Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Использование скипидара в качестве сырья для тонкого органического синтеза ; 10
1.2. Механизм реакций каталитического гидрирования алкенов 13
1.2.1. Некаталитическое восстановление а-пинена 15
1.2.2. Каталитическое гидрирование а-пинена с использованием никелевых катализаторов 16
1.2.3. Каталитическое гидрирование а-гшнена на металлах платиновой группы 18
1.3. Синтез пероксидов циклоалканов 20
1.3.1. Автокаталитическое окисление пинана кислородом 21
1.3.2. Использование различных катализаторов в реакции окисления пинана 23
1.3.3. Химические свойства гидропероксидов углеводородов 25
1.4. Синтез пинан-2-ола 26
1.4.1. Некаталитическое восстановление гидропероксида пинана 26
1.4.2. Каталитическое гидрирование гидропероксида пинана 27
1.5. Термокаталитическая изомеризация циклоалканов 29
1.5.1. Термокаталитическая изомеризация пинан-2-ола 31
1.6. Каталитическая изомеризация линалоола 36
1.6.1. Механизм каталитической изомеризации линалоола 38
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 40
2.1. Исходные материалы и реагенты 40
2.2. Методика проведения каталитических экспериментов
2.2.1. Методика проведения гидрирования а-пинена в пинан 40
2.2.2. Методика проведения окисления пинана в гидропероксид пинана 42
2.2.3. Методика проведения гидрирования
гидропероксида пинана в пинан-2-ол 43
2.2.4. Методика проведения термокаталитической изомеризации пинан-2-олав линалоол (линалоола в побочные продукты) з
2.2.5 Методика проведения каталитической изомеризации линалоола в гераниол и нерол 46
2.3. Анализ продуктов 47
2.3.1. Газо-жидкостная хроматография 47
2.3.1.1. Условия проведения ГЖХ анализа 48
2.3.1.2. Времена выхода основных компонентов
2.3.2. Физические методы исследования 50
2.3.3. Обработка результатов 50
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение 52
3.1. Схема получения гераниола и нерола из а-пинена 52
3.2. Гидрирование а-пинена 53
3.2.1. Изучение кинетических закономерностей гидрирования а-пинена 55
3.2.1.1. Влияние концентрации а-пинена 55
3.2.1.2. Влияние концентрации катализатора 57
3.2.1.3. Влияние давления водорода 60
3.2.1.4. Влияние температуры 70
3.2.2. Механизм образования цис- и транс-пинана 74
3.3. Окисление пинана 77
3.3.1. Изучение кинетических закономерностей окисления пинана молекулярным кислородом 78
3.3.1.1. Влияние концентрации гидропероксида пинана 19
3.3.1.2. Влияние давления кислорода 86
3.3.1.3. Влияние температуры 86
3.3.2. Особенности превращения цис- и транс-изомеров пинана 89
3.3.3. Изомерный состав продуктов 90
3.4. Гидрирование гидропероксида пинана 95
3.4.1. Состав продуктов реакции гидрирования гидропероксида пинана 96
3.4.2. Изучение кинетических закономерностей гидрирования ГПП 97
3.4.2.1. Влияние концентрации катализатора 99
3.4.2.2. Влияние температуры 99
3.4.2.3. Влияние давления водорода 101
3.4.3. Механизм гидрирования ГПП 106
3.5. Термокаталитическая изомеризация пинан-2-ола 108
3.5.1. Выбор условий проведения реакции 109
3.5.2.1. Влияние эффективного давления в зоне реакции 112
3.5.2.2. Влияние времени контакта 115
3.5.2.3. Влияние температуры
3.5.3. Реакционная способность цис- и транс-изомеров пинан-2-ола 124
3.5.4. Предполагаемый механизм изомеризации пинан-2-ола
3.6. Цис- и транс-изомеры в образовании линалоола 128
3.7. Каталитическая изомеризация линалоола
3.7.1. Поиск каталитической системы 131
3.7.2. Влияние концентрации гидроксида тетрабутиламмония
на начальную скорость реакции изомеризации линалоола 133
3.7.3. Формирование каталитической системы «линалоол+[\/ ]+[(Ви)4М+]ОН"» 134
3.7.4. Изучение кинетических закономерностей
каталитической изомеризации линалоола 137
3.7.4.1. Влияние концентрации катализатора
на начальную скорость реакции изомеризации линалоола 142
3.7.4.2. Влияние температуры на начальную скорость реакции изомеризации линалоола и селективность образования целевых продуктов реакции 145
