают парафин и окись титана, перемешивают до образования однородной пасты и выгружают в тару. При получении сложного комплексного нетоксичного стабилизатора в смеситель загружают триэтиленгликоль, Loxiol G-13 (парциальный эфир диола), глицерин, СЖК, включают перемешивание, обогрев и при 120 С загружают окись цинка. Реакционную массу выдерживают в течение 90-120 минут, перемешивая при 115-120С. Затем температуру понижают до 85 С и загружают гидроокись кальция. Массу выдерживают при 98-100 С в течение 2 часов. Температуру смеси снижают до 80С, загружают ионол, эпоксидированное соевое масло, диоктилфталат, тринонилфенилфосфит, паралоид K-120N (ла-тексный сополимер метилметакрилата и этилакрилата). Смесь перемешивают при 80-90с в течение 40-60 минут до образования однородной пасты [142]. Недостатками предложенного способа являются использование дорогостоящих импортных готовых смазок и модификаторов, а также использование такого технологического приема как введение оксида цинка при высокой температуре в реакционную смесь, содержащую сложные эфиры, поскольку он вызывает их гидролиз. Также следует отметить, что стабилизатор в виде пасты не технологичен при дозировке из мерников в процессе приготовления ПВХ - композиций, здесь более предпочтительны добавки в виде жидкостей, порошков, гранул или таблеток.
Известны стабилизаторы марок «Ласт ДП», которые получают смешением готовых промышленных продуктов - лауратов бария/кадмия и цинка, эпоксидированного соевого масла, глицерина, дифенилолпропана, этилгексилового эфира малеиновой кислоты [143].
