Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Материалы и методы 16
1.1. Реактивы, материалы и растворы 16
1.2. Приготовление образцов фотокатализаторов 20
1.2.1. Приготовление образцов TiO2 методом гидролиза TiCl4 20
1.2.2. Кислотно-основное модифицирование образцов коммерческого TiO2 21
1.2.2.1. Адсорбция органических молекул в безводном гептане 22
1.2.3. Нанесение металлов, их солей и оксидов на поверхность TiO2 24
1.2.4. Приготовление образцов TiO2/адсорбент методом термального гидролиз сульфата титанила (TiOSO4) 25
1.2.5. Приготовление тканевых образцов методом пропитки 27
1.3. Физико-химические методы исследования образцов 29
1.3.1. Инструментальные методы 29
1.3.2. Низкотемпературная адсорбция окиси углерода 30
1.3.3. Адсорбция паров воды, ацетона, этанола и диэтилсульфида 31
1.3.4. Анализ смывов продуктов с поверхности образцов TiO2 32
1.3.5. Исследование механических характеристик фотокатализаторов на тканевой основе 32
1.4. Анализ газовой фазы 33
1.4.1. Хроматографический анализ воздуха 33
1.4.2. ИК спектроскопический анализ воздуха 35
1.5. Проведение кинетических экспериментов в статических реакторах 40
1.5.1. Эксперименты с хроматографическим анализом воздуха 41
1.5.2. FT-IR in situ эксперименты 43
1.5.2.1. Фотокаталитическое окисление паров ацетона и этанола 43
1.5.2.2. Фотокаталитическое окисление паров диэтилсульфида 45
1.5.2.3. Фотокаталитическое окисление паров азотсодержащих веществ 46
1.5.2.4. Исследование характеристик тканевых материалов, а также систем TiO2/адсорбент в статическом реакторе 48
1.6. Проведение кинетических экспериментов в проточном реакторе
1.6.1. Проточная установка для определения активности образцов фотокатализаторов с хроматографическим анализом газовой фазы 51
1.6.2. Автоматизированная проточная установка с ИК спектрометрическим анализом газовой фазы 52
1.6.2.1. Особенности проведения экспериментов на катализаторах TiO2/адсорбент и тканевых образцах 54
1.6.3. Особенности расчета квантовой эффективности в фотокатализе 56
1.6.4. Расчет скоростей и квантовых эффективностей фотопроцессов 57
1.7. РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ 58
1.7.1. Математическое моделирование кинетики фотокаталитического окисления на фотокатализаторах TiO2/адсорбент 58
1.7.1.1. Простая одностадийная схема фотокаталитичской реакции 59
1.7.1.2. Фотокаталитическая реакция с интермедиатом 62
1.7.2. Моделирование и расчет ИК спектров 64
ГЛАВА 2. Влияние кислотности поверхности диоксида титана и параметров внешней среды на фотокаталитическую активность в реакциях окисления паров органических веществ 66
2.1. Обзор литературных данных 66
2.1.1. Влияние кислотности TiO2 на его фотокаталитическую активность 67
2.1.1.1. Характеризация кислотности поверхности TiO2 67
2.1.1.2. Кислотность TiO2 и его активность 68
2.1.2. Нанесение благородных металлов 72
2.1.3. Заключение литературного обзора 75
2.2. Исследование фотокаталитического окисления паров этанола методом ик in situ 76
2.2.1. Сравнительное исследование фотокаталитического окисления этанола на образцах TiO2 серии H19 76
2.2.2. Расшифровка спектра поверхности TiO2 после окисления этилового спирта 77
2.2.3. Сравнительное окисление этанола на образцах TiO2 серии H19 79
2.2.4. Низкотемпературная адсорбция СО на образцах TiO2 серии H19 84
2.3. Влияние кислотно-основной обработки tio2 на его фотокаталитическую активность 87
2.3.1. Измерение концентрации кислых и основных центров 87
2.3.2. Фотокаталитическая активность обработанного TiO2 90
2.4. Влияние обработки серной кислотой и платинирования на фотокаталитическую активность TIO2 94
2.4.1. Исследование поверхности образцов методом ПЭМ 95
2.4.2. Низкотемпературная адсорбция СО и титрование поверхности TiO2 97
2.4.3. Кинетика фотокаталитического окисления паров ацетона в стационарных условиях 105
2.5. Совместное влияние кислотности поверхности и влажности воздуха на кинетику фко паров органических веществ 110
2.5.1. Влияние влажности на скорость ФКО паров ацетона и бензола 111
2.5.1.1. Зависимость скорости ФКО ацетона и бензола от влажности воздуха 112
2.5.1.2. Адсорбция воды на TiO2 114
2.5.1.3. Энергетика ФКО паров бензола 116
2.5.2. Эффект взаимного влияния влажности воздуха и кислотности поверхности TiO2 117
2.6. Заключение главы 120
ГЛАВА 3. Фотокаталитическое окисления гетероатомных органических веществ и аммиака 122
3.1. Обзор литературных данных 123
3.1.1. Ранние исследования дезактивации TiO2 в газофазных фотокаталитических процессах 123
3.1.2. Дезактивация TiO2 при фотокаталитическом окислении паров различных типов органических веществ. 125
3.1.3. Дезактивация TiO2 при фотокаталитическом окислении паров органических веществ, содержащих гетероатомы (Cl, S, P, N). 137
3.1.4. Реактивация TiO2 147
3.1.5. Заключение литературного обзора 148
3.2. ФКО паров диэтилсульфида 149
3.2.1. ИК спектр газообразного ДЭС 149
3.2.2. Измерение ИК спектров газовой фазы в процессе ФКО паров ДЭС 150
3.2.3. Измерение ИК спектров поверхности TiO2 в процессе ФКО паров ДЭС 152
3.2.4. ФКО паров ДЭС в статическом реакторе 154