3.7.5. Механизм реакции изомеризации линалоола 147
3.7.5.1. Состав исходного комплекса 149
3.7.5.2. Активация реагента 151
3.7.5.3. Образование активированного интермедиата 152
3.7.6. Изомерный состав продуктов 153
Выводы 155
Литература
- Каталитическое гидрирование а-пинена с использованием никелевых катализаторов
- Методика проведения гидрирования а-пинена в пинан
- Изучение кинетических закономерностей гидрирования а-пинена
- Формирование каталитической системы «линалоол+[\/ ]+[(Ви)4М+]ОН"»
Каталитическое гидрирование а-пинена с использованием никелевых катализаторов
Гидратация а-пинена в присутствии кислот приводит к терпингидрату, который используется в фармацевтической промышленности при производстве противокашлевых средств. Последующая дегидратация терпингидрата приводит к образованию а- терпинеола (V). Это недорогое Д.В. обладает приятным цветочным запахом и широко используется в качестве отдушек для мыл и синтетических моющих средств. В мире производится более 40000 т терпинеола ежегодно; промышленный процесс получения терпингидрата и терпинеола внедрен на предприятиях России [7]
Процесс получения ценных Д.В. гераниола и нерола по схеме (VI) существенно перспективней старого метода их производства из мирцена путем последовательного гидрохлорирования и ацетилирования последнего [8]. Схема (VI) позволяет избежать как проблем, связанных с большим объемом органических отходов и сточных вод, использованием такого агрессивного реагента, как хлористый водород, так и наличия в целевых продуктах реакции хлорсодержащих примесей, существенно снижающих их потребительские свойства. За рубежом способ производства гераниола и нерола по схеме (VI) был реализован корпорацией «SCM Glidco Organics» (в настоящее время - компания «Milleneum Specialty Chemicals Inc.»). По ее технологии в год перерабатывается не менее 15000 т а-пинена [2]. Экономические аспекты производства Д.В. ведущими мировыми производителями обобщены в обзоре [9]. В частности там упоминается, что из 38.475 тыс. тонн Д.В., относящихся к терпеновим соединениям (мировое производство в 1996 г.), 3.750 тыс. тонн приходилось на долю гераниола и его эфиров, а 6.500 тыс. тонн - на долю линалоола и его эфиров. При этом доля натуральных терпеновых соединений, получаемых непосредственно экстракцией из природных эфирных масел, не превышает 10%. Цены на синтетические Д.В. оставались стабильно высокими на протяжении последних двух десятилетий прошлого века, и, по данным [9], в 1996 г. составляли 8.73 $/кг для гераниола и 12.13 $/кг для линалоола соответственно, что многократно превышает стоимость исходного сырья - скипидара (0,15 $/кг). Однако, к сожалению, несмотря на экономическую привлекательность производства Д.В., в России до сих пор производство таких ценных продуктов развито очень слабо. В частности, до сих пор нет отечественной технологии производства гераниола и нерола из скипидара. 1.2. Механизм реакций каталитического гидрирования алкенов Гидрирование алкенов, как правило, проводится с использованием гетерогенных катализаторов [10]. Традиционными катализаторами этих процессов является ряд металлов, таких как никель, платина, палладий и их сплавы. Однако даже для хорошо изученной модельной реакции гидрирования этилена механизм реакции не является абсолютно ясным и, вероятно, отличается для различных катализаторов и условий проведения реакции. В работе [11] говорится о двух основных механизмах протекания реакции - Элея-Райдила, где один из компонентов, олефин или водород является хемосорбированным, тогда как другой удерживается у поверхности только слабыми вандерваалъсовыми силами, и Лэнгмюра-Хиншельвуда, когда лимитирующей стадией реакции является взаимодействие между двумя хемосорбированными молекулами. На основе известных механизмов гидрирования этилена на родиевых катализаторах авторы [12] предложили 80 их различных сочетаний. На основе теории реакционных цепей предполагают, что из всех этих сочетаний