Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 7
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 10
1.1. Фотокаталитические реакции на диоксиде титана 10
Принцип действия ТЮг 12
Механизм адсорбции возмоэюных компонентов фотопроцессов глубокого окисления на поверхности TiOj 14
1.2. Приготовление мезопористого Т1О2 и модификации поверхности
катализатора благородными металлами 14
Методы приготовления диоксида титана 14
Приготовление мезопористого диоксида титана 16
Оптимальная температура прокаливания ТЮг 17
Влияние метода приготовлении темплатиого диоксида титана на его каталитическую активность 20
1.3. Модификация поверхности диоксида титана благородными металлами 24
1.3.1. Механизм увеличения фотокаталитической активности диоксида
титана 24
Методы нанесения платины 26
Особенности катализаторов фотокаталитического выделения водорода 36
1.4. Влияние кислотной обработки на активность диоксида титана 37
1.5. Особенности фотокаталитического окисления на нанесенном
фотокатализаторе 38
1.6. Кинетика фотокаталитического окисления растворов органических веществ
на ТЮ2 и Pt/Ti02 40
Кинетические закономерности окисления ДММФ 40
Механизм окисления ДММФ 42
Механизм фотокаталитического выделения водорода 43
1.7. Выводы по обзору литературы и постановка задачи 47
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ 49
Реактивы 49
Приготовление и модифицирование катализаторов 49
Приготовление ТЮг гидролизом сульфата титанила 49
Приготовление ТЮг гидролизом тетрабутилата титана 49
Приготовление мезопористого ТЮ2методом темплатного синтеза 50
Нанесение платины методом мягкого химического восстановления (МХВ) 50
Нанесение платины методом фотонанесения (ФН) 51
2.3. Проведение кинетических экспериментов 51
Измерение скорости окисления в жидкой фазе 51
Измерение скорости газофазного окисления ацетона в проточно-циркуляционном реакторе 53
Проведение реакции фотокаталитического окисления в рециркуляционом реакторе с нанесенным катализатором 54
Фотокаталитическое выделение водорода 55
Анализ промежуточных продуктов фотокаталитического окисления ТЭФ и ТМФ на хромато-масс-спектрометре 56
Физические методы исследования полученных катализаторов 59
Определение фазового состава 59
Определение текстурных характеристик 59
3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАВИСИМОСТИ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО
РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ И БЕСКИСЛОРОДНОЙ СРЕДЕ 60
Кинетические зависимости окисления ДММФ, ТМФ, ТЭФ и ДЭФА 60
Промежуточные продукты фотокаталиического окисления ТМФ и ТЭФ 67
Фотокаталитическое окисление ЦФНС 71
Заключение 73
4. СИНТЕЗ ВЫСОКОАКТИВНОГО НЕДОПИРОВАННОГО ДИОКСИДА
ТИТАНА 75
Синтез диоксида титана гидролизом сульфата титанила 75
Синтез диоксида титана из тетрабутилата титана при различных рН 77
Мезопоритый диоксид титана, синтезированный темплатным методом 80
4.3.1. Характеризация мезопористых образцов 8 0
Активности мезопористых образцов в реакиях окисления ацетона и ДММФ 87
Зависимость температуры гидротермальной обработки на свойства мезопористого диоксида титана 90
Кинетические зависимости окисления на мезопористом катализаторе А-160 94
4.4. Заключение 96
5. МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ДИОКСИДА ТИТАНА
БЛАГОРОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ И ДОБАВЛЕНИЕМ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ 97
5.1. Нанесение платины и палладия на катализатор Degussa Р25 98
5.1.1. Нанесение платины и палладия методом мягкого химического 98
восстановления и комбинирование с обработкой серной кислотой
5.1.2. Фотонанесение платины на катализатор Degussa Р25 105
5.1.3. Фотонанесение и нанесение платины мягким химическим
восстановлением на темплатный диоксид титана 106
5.2. Заключение 108
6. ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА 110
6.1. Фотокаталитическое выделение водорода из воды и водных растворов
различных органических веществ 110
6.2. Стехиометрия вьщеления водорода при полном разложении
фосфорорганических веществ 112
Механизм фотокаталитического выделения водорода из водных растворов фосфорорганических веществ 115
Сравнение активности фотокатализаторов вьщеления водорода 116