3.2.5. Дезактивация TiO2 в ходе ФКО паров ДЭС 157
3.2.6. Заключение раздела 164
3.3. ФКО паров диметилового эфира метанфосфоновой кислоты 164
3.3.1. Гидролиз ДММФ 166
3.3.2. Зависимость скорости гидролиза DMMP от кислотности TiO2. 170
3.3.3. Реактивация TiO2 173
3.3.4. Заключение раздела 174
3.4. ФКО паров диэтилцианофосфоната 175
3.4.1. Исследование кинетики ФКО ДЭЦФ методом ИК-Фурье спектроскопии in situ 176
3.4.2. TiO2 модифицированный Ag, Au и Pt в реакции ФКО ДЭЦФ 182
3.4.3. Анализ продуктов фотокаталитического окисления ДЭЦФ 188
3.4.4. Изучение стабильности работы TiO2 в процессе фотокаталитического окисления ДЭЦФ 191
3.4.5. Заключение раздела 194
3.5. ФКО паров несимметричного диметилгидразина 194
3.5.1. Исследование превращений НДМГ в газовой фазе и на поверхности методом ИК-Фурье спектроскопии in situ 195
3.5.2. Адсорбция НДМГ на поверхности ТiO2 202
3.5.3. Пути превращения атомов азота в ходе фотоокисления НДМГ. Схема фотоокисления 204
3.5.4. Исследование стабильности работы TiO2 в процессе фотокаталитического окисления НДМГ 208
3.5.5. Заключение раздела 213
3.6. Исследование кинетических закономерностей фотокаталитического окисления аммиака 214
3.6.1. Фотокаталитическое окисления аммиака на поверхности немодифицированного ТiO2 214
3.6.2. Фотокаталитическое окисление NH3 на TiO2, модифицированном благородными металлами и оксидами d-элементов 221
3.6.3. Изучение стабильности работы TiO2 в процессе ФКО аммиака 224
3.6.4. Заключение раздела 226
3.7. Заключение главы 226
ГЛАВА 4. Процессы адсорбции, как важнейший фактор фотокаталитической реакции 228
4.1. Введение 228
4.2. Моделирование одностадийной фотокаталитической реакции и экспериментальное подтверждение результатов моделирования для простых случаев 233
4.2.1. Моделирование кинетики фотопроцесса в статическом реакторе 233
4.2.2. Экспериментальное подтверждение результатов моделирования 237
4.2.3. Моделирование кинетики фотопроцесса в реакторе полного смешения 240
4.3. Моделирование механизма фотокаталитической реакции с образованием нелетучего интермедиата 242
4.4. Экспериментальное исследование кинетики фко паров ацетона, циклогексана и диэтилсульфида на композиционных фотокатализаторах TIO2/АДСОРБЕНТ 245
4.4.1. Физико-химическое исследование образцов TiO2/адсорбент 245
4.4.2. Исследование кинетики ФКО паров циклогексана на фотокатализаторах TiO2/АУ 251
4.4.3. Дезактивация композиционных фотокатализаторов TiO2/АУ 255
4.5. Функционализированные тканевые материалы – дальнейшее развитие композиционных материалов tio2/сорбент 258
4.5.1. Приготовление тканевых материалов и определение их фотокаталитической активности 259
4.5.2. Исследование стабильности тканевых материалов 262
4.5.2.1. Эксперименты в статическом реакторе 262
4.5.2.2. Исследование прочностных характеристик тканевых материалов 263
4.6. Заключение главы 266
ГЛАВА 5. Разработка реакторов для фотокаталитической очистки воздуха 269
5.1. Введение 269
5.2. Выбор источника излучения и его характеристик 271
5.3. Оптимизация геометрии фотокаталитического фильтра 274
5.4. Выбор носителя для фотокатализатора 277
5.5. Кинетика фко паров органических веществ в проточной установке 281
5.6. Использование адсорбента в конструкции фотокаталитического реактора для очистки воздуха 283
5.7. Модульный принцип устройства фотокаталитического реактора для очистки воздуха 284
5.8. Заключение главы 285
ГЛАВА 6. Урансодержащие катализаторы на основе оксидов кремния, алюминия и титана, чувствительные к видимому свету . 287
6.1. Введение 287
6.2. Влияние нанесенного uo2(no3)2 на фотокаталитическую активность tio2 в реакции фко паров
Этанола 289
6.3. Влияние подложки 297
6.4. Заключение главы 299
Выводы 301
Благодарности 304
Литература 305
- Приготовление тканевых образцов методом пропитки
- Влияние кислотности TiO2 на его фотокаталитическую активность
- Ранние исследования дезактивации TiO2 в газофазных фотокаталитических процессах
- Экспериментальное подтверждение результатов моделирования
Введение к работе
Актуальность работы. В связи с развитием промышленного производства, сельского хозяйства, автотранспорта перед человечеством остро встала проблема загрязнения воздуха органическими веществами. Источниками таких веществ являются промышленные выбросы, отходы сельского хозяйства и животноводства, транспорт, материалы, используемые для внутренней отделки помещений. Концентрации органических веществ, как правило, невелики, но постоянный контакт с ними и вдыхание паров может причинить вред здоровью.
К традиционным методам очистки воды и воздуха относятся адсорбция на материалах с большой удельной поверхностью, например на активированных углях. При этом происходит либо обратимая физическая адсорбция, либо хемосорбция, при этом загрязнитель аккумулируется на сорбенте и требуется его дальнейшая утилизация, что является недостатком с практической точки зрения. Поэтому интерес представляют каталитические технологии, в которых происходит разрушение молекул загрязняющих веществ с образованием малотоксичных или нетоксичных продуктов. К таким методам относится, в частности, фотокатализ на TiO2.