реально существуют только девять механизмов. Гидрирование циклических терпеновых соединений по своим химическим особенностям близко к гидрированию циклоалкенов. В работе [13], посвященной гидрированию циклогексена на палладиевых катализаторах авторы предполагают, что реакция протекает по механизму Хариути-Поляни через следующие элементарные стадии: Н2 + 2 2Н R + H RH + 2 RH + Н — RH2 + 2 , где -свободное адсорбционное место. В этой схеме только последняя стадия является необратимой и, по-видимому, адсорбированная молекула циклогексена неоднократно претерпевает стадию гидрирования-дегидрирования, прежде чем десорбируется с поверхности. Авторы [10] рассматривая каталитическое гидрирование 1,2-диметилциклогексена, отмечают, что продуктом реакции является преимущественно цис-изомер. PtH, J н3с сн3 1,2-диметилциклогексен Цис-1,2-диметилциклогексан По-видимому, это так же является доказательством существования обратимой стадии гидрирования адсорбированного олефина хемосорбированным водородом, в результате которой ориентация молекулы олефина относительно поверхности катализатора изменяется таким образом, что стерические затруднения становятся наименьшими. Стерические изомеры, образующиеся в ходе реакции, как правило, имеют различные физические свойства. В дальнейшем, при использовании их в качестве исходных реагентов для какого-либо синтеза, необходимо учитывать, что реакционная способность изомеров может существенно отличаться. Поэтому закономерности, определяющие селективность реакции гидрирования относительно образования одного из изомеров принципиально важны.
Методика проведения гидрирования а-пинена в пинан
Исходный пинан был получен каталитическим гидрированием а-пинена. Авто каталитическое окисление а-пинена (сх. 1) проводили в автоклаве (7), снабженном электромагнитной мешалкой (800-1000 об./мин) (10), якорь которой защищен фторопластом (9), и автоматической системой измерения и регистрации количества поглощенного кислорода (2, 3, 4, 5). Автоклав был последовательно тщательно промыт раствором гидропероксида пинана и пинаном. Загрузка пинана составляла 50 мл (0.310 моль). Калиброванную емкость (объем 20 мл) (2) заполняли кислородом. В автоклав загрулсали навеску пинана, воздух из автоклава откачивали под вакуумом. Затем в автоклаве с помощью редуктора (6) создавали необходимое давление кислорода, включали обогрев термостата (И) и магнитную мешалку(Ю). Изменение давления кислорода (10-=-100 атм) в калиброванной емкости (2) от времени реакции измеряли датчиком давления и регистрировали самописцем ДСР1-04 (5).
Исходный раствор гидропероксида пинана в пинане был получен окислением пинана кислородом воздуха при 100 С с последующей вакуумной отгонкой избытка пинана до содержания гидропероксида пинана 4,3 моль/л. Каталитическое гидрирование гидропероксида пинана проводили (сх. 1) в автоклаве (7) из нержавеющей стали (150 мл), снабженном электромагнитной мешалкой (800-1000 об./мин) (10) и автоматической системой измерения и регистрации количества поглощенного водорода (2, 3, 4, 5). Загрузка гидропероксида пинана составляла 25 мл (0.107 моль ГПП). Калиброванную емкость (2) (объем 20 мл) заполняли водородом. В автоклав загружали навески катализатора и гидропероксида пинана, воздух из автоклава откачивали под вакуумом. Затем в автоклаве с помощью редуктора (6) создавали необходимое давление водорода, включали обогрев термостата (11) и магнитную мешалку(Ю). Изменение давления водорода (10-=-100 атм) в калиброванной емкости (2) от времени измеряли датчиком давления (3) и регистрировали самописцем (5) ДСР1-04. Условия эксперимента (загрузка катализатора, температура, давление водорода) были выбраны таким образом, чтобы наблюдаемая скорость гидрирования не лимитировалась скоростью растворения водорода при заданной интенсивности перемешивания. Реакцию проводили на стандартном порошкообразном катализаторе ИКТ-3-20, 4% вес. Pd/C, фракционного состава 5-50 мкм.