6.5. Сравнение катализаторов для фотокаталитического окисления ДММФ и
выделения водорода 120
6.6. Заключение 122
7. ИЗУЧЕНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ДММФ С НАНЕСЕННЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ В
РЕЦИРКУЛЯЦИОННОМ РЕАКТОРЕ 123
Увеличение размеров реактора и нанесение диоксида титана на пористый носитель 123
Главные критерии массопереноса в рециркуляционном реакторе 125
Изменение концентрации кислорода в растворе в ходе проведения реакции 127
7.4. Сравнение маленького статического реактора и укрупненного
рециркуляционного реактора 128
7.5. Заключение 131
ВЫВОДЫ 132
БЛАГОДАРНОСТИ 133
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 134
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
о о
II II
НзС-О-Р— О-СНз н5с2—о-р—о-с2н5
СН3 NH2
ДММФ - диметилметилфосфонат ДЭФА - диэтилфосфамин
О О
II II
Н3С-0-Р—О-СНз н5с2—о-р—о-с2н5
О-СНз о-с2н5
ТМФ - триметилфосфат ТЭФ - триэтилфосфат
О
но-
-СН2—СН2—NH—СН2—СН2—СН2—NH2
Радиозащитный амин WR 2721
О II Na—О—Р—S—СН2-СН2—NH2
ЦФНС - Цистеамин-Б-фосфат натриевая соль БДЦТ — изотерма адсорбции Бранауэра-Деминга-Деминга-Теллера ДЦА - додециламин
МХВ - мягкое химическое восстановление ПАВ - поверхностно-активное вещество СТ - сульфат титанила ТБТ - тетрабутилат титана ТТИП — тетраизопропоксид титана ФН - фотонанесение ЦТАБ - цетил триметиламмоний бромид ЦФНС - цистеамин-Б-фосфат натриевая соль УФ - ультрафиолет С - концентрация Со - начальная концентрация
Degussa Р25 - катализатор, ТЮ2, 70% анатаз и 30% рутил, Sya 40-50 м2/г. е - электрон Еа - энергия активации
h+ - дырка
Hacac - ацетилацетон
Hombikat UV-100, Hombifine N, Millenium PC 500 - катализаторы, Ti02,100 % анатаз, S
340 м2/г.
Hf- стандартная энтальпия образования
Hr - стандартная энтальпия реакции
кр - константа скорости реакции
ко - предэкспоненциальный множитель
К- константа адсорбции
m/z - отношение молярной массы иона к заряду
Mw - молярная масса
Р123 - триблок поли(этилен оксид)-Р-поли(пропилен оксид)-р-поли(этилен оксид)
сополимер Pluronic Р123, Mw — 5800
Р25 - ТЮ2 Degussa P25
R - универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/К*моль
Sya - удельная площадь поверхности, м /г
Т - температура, К
ТОС - общий органический углерод
V - объем
W - скорость реакции
W0 - начальная скорость реакции
Wtoc - средняя скорость убыли общего органического углерода
6 - степень заполнения поверхности
Введение к работе
В настоящее время остро стоит проблема очистки воды от различных загрязнений. Очень распространенными загрязнителями являются фосфорорганические вещества, такие как некоторые инсектициды, пестициды, детергенты. Инсектициды и пестициды могут смываться с полей, а детергенты попадать в водоемы со сточными водами. Кроме того, многие боевые отравляющие вещества, например, зарин и табун, имеют в составе молекулы атом фосфора. После промышленного разложения этих боевых отравляющих веществ остаются водные растворы, содержащие следовые количества ядовитых фосфорорганических веществ, которые также могут попадать в водоемы.
СНз-C-O-P-F СНз-О-Р—Nn
СНз СН3 CN СНз
Зарин , Табун
О Н
о _^с2н5
-Р^ /<Х W ^О"
СНз^ о сн2х .-ex
с' "С2н5
СНз П
Пестицид малатион
Одним из самых распространенных способов очистки воды от загрязнителей является биологическое разрушение. Однако ядовитые фосфороорганические вещества разрушают клеточную стенку бактерий. Кроме того, биодеградация в большинстве случаев идет с низкой скоростью.
В настоящее время широкое распространение получил фотокатализ на полупроводниках [1]. Вызывает большой интерес фотокаталитическое окисление пестицидов и детергентов [2]. Уже описаны фотокаталитические реакции окисления таких пестицидов, как акринатрин, метамидофос, малатион, диазинон, карбетамид и фенитратион [3 - 6]. В ряде работ проводилось сравнение фотокаталитического окисления полупроводниковым катализатором - диоксидом титана - с очисткой добавлением окисляющих реагентов, таких как перекись водорода и персульфат натрия [5, 7]. Реакции с окисляющими реагентами идут быстрее, чем с диоксидом титана. Но для полного окисления требуется многократный избыток реагента (в случае реактива
Фентона - 80-кратный). Кроме того, после завершения реакции требуется очищение раствора от оставшегося реагента.