Современное состояние дел в фотокатализе позволяет говорить о
нескольких устоявшихся направлениях, среди которых фотокаталитическая
очистка воздуха является самым бурно развивающимся, судя по росту числа
публикаций. Однако до сих пор в этой области не наблюдается масштабной
коммерциализации и большинство работ находятся на этапе
фундаментальных исследований или изготовления и испытания опытных образцов коммерческих реакторов.
Главной причиной такого положения, на наш взгляд, является дезактивация TiO2 в особенности в процессах фотокаталитического окисления (ФКО) ароматических и гетероатомных органических веществ. В этом случае не всегда ясно, насколько быстро наступает дезактивация TiO2, иными словами – сколько субстрата можно окислить до наступления дезактивации, а также насколько она является необратимой при окислении разных классов органических веществ. К началу данной работы имелись
факты, свидетельствовавшие о том, что развитие методов синтеза новых фотокатализаторов, в которых TiO2 будет нанесен на поверхность высокопористых носителей, способно привести к созданию новых композиционных фотокатализаторов. Эти материалы, вероятно, будут быстрее удалять пары органических веществ из воздуха, а их стабильность станет существенно выше.
В последнее время накоплено большое количество работ в области фотокатализа под видимым светом (Х>420 нм). Результатом этих работ стали малоактивные образцы, часто неспособные проводить полную минерализацию органических субстратов. Такие катализаторы не представляют практического интереса, поэтому стала очевидной необходимость разработки новых высокоактивных фотокатализаторов окисления под видимым светом, что стало дополнительным толчком настоящей работы.
Наконец, практика применения фотокатализа предполагает, помимо синтеза высокоактивных катализаторов, разработку конструкций реакторов, способных проводить эффективную очистку воздуха, а также отвечать необходимым техническим и экономическим критериям. Известные к началу настоящих работ конструкции реакторов были предназначены, скорее, для лабораторных исследовательских нужд, и не годились для масштабирования и коммерциализации.
Настоящая работа посвяще6на решению представленных выше проблем газофазного гетерогенного фотокатализа.
Целью настоящей работы является разработка новых фотокатализаторов и материалов на основе ТЮ2 с высокой активностью в реакциях каталитического окисления паров широкого класса органических веществ для использования в технологии очистки воздуха.
Направления исследований. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Установление взаимосвязи между свойствами поверхности ТЮ2 и кинетикой фотокаталитического окисления паров органических веществ. Разработка способа увеличения фотокаталитической активности ТЮ2;
-
Синтез и исследование титаноксидных катализаторов для процессов фотокаталитической деструкции серо-, фосфор- и азотсодержащих органических веществ, а также аммиака, синильной кислоты, гидразина и его аналогов. Исследование процессов дезактивации;
-
Разработка новых композиционных фотокаталитически активных материалов, содержащих диоксид титана, обладающих повышенной адсорбционной емкостью и стабильностью в процессах фотокаталитического окисления паров органических веществ;
-
Синтез фотокатализаторов на основе TiO2 для полной минерализации органических веществ под видимым светом;
-
Разработка новых носителей для фотокатализаторов;
-
Разработка конструкций коммерческих реакторов для фотокаталитической очистки воздуха.
Методы исследований. Для решения поставленных задач были
выбраны или разработаны следующие методы: для расчета кинетических
кривых при моделировании использовали метод Рунге-Кутта 4-го порядка с
фиксированным шагом в программе MathCad (Mathsoft Engineering &
Education). Синтез образцов фотокатализаторов проводили методами
нанесения TiO2; термального гидролиза TiOSO4; обработки коммерческого
TiO2 серной кислотой. Синтезированные материалы исследовали методами
низкотемпературной адсорбции азота, рентгенофлуоресцентного анализа,
атомно-абсорбционного анализа, рентгенофазового анализа, сканирующей
электронной микроскопии и электронной спектроскопии диффузного
отражения. Для анализа газовой фазы и состава поверхности
фотокатализатора при исследования кинетики фотокаталитических реакций в статических и проточных реакторах использовали методы газовой хроматографии и ИК Фурье спектроскопии in situ.
Научная новизна работы заключается как в разработке новых методов проведения научных исследований и обработки результатов экспериментов, так и в получении знаний о закономерностях протекания фотопроцессов и создании конструкций новых реакторов.
Впервые разработан in situ метод исследования механизмов
фотокаталитических реакций с использованием ИК Фурье спектроскопии.
Созданы специальные исследовательские реактора статического и
проточного типов, устанавливаемые в кюветное отделение ИК спектрометра. Использование таких реакторов позволяет получать информацию о составе газовой фазы и поверхности катализатора в ходе фотопроцесса.
Впервые разработан метод, основанный на оптимизации длины разностных спектров, для быстрой численной обработки ИК спектров многокомпонентных газовых смесей. Метод может быть использован при обработке больших массивов данных.
Показано, что увеличение кислотности поверхности TiO2 существенно
увеличивает его активность в реакциях ФКО паров органических
соединений. Обнаружено, что поверхность TiO2 сама по себе способна
катализировать реакции гидролиза фосфорорганических соединений,
протекающие за времена, сравнимые с временами фотопроцессов. Причем, кислотно-основные характеристики TiO2 играют ключевую роль.
Впервые систематически исследованы кинетические закономерности
ФКО паров серо-, азот- и фосфорсодержащих органических веществ.
Исследованы закономерности дезактивации TiO2 в ходе фотоокисления всех
исследуемых веществ. Показано, что образование поверхностных сульфатов,
фосфатов, нитратов и ионов аммония в ходе фотопроцесса является
причиной дезактивации TiO2. Гетероатомные соединения можно
расположить в следующий ряд по уменьшению степени дезактивации TiO2: сераорганические>фосфорорганические>азотсодержащие>аммиак.