Методика проведения термокаталитической изомеризации пинан-2-ола в линалоол (линалоола в побочные продукты) Исходный пинан-2-ол был получен каталитическим гидрированием гидропероксида пинана. Термическую изомеризацию пинан-2-ола проводили (Сх. 2) под вакуумом в теплоизолированном проточном реакторе диаметром 30 мм (2). Внутри реактора был помещен электропроводный блочный композициоітньїй катализатор из нержавеющей стали (3) диаметром 30 мм, высотой 50 мм, средним диаметром каналов 2 мм и геометрической поверхностью каналов блока 30 см2. Поверхность блока вьшолнена из пиролитического углерода. Конструкция блока обеспечивала постоянную плотность подаваемой электрической энергии по всему объёму блока. Потребляемая мощность блока до 0,5 кВт при рабочем напряжении 0- 220 вольт. Максимальная рабочая температура - 1000С. Температуру поверхности катализатора контролировали подвижной термопарой (4), расположенной в кармане по вертикальной оси блока. Давление паров реагентов до прохождения через блок измеряли ртутным манометром.
Раствор пинан-2-ола (или линалоола) в н-бутаноле-1 дозировали в испаритель (8), расположенный в верхней части реактора. После прохождения через разогретый каталитический блок продукты собирали в охлаждаемой жидким азотом ловушке (6), соединенной с вакуумным насосом. Давление на выходе из реактора (Ро) задавали редуктором давления (9), соединенным с линией вакуумного насоса и измеряли ртутным манометром (7).
Изучение кинетических закономерностей гидрирования а-пинена
Внедрение активированной молекулы а-пинена по связи Pd-H приводит к образованию поверхностного Pd-a-пинанильного комплекса, в котором конформация пинанового цикла (цис- или транс-) соответствует форме адсорбированного а-пинена. Как было показано методом дейтеро-водородного обмена, для циклоалкенов в аналогичных условиях на Pd-катализаторе процесс внедрения олефина по связи Pd-H обратим [13]. Общепринятый механизм изомеризации олефинов включает стадии внедрения координированного олефина по связи Ме-Н, вращения вокруг С-С связи и 3-элиминирования атома водорода. Для циклических углеводородов, начиная с пятичленного цикла, при изменении конформации кольца происходит вращение вокруг С-С связи. Для пятичленных циклов угол вращения составляет 56.44, для шестичленных циклов (конформации кресло = ванна, кресло ванна о кресло) этот угол может достигать 120. Для пинанового кольца угол вращения составляет 85. Учитывая, что в ст-пинанильном комплексе торсионный угол между связями Pd-C и С-Н (присоединенный атом Н) составляет 42.5, изменение конформации пинанового кольца приведет к вращению вокруг оси С-С на 85 . В результате этого плоскость, проходящая через связи Pd-C и С-С, будет расположена между связями С-Н группы СН2. Таким образом, в реакции (3-элиминирования может принять участие любой из двух атомов водорода СН2-грутшы. Элиминирование присоединенного атома водорода приведет к образованию исходного тс-комплекса, а элиминирование другого атома водорода приведет к образованию тс-комплекса, в котором а-пинен ориентирован противоположной стороной. Этот процесс может быть представлен следующей схемой:
Во вновь образованном Pd-a-пинанилъном комплексе соответственно изменяется конформация пинанового цикла. При многократном повторении стадий присоединения и элиминирования водорода устанавливается равновесие между цис- и транс-конформацией пинанильного лиганда в поверхностном а-комплексе. Гидрогенолиз Pd-C связи Pd-a-пинанильного комплекса дает молекулу пинана без изменения его конформации.