При фотокаталитическом способе очистки воды в большинстве случаев используется диоксид титана. Диоксид титана - дешевый и нетоксичный катализатор. После окончания реакции его можно отделить от раствора фильтрованием, либо с помощью нанесения на носитель. Именно поэтому в настоящее время все большее значение приобретает фотокаталитическое окисление вредных фосфорорганических веществ в водных суспензиях диоксида титана.
Одними из самых опасных фосфороорганических веществ является боевые отравляющие вещества зарин (1-метилэтиловый эфир метилфторфосфоновой кислоты) и табун (метиловый эфир диметилфосфорамидоциановой кислоты). С такими ядовитыми веществами нельзя работать в условиях обычной лаборатории. Поэтому наши исследования проводились на аналогах (симулянтах) зарина: диметилметилфосфонате (ДММФ), триметилфосфате (ТМФ) и триэтилфосфате (ТЭФ), аналоге табуна диэтилцианофосфонате (ДЭЦФ), аналоге VX-газа цистеамин-Э-фосфате (ЦФНС). Связь фосфор - фтор в зарине является более реакционноспособной чем связи фосфор -углерод и фосфор - кислород в симулянтах. Поэтому предполагается, что аналоговые вещества менее реакционноспособны и более устойчивы к окислению на ТіСЬ- Таким образом, скорость разложения зарина на ТіОг должна быть выше, чем скорость разложения симулянтов.
При фотокаталитическом бескислородном разложении органических веществ на допированном благородными металлами диоксиде титана образуется водород. Водород, как экологически безопасное и высокоэнергетическое топливо, привлекает внимание исследователей во всем мире уже не одно десятилетие. Были разработаны способы получения водорода с помощью термических (темновых) и фотостимулированных (квантовых) процессов. Получение водорода с помощью конверсии органических веществ наталкивается на ограничения. Водород, получаемый такими неквантовыми способами, содержит высокие концентрации трудноотделяемых примесей (СО, СОг и др.). Для проведения реакций требуется создание высоких температур. При проведении фотостимулированного выделения водорода используют энергию квантов видимого и ультрафиолетового света для восстановления водорода из воды. Солнечный свет при этом выступает как возобновляемый источник энергии, который можно использовать на протяжении миллионов лет, что многократно превышает время расходования человечеством всех запасов органических топлив на Земле. Получать водород можно из
тех же вредных фосфорорганических веществ ДММФ, ТМФ, ТЭФ. При этом будет достигаться одновременная очистка воды и выделение водорода.
Основным недостатком диоксида титана является его недостаточно высокая активность. Существует два метода повышения активности диоксида титана — за счет увеличения адсорбции субстрата и за счет повышения кинетической константы скорости. Увеличить адсорбцию можно за счет увеличения удельной площади поверхности, емкости монослоя и объема пор, который также важен для транспорта реагентов. Темплатный метод синтеза позволяет контролировать размер, удельный объем пор и получать материалы с очень высокой удельной площадью поверхности [8, 9, 10, 11, 12, 13]. Кинетическую константу скорости можно увеличить за счет модифицирования поверхности диоксида титана благородными металлами: нанесенные металы стягивают на себя электроны, за счет этого происходит разделение зарядов, уменьшается рекомбинация пары электрон-дырка и, соответственно, растет кинетическая константа скорости. Кроме того, благородные металлы катализируют реакции темнового окисления [14,15, 16].
Задачами данной диссертационной работы являются:
Синтез высокоактивных мезопористых фотокатализаторов на основе диоксида титана с помощью введения темплатов;
Повышение активности фотокатализаторов ТіСЬ в реакциях получения водорода и окисления фосфор- и сераорганических веществ в водных растворах с помощью нанесения благородных металлов на диоксид титана для увеличения активности;
Изучение кинетических закономерностей фотокаталитического окисления ряда фосфорорганических веществ в водных растворах;
Изучение выделения водорода из водных растворов модельных фосфор- и сераорганических веществ;
5. Проведение исследований в укрупненном реакторе с нанесенным катализатором.
Полученные результаты могут представлять интерес для разработки научных основ
технологий очистки воды и получения водорода.