На основании результатов компьютерного моделирования впервые
количественно объяснено увеличение скорости расходования субстрата на
композиционных фотокатализаторах TiO2/адсорбент за счет возможности
переноса нелетучих интермедиатов с поверхности TiO2 на поверхность
носителя и снижения тем самым дезактивации активных центров TiO2.
Достоверность результатов моделирования была подтверждена
экспериментально при исследовании кинетики ФКО паров циклогексана, этанола и диэтилсульфида. В последнем случае было показано, что число
оборотов активных центров увеличивается в 1,5 раза для образцов TiO2/адсорбент, по сравнению с чистым TiO2.
Впервые на системе UO2(NO3)2/TiO2 исследовано фотокаталитическое окисление паров этанола. Показано, что фотокатализатор способен проводить полное ФКО этанола до СО2 и воды под действием видимого света вплоть до длин волн 500 нм. Был обнаружен эффект подложки, выражающийся в том, что скорость ФКО паров этанола в 5 раз больше на системе UO2(NO3)2/TiO2, чем на системах UO2(NO3)2/SiO2 и UO2(NO3)2/Al2O3, при одинаковом содержании нитрата уранила.
Разработан подход к конструированию многоступенчатых реакторов
для очистки воздуха. Предложены новые материалы на основе упрочннной
окисью алюминия стеклоткани для использования в качестве носителей
фотокатализаторов. Проведены расчеты оптимальной геометрии
фотокаталитического фильтра. На основе разработанного подхода созданы коммерческие реактора для очистки воздуха.
Положения, выносимые на защиту
-
Зависимость фотокаталитической активности от кислотности поверхности TiO2 (относительной силы и количества кислых центров) задаваемых путем обработки TiO2 серной кислотой и гидроксидом натрия.
-
Зависимость скорости и энергии активации ФКО паров ацетона и бензола от влажности воздуха и кислотности поверхности TiO2.
-
Состав продуктов и кинетические закономерности ФКО паров серо-, фосфор- и азотсодержащих органических веществ, а также аммиака, синильной кислоты, гидразина и его аналогов. Зависимость скорости темнового гидролиза диметилфосфоната от кислотности TiO2. Зависимость скорости ФКО HCN от состава и способа приготовления фотокатализатора на основе TiO2. Экспериментальные результаты исследования стабильности работы фотокатализаторов: дезактивация и реактивация.
-
Кинетические закономерности ФКО паров этилового спирта на уранил модифицированных фотокатализаторах под УФ и видимым светом. Спектр действия фотокатализатора UO2(NO3)2/TiO2.
-
Экспериментальные зависимости и кинетические модели реакций ФКО паров органических веществ на композиционных фотокатализаторах TiO2/адсорбент.
-
Экспериментальные зависимости активности тканевых материалов в реакции ФКО паров ацетона, определяемые способом приготовления (состав пропиточной суспензии и последовательность пропитки). Стабильность тканевых материалов под УФ светом.
-
Расчет параметров многоступенчатого фотокаталитического реактора и результаты испытаний.
Практическое значение работы. Разработанный метод обработки ИК
спектров многокомпонентных газовых смесей может быть использован при
разработке программного обеспечения компаниями – изготовителями ИК
спектрометров. Разработанные способы синтеза высокоактивных
фотокатализаторов на основе TiO2, а также способы их применения
запатентованы и используются предприятиями-разработчиками
экологической техники в соответствии с лицензионными соглашениями.
Результаты работы могут быть использованы также в научно-
исследовательских организациях, работающих в области фотокатализа, защиты окружающей среды и технологиях противодействия терроризму. В образовательном процессе в курсах лекций по физической химии, фотохимии, химической кинетике и материаловедению.
Достоверность результатов проведенных исследований
основывается на высоком методическом уровне проведения настоящей
работы, применении современных физико-химических методов
исследования, согласованности экспериментальных данных с данными других исследователей.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 23 конференциях: IV, VII, VIII Европейские конгрессы по катализу (Римини, 1999; София, 2005; Турку, 2007); IV Международная конференции по передовым окислительным технологиям AOTs (Альбукерке, 1999); XVIII Симпозиум ИЮПАК по фотохимии (Дрезден, 2000); VI, VII Международные конференции по фотокатализу на TiO2 (Ниагарские Водопады, 2001;
Торонто, 2002); XIV Международная конференция по фотохимическому
преобразованию и запасанию солнечной энергии (Саппоро, 2002); V
Международная конференция по химической физике (Стамбул, 2002); IV
Российская научная конференция по утилизации твердых и жидких ракетных
топлив (Бийск, 2005); IV Международная конференция по окислительным
технологиям очистки воды (Гослар, 2006); Международной конференции по
молекулярной фотохимии и преобразованию солнечной энергии (Каир,
2008); III Международная школа-конференция по катализу для молодых
ученых (Екатеринбург, 2009); VIII Международная конференция
«Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009); Российско-
Индийский симпозиум «Catalysis and Environmental Enfineering»
(Новосибирск, 2009); XXI, XXIV конференция «Современная химическая
физика» (Туапсе, 2009 и 2012); VI, VII Европейская встреча по
использованию фотохимии и фотокатализа для защиты окружающей среды
SPEAR (Прага, 2010; Порту, 2012); Всероссийская научная молодежная
школа-конференция «Химия под знаком сигма» (Омск, 2010);
Международная конференция по фотокатализу и передовым окислительным
технологиям PAOT (Гданьск, 2011); III Международный симпозиум
«Молекулярная фотоника» (Санкт-Петербург, 2012); XX Международная
конференция ХИМРЕАКТОР (Люксембург, 2012).
Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 1 обзоре в журнале «Теоретическая и экспериментальная химия», 19 статьях в отечественных и международных научных журналах (список ВАК), тезисах 23 докладов на конференциях и международных семинарах, 12 патентах на изобретения и полезные модели Российской Федерации.
Личный вклад соискателя
Цель и задачи исследования были определены и сформулированы автором диссертации. Автору принадлежит ведущая роль в разработке экспериментальных подходов, интерпретации и обобщении результатов, написании научных статей и патентов. Существенная часть работы по синтезу катализаторов и испытаниям их активности выполнена самим автором либо под его непосредственным руководством студентами и
аспирантами Лаборатории каталитических методов преобразования
солнечной энергии ИК СО РАН (зав. лаборатории, академик РАН В. Н. Пармон). Соискатель участвовал в анализе информации, полученной сорбционными, спектроскопическими и рентгеновскими методами, а также определял направления дальнейших исследований.
В ходе исследований под руководством автора было выполнено 5 дипломных работ и защищено 2 диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 329 страниц. Диссертация содержит 140 рисунков и 49 таблиц. Список цитируемой литературы включает 332 наименований.
Приготовление тканевых образцов методом пропитки
Однако, как это видно из представленных в Таб. 1 данных ни одна область фотокатализа, за исключением разработки самоочищающихся материалов, не вышла на этап масштабной коммерциализации и большинство исследований находятся на этапе НИР или изготовления и испытания прототипов. Это объясняется рядом объективных причин:
1. Невысокой скоростью фотокаталитических процессов, до настоящего момента не позволяющей рассматривать фотокаталитическое окисление как самодостаточный метод очистки воды и, особенно, воздуха. Это тем более заметно при малых концентрациях паров органических веществ, когда степень заполнения поверхности адсорбированными молекулами окисляемого субстрата мала;
2. Дезактивацией TiO2 в особенности в процессах фотокаталитического окисления (ФКО) гетероатомных органических веществ. В этом случае, во-первых, не всегда ясно, насколько быстро наступает дезактивация TiO2, иными словами – сколько субстрата можно окислить до наступления дезактивации? Во-вторых, насколько она является необратимой при окислении разных классов органических веществ;
3. Низкой активностью TiO2, модифицированного металлами или их окислами, или p-элементами, под видимым светом. Неспособность такого модифицированного TiO2 проводить процессы полной минерализации органических веществ;
4. Рядом прикладных проблем, препятствующих широкому применению фотокатализа: а) выбор оптимального носителя для фотокатализатора, способного как хорошо фиксировать частицы TiO2, так и обладать высокой химической и фотохимической инертностью; б) оптимизация геометрии фотокаталитического реактора для максимального использования световой энергии источника излучения.
В связи с вышеизложенным была сформулирована цель настоящей работы. Целью работы является разработка новых фотокатализаторов и материалов на основе TiO2 с высокой активностью в реакциях каталитического окисления паров широкого класса органических веществ для использования в технологии очистки воздуха.
Подчеркнем, что одними из основных процессов в гетерогенном фотокатализе являются адсорбционные процессы на поверхности фотокатализаторов, поэтому в настоящей работе им было уделено значительное внимание. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи: 1. Установление взаимосвязи между свойствами поверхности TiO2 и кинетикой фотокаталитического окисления паров органических веществ. Разработка способа увеличения фотокаталитической активности TiO2; 2. Синтез и исследование титаноксидных катализаторов для процессов фотокаталитической деструкции серо-, фосфор- и азотсодержащих органических веществ, а также аммиака, синильной кислоты, гидразина и его аналогов. Исследование процессов дезактивации; 3. Разработка новых композиционных фотокаталитически активных материалов, содержащих диоксид титана, обладающих повышенной адсорбционной емкостью и стабильностью в процессах фотокаталитического окисления паров органических веществ; 4. Синтез фотокатализаторов на основе TiO2 для полной минерализации органических веществ под видимым светом; 5. Разработка новых носителей для фотокатализаторов; 6. Разработка конструкций коммерческих реакторов для фотокаталитической очистки воздуха.
Подчеркнем, что подход к решению выше перечисленных задач невозможен без глубокого и систематического изучения путей превращения органических субстратов в газовой фазе и изменений, протекающих на поверхности TiO2. Поэтому основным методом исследования, наряду с «классическими» кинетическими измерениями с использованием хроматографических методов анализа, был выбран метод ИК-спектроскопии in situ, поскольку он дает прямую информацию о структуре и количестве промежуточных продуктов реакций на поверхности фотокатализатора.
Следующие результаты научных исследований, выполненных при решении поставленных выше задач, составляют основные положения настоящей диссертации, выносимые на защиту:
1. Зависимость фотокаталитической активности от кислотности поверхности TiO2 (относительной силы и количества кислых центров) задаваемых путем обработки TiO2 серной кислотой и гидроксидом натрия.
2. Зависимость скорости и энергии активации ФКО паров ацетона и бензола от влажности воздуха и кислотности поверхности TiO2.
3. Состав продуктов и кинетические закономерности ФКО паров серо-, фосфор- и азотсодержащих органических веществ, а также аммиака, синильной кислоты, гидразина и его аналогов. Зависимость скорости темнового гидролиза диметилфосфоната от кислотности TiO2. Зависимость скорости ФКО HCN от состава и способа приготовления фотокатализатора на основе TiO2. Экспериментальные результаты исследования стабильности работы фотокатализаторов: дезактивация и реактивация.
4. Кинетические закономерности ФКО паров этилового спирта на уранил модифицированных фотокатализаторах под УФ и видимым светом. Спектр действия фотокатализатора UO2(NO3)2/TiO2.
Влияние кислотности TiO2 на его фотокаталитическую активность
Для приготовления фотокатализаторов на основе TiO2 с нанесенными на его поверхность металлами или их соединениями использовали, в качестве основы, коммерческий образец Hombifine N. Нанесение проводили несколькими методами по следующим методикам.
Химическое нанесение Ag, Pt Pd и Au проводили в водной суспензии путем добавления 3 г TiO2 в 100 мл растворов соединений AgN03, H2PtCl6, H2PdCl6 и HAuCl4 с последующим восстановлением трехкратным избытком борогидрида натрия (NaBH4). Концентрация солей металлов рассчитывалась таким образом, чтобы после проведения синтеза содержание металла составляло 1 или 0,5 вес. %. Затем проводили отделение катализатора от раствора путем центрифугирования и дальнейшей многократной промывки до pH 5,5.
Нанесение соли нитрата серебра (AgNO) и оксидов металлов (NiO, V2Ck Мо03, Fe?Oj) на ТЮ2 проводили так же методом пропитки. 5 г TiO2 помещали в круглодонную колбу объемом 150 мл и добавляли водные растворы солей AgNO3, Fe2(S04)3, (NH4)2Mo04, NH4V03 и Ni(NO3)2 с концентрацией в диапазоне 2,9410"3, 3,12х(10-3-10-5), 3,47х(10-3-10-5), 5,50х(10-3-10"5), 6,67х(10-3-10"5) моль/л соответственно. После этого суспензии высушивали на воздухе в чашках Петри при 40 С. Приготовление образца AgN03/Ti02 на этом этапе заканчивалось. Катализаторы с нанесенными Fe2(S04)3, (NH4)2Mo04, NH4V03, Ni(N03)2 прокаливали при Т = 500 С в течение трех часов для получения катализаторов Fe203/Ti02, Mo03/Ti02, V205/Ti02 и NiO/TiO2 с содержанием оксида металла 0,01; 0,1 и 1 вес. %.
Приготовление фотокатализаторов на основе оксидов Ti, Si и Al, модифицированных U02(N03)2, так же проводили методом пропитки по влагоемкости. Для этого навеску 0,5 г порошка соответствующего оксида помещали в бюкс объемом 50 мл, в который добавляли 10 мл воды и 1 мл водного раствора нитрата уранила. Концентрация водного раствора UO2(N03)2 составляла 2,510"3; 6,310-3; 1,310-2; 2,5 10"2, 6,310"2 и 0,13 М для того, чтобы приготовить образцы с конечным содержанием нитрата уранила от 0,2 до 10 вес. %. После 30 минут перемешивания образцы высушивали при температуре 100 0С и размалывали в агатовой ступке. Прокаливание при более высокой, чем 1000С температуре было нежелательно, так как нитрат уранила способен разлагаться даже при температуре 280 0С с образованием оксида урана (VI), а при температуре 100-150 0С уже теряет половину связанной воды [38].
Для нанесения Ag и Au на диоксид титана помимо химического восстановления боргидридом натрия проводили так же фотохимическое восстановление. В этом случае к 50 мл суспензии, содержащей 3 г TiO2 в 50 мл воды, добавляли 2,8 мл 0,1 М AgNO3 или 0,6 мл 0,25 M HAuCl4 в 0,05 M HCl при постоянном перемешивании. Затем добавляли 20 мл этанола и облучали полученную суспензию полным светом Xe лампы в течение трех часов для восстановления металлов. Полученные катализаторы центрифугировали и отмывали по вышеописанной методике и высушивали при 120 0С.
Суть метода состоит в том, что фотоиндуцированные электроны восстанавливают адсорбированные ионы металлов, а фотоиндуцированные дырки окисляют специально добавленный для этой цели восстановитель - в нашем случае -этанол.
Для увеличения количества основных центров на поверхности катализатора использовали смешение оксидов MgO и TiO2 в пропорции 1:1. По 3 г MgO и TiO2 засыпали в 150 мл колбу и добавляли 100 мл дистиллированной воды. Полученную суспензию обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 15 мин, а затем высушивали на воздухе.
Приготовление образцов TiO2/адсорбент методом термального гидролиз сульфата титанила (TiOSO4) Синтез образцов TiO2, нанесенных на активированный уголь (TiO2/АУ), силикагель (TiO2/SiO2) и окись алюминия (TiO2/Al2O3) проводили методом термального гидролиза раствора сульфата титанила в присутствии частиц носителя в растворе.
Основным варьируемым параметром при синтезе было содержание TiO2 в образце. Для приготовления (m) граммов катализатора с массовым содержанием TiO2 (X вес. %) навеску порошка носителя массой т = (1 )-т граммов помещали в колбу и добавляли раствор TiOSO4 объемом V = XИ мл где С- концентрация раствора сульфата титанила (М).
Полученную суспензию помещали в коническую колбу с обратным холодильником, установленную на магнитной мешалке, и перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре. Далее синтез проводили по трем различным процедурам:
1) Гидролиз TiOSO4 при температуре 90-100С в течение 5 часов при постоянном перемешивании. После выключения нагрева суспензию еще перемешивали в течение 12 часов. Концентрация водного раствора сульфата титанила, использованного при приготовлении данной серии образцов, составляла 0.41 М;
2) Гидролиз TiOSO4 при температуре 90-100С в течение 5 часов при постоянном перемешивании. Отмывка катализатора дистиллированной водой до удаления серной кислоты, которое контролировали по реакции с ВаСЬ. Далее катализатор помещали в дистиллированную воду и кипятили еще в течение 5 часов для повышения кристалличности. Концентрация сульфата титанила, использованного при приготовлении данной серии образцов, составляла 0.55 М;
3) Гидролиз TiOSO4 при температуре 90-100С в течение 24 часов при постоянном перемешивании. Концентрация сульфата титанила, использованного при приготовлении данной серии образцов, составляла 0.25 М.
Далее катализатор отделяли от маточного раствора центрифугированием и промывали дистиллированной водой до удаления серной кислоты, которое контролировали по реакции с BaCl2. Обычно требовалось 10-12 последовательных циклов отмывки-центрифугирования. Окончательную сушку образцов проводили при 120 С в течение 10-12 часов.
Синтезированные образцы маркировали следующим образом: XC(i)-N - для образцов, приготовленных с использованием АУ, Х-ТЩ-N - для образцов с SiO2 иХ TA-N – для образцов с Al2O3. В указанных обозначениях X – содержание TiO2 в образце, i – номер использованного носителя (С1, С2 и С3 для образцов, приготовленных с использованием АУ1, АУ2 и АУ3, соответственно; S1 и S2 для образцов с SiO2-1 и SiO2-2, соответственно.); N – номер процедуры приготовления (1, 2 или 3). Например, маркировка 69C1-2 обозначает образец TiO2/АУ, содержащий 69 масс. % TiO2 и приготовленный с использованием активированного угля АУ1 путем гидролиза TiOSO4 в течение 5 часов, с последующей отмывкой и дополнительным кипячением в воде в течение 5 часов (процедура №2).
Образцами сравнения являлись образцы TiO2, приготовленные в тех же условиях, что и композиционные материалы, но без добавления носителя (АУ, SiO2 или Al2O3) в водный раствор сульфата титанила. Образцы TiO2 маркировали как TiO2-N, где N – номер процедуры приготовления.
Ранние исследования дезактивации TiO2 в газофазных фотокаталитических процессах
Конструкция кюветы для изучения фотокаталитического окисления ацетона и этанола методом FTIR in situ. (1) шлиф для подключения к вакуумной установке; (2) кран угловой запорный; (3) - инжектор для ввода жидкого субстрата; (4) баллон для кислорода; (5) таблетка образца TiO2; (6) кварцевое зеркало; (7) кюветное отделение ИК спектрометра.
Для исследования использовали либо таблетки прессованного TiO2, либо образцы TiO2, нанесенного на стекла CaF2. Таблетки помещали в держатель для образцов, а стекла закрепляли на нем тонкой проволокой. Затем держатель с образцом помещали в кювету и подключали к вакуумной установке. Предварительная тренировка образцов осуществлялась в двух вариантах:
Для прессованных таблеток. Образец откачивали до давления 10-5 торр при температуре 120 0С в течение 2 часов. Это позволяло избавиться от физически адсорбированной воды, не влияя на фотокаталитические свойства TiO2.
Для нанесенного TiO2. Образец откачивали до давления 10-5 торр при температуре 120 0С в течение часа. Затем напускали 50 торр сухого О2 и нагревали еще 1 час. Далее кювету с образцом охлаждали и откачивали кислород. После тренировки кювету помещали в кюветное отделение ИК спектрометра. На нанесенных образцах TiO2 изучали фотокаталитическое окисление ацетона и этанола. В качестве источника излучения использовали ртутную лампу высокого давления ДРШ-1000. Окисление ацетона проводили на образце TiO2 Hombikat UV-100. Окисление этанола проводили на следующих образцах серии Н19 с максимально отличающейся активностью в реакции глубокого фотокаталитического окисления ацетона: Н19-рН 8.6, Н19-рН 5.8 и Н19-рН 4.0.
Изучение фотокаталитического окисления DES на TiO2 методом FTIR in situ проводили на приборе Shimadzu FTIR 8300.
Кювета для проведения экспериментов с DES отличалась от кюветы, описанной в предыдущем разделе. Основным отличием являлось то, что кварцевое окно для облучения образца находилось в боковой стенке кюветы. Таким образом, для снятия спектра поверхности TiO2 или его облучения образец было необходимо разворачивать на 90. При этом появилась возможность регистрировать как спектры самого образца, так и спектры газовой фазы отдельно без образца. При этом не происходило никакого внешнего воздействия на внутреннюю среду кюветы. Длина оптического пути кюветы составляла 10 см.
Фотокаталитическое окисление DES изучали на образцах диоксида титана, которые представляли собой таблетки, полученные при прессовании под давлением 100 атм. в специальной пресс-форме. Во всех экспериментах в качестве катализатора использовали TiO2 Hombifine N. Характерная плотность получаемых таблеток была 7-10 мг/см2.
Таблетку образца помещали в кювету, установленную в ИК-Фурье спектрометре и подсоединяли к вакуумной установке. ИК спектры измеряли в диапазоне 4000 1000 см"1 с разрешением 4 см"1. При регистрации использовали 50 накоплений.
Предварительная тренировка образцов TiO2 включала нагревание при температуре 120 С и давлении 10ЧШЪ Па в течение одного часа. Такая тренировка была необходима для удаления адсорбированных веществ с поверхности образца, особенно воды. В то же время, нагревание при 120 С является достаточно щадящим, так что каталитические свойства диоксида титана остаются без изменений. После тренировки в кювету напускали 150 200 тор обезвоженного кислорода.
Исследования фотокаталитического окисления DES проводили во влажной атмосфере. Перед началом эксперимента в ИК кювету объемом 160 мл с тренированным образцом вводили 0.5 мкл DES и 2 мкл воды. Перед началом окисления измеряли ИК спектры газовой фазы и поверхности диоксида титана с адсорбированными веществами (вода и DES). Затем образец освещали светом ртутной лампы ДРШ-1000 и периодически измеряли ИК спектры поверхности катализатора или газовой фазы. Интенсивность света была 1 мВт/см2 (фильтр УФС-5).
Фотокаталитическое окисление паров азотсодержащих веществ Идея использования статического реактора, встраиваемого в кюветное отделение ИК-Фурье спектрометра, хорошо зарекомендовала себя в экспериментах с диэтилсульфидом. Поэтому в дальнейшем, для проведения серийных исследований по изучению кинетики фотоокисления паров азотсодержащих веществ при атмосферном давлении, был изготовлен статический реактор, в котором можно было так же убирать образец из ИК луча для съемки индивидуальных спектров газовой фазы и спектров соединений, адсорбированных на поверхности TiO2. Кроме того, фланцы реактора были герметично закреплены на стенках кюветного отделения спектрометра, а газовое пространство внутри фланцев продували сухим азотом для исключения мешающего влияния атмосферного CO2. С помощью такого реактора было возможно регистрировать не только кинетику убыли концентрации исходного субстрата и изменения концентрации интермедиатов, но и накопления СО2 -конечного продукта ФКО.
Экспериментальное подтверждение результатов моделирования
В этой главе представлены результаты 10 лет исследований процессов фотокаталитического окисления паров органических веществ на TiO2 методом ИК спектроскопии in situ. Данный метод был выбран в качестве базового, поскольку непосредственно позволял получать информацию о структуре соединений, образующихся в ходе фотопроцессов на поверхности образцов TiO2. Так же этот метод был удобен при анализе газофазных продуктов фотоокисления и при характеризации кислотности поверхности методом низкотемпературной адсорбции CO. Метод ИК in situ вместе с традиционными кинетическими методами, основанными на хроматографическом определении состава газовой фазы, позволил выяснить причины различия фотокаталитической активности, в общем, похожих образцов TiO2. Большинство экспериментов в настоящем разделе были выполнены с использованием статического реактора.
В ходе реакций фотокаталитического окисления органических соединений образуются промежуточные окисленные вещества, многие из которых являются полярными кислородсодержащими молекулами с вполне определенной кислотностью, которая обусловлена либо наличием карбонильной группы, способной отдавать протоны (H+) и обуславливающей Бренстедовскую кислотность таких соединений. Либо наличием неподелнной электронной пары, например, на атомах O, N, S – обуславливающих основные свойства соединений согласно электронной теории Льюиса. Диоксид титана, будучи оксидом, обладает кислыми центрами Льюисовской и Бренстедовской природы, и поэтому способен по-разному адсорбировать органические соединения. Поскольку адсорбция есть одна из необходимых стадий гетерогенного каталитического процесса [52], и в частности, фотокаталитического, то должна быть взаимосвязь между кислотно-основными свойствами поверхности диоксида титана, и особенностями адсорбции паров органических веществ и их дальнейшего фотокаталитического окисления. Кроме того, на фотокаталитическую активность могут влиять и другие факторы. Например, изменение скорости рекомбинации зарядов и скорости переноса заряда с поверхности катализатора на реагент. Такого эффекта можно достичь путем нанесение на поверхность TiO 2 благородных металлов.
Ниже приведен краткий обзор влияния кислотно-основных свойств поверхности TiO 2 и нанесения на TiO 2 благородных металлов на его фотокаталитическую активность в газофазных процессах.
Вначале рассмотрим проблему описания кислотности поверхности TiO 2. Существует ограниченный набор методов, которыми можно измерить концентрацию и силу кислых центров.
Метод низкотемпературной адсорбции окиси углерода [53, 54] - наиболее универсальный метод измерения кислотности и ионного состава поверхности. Хорошо известно, что в молекуле CO неподеленная электронная пара находится на 3СУ разрыхляющей орбитали, локализованной преимущественно возле атома углерода [55]. Адсорбция СО на поверхности TiO2 происходит путем взаимодействия этой пары с Льюисовским центром, например поверхностным Ti4+. Таким образом, чем выше кислотность этого центра, тем сильнее неподеленная пара электронов взаимодействует с ним. Связь в молекуле СО становится менее разрыхленной, и ее характеристическая частота в ИК спектре смещается в сторону больших значений волновых чисел по сравнению с частотой газообразного СО. Таким образом, по разнице положения полосы поглощения CO в газе и в адсорбированном состоянии на поверхности TiO 2 возможно оценивать относительную силу Льюисовских кислых центров.
Более того, этот метод позволяет рассчитывать концентрации Льюисовских центров, используя закон Бугера-Ламберта-Бера. Если A - площадь пика адсорбированного СО в спектре поглощения (в см-1), то: где d - плотность таблетки исследуемого образца (мг/см2), С - концентрация поверхностных центров (ммоль/г), A0 - коэффициент, специфичный для конкретного исследуемого вещества (см/цмоль). Вся сложность этого расчета состоит обычно в том, что необходимо определять значение A0 для каждого образца. Это часто бывает затруднительно. Значение A0 для TiO2 (анатаз) было измерено в работе [56] оно равно 1.5 см/цмоль.
Для определения кислотности используют так же адсорбцию таких молекул-зондов как аммиак и пиридин и регистрируют ИК спектры адсорбированных молекул на поверхности. При адсорбции на Льюисовских и Бренстедовских центрах в ИК спектрах TiOг возникают полосы поглощения, связанные с различной конформацией молекул на поверхности. Это позволяет, во-первых, понять на каком типе центров произошла адсорбция, во-вторых, оценить концентрацию этих центров пользуясь вышеупомянутым законом Бугера-Ламберта-Бера. К недостаткам этого способа относится то, что молекулы-зонды часто специфично взаимодействуют с поверхностью катализатора, приводя к неверным результатам. Например, при адсорбции NH3 на сульфатированных катализаторах, на поверхности образуется сульфат аммония, и значения рассчитанных концентраций кислых центров окажутся завышенными.
Один из методов измерения количества ОН групп состоит в титровании поверхности катализатора металлорганическим соединением. При этом на поверхности оксида протекает следующая реакция: MrOH+M2R- MrO-M2+RH. Количество образующегося углеводорода RH определяют хроматографически. Этот метод использовали в работе [57]. В качестве титранта использовали диметилцинк.
Перспективным методом определения количества кислых и основных центров является адсорбция органических молекул-зондов на поверхности исследуемого оксида из безводного гептана [37]. При этом о количестве центров судят по количеству адсорбированного вещества (БК, пиридин, ДФА, пипиридин и др.), которое измеряют спектрофотометрически.