Экстраполяция линейной анаморфозы (рис. 6-Ь) к Рц = 0 дает значение селективности S0 = Di-(D2/D3), соответствующее условиям установления равновесия между цис- и транс-конформациями поверхностных комплексов. Цис-и транс-а-пинанилъные комплексы имеют идентичную структуру реакционного центра и ближайшего окружения атомов, а различаются лишь взаимной ориентацией метальных груші, удаленных от реакционного центра на расстояние трех С-С связей. тт транс-о-пинанильный цис-а-пинанильный Молено полагать, что изменение стандартной энергии Гиббса для реакции гидрогенолиза Pd-C связи в цис-а-пинанильном (ArGUHC) и транс-а-гашанилъном (Ai GTpaHc) имеет близкое значение. Тогда соотношение равновесных концентраций цис- и транс-конформаций поверхностных комплексов при Ppj2 - 0 должно соответствовать соотношению цис- и транс-пинана в термодинамически равновесной смеси.
Кроме того, константы скорости гидрогенолиза Pd-C связи в этих структурах не должны существенно отличаться. Следовательно, значение So отражает термодинамически равновесный состав цис- и транс-пинана при заданной температуре. Отметим, что при не стереоселективном восстановлении сс-пинена водородом "in situ" при комнатной температуре селективность образования цис-пинана составляет 56- -57% [14]. Эта величина находится в интервале значений So = 68- -46,6% для диапазона температур 20- 90С.
Экстраполяция линейной анаморфозы к бесконечно большому давлению водорода дает величину селективности S Di, соответствующую условиям подавления стадии элиминирования (3-атома водорода. В этом случае S отражает отношение концентраций двух адсорбированных форм а-пинена предшественников цис- и транс-конформаций пинанового цикла. Снижение величины So, от 93 до 80% при повышении температуры от 20 до 90С, по-видимому, связано со смещением равновесия в сторону образования транс-пинана.
Наблюдаемая скорость реакции гидрирования а-пинена возрастает с увеличением температуры (рис. 7-а), и в координатах Аррениуса температурная зависимость скорости имеет линейный вид (рис. 1-Ь). Найденное значение энергии активации (37,5±1,0 кДж/моль) сопоставимо со значением энергии активации (38,9 кДж/моль), найденном для гидрирования циклогексена на катализаторе Р(1/А120з [13].
Порядок реакции по концентрации пинена имеет постоянное значение при фиксированном давлении водорода и не изменяется с ростом температуры (рис. 8). По-видимому, в данных условиях повышение температуры приводит к ускорению протекания всех стадий каталитического цикла, но не изменяет соотношение концентраций адсорбированных форм а-пинена и водорода на поверхности катализатора.
Селективность образования транс-пинана монотонно возрастает с повышением температуры (рис. 9-а). Гидрирование а-пинена в цис- и транс-пинан протекает по двум параллельным маршрутам, и селективность образования транс-пинана может быть выражена как отношение констант:
Формирование каталитической системы «линалоол+[\/ ]+[(Ви)4М+]ОН"»
Каталитическое гидрирование ГПП приводит к образованию смеси следующего состава: пинанол-2 (88,04-90,5%), 1-ацетил-2,2-диметил-3-этилциклобутан (2,64-3,8%), изопинокамфон (0,74-1,8%), изопинокамфеол и вербанол (4,9 -5,7%), изовербанол и вербанон (1,54-1,9%). Учитывая, что содержание 1-ацетил-2,2-диметил-3-этилпиклобутана незначительно по сравнению с содержанием целевого продукта (цис- и транс-изомеров пинанола-2), можно считать, что количество поглощенного водорода во всех проведенных экспериментах соответствует стехиометрии реакции. Это позволяет корректно трансформировать зависимость количества поглощенного водорода от времени в кинетические кривые в координатах "концентрация ГПП" - "время" (рис. 19). Форма полученных кинетических кривых (рис. 19) меняется от линейной до S-образной в зависимости от условий проведения гидрирования (температуры, давления водорода, количества катализатора). Это может быть связано с замедлением реакции гидрирования под действием ГПП. Снижение скорости гидрирования при увеличении концентрации ГПП отмечалось также в [37]. Таким образом, ключевым параметром, определяющим кинетику гидрирования, является концентрация ГПП. В разделах 3.4.2.1.-3.4.2.3. рассматривается влияние концентрации катализатора, температуры и давления водорода на кинетические закономерности гидрирования гидропероксида пинана. -[ГПП], Влияние концентрации катализатора Зависимость начальной скорости реакции гидрирования ГПП от количества катализатора имеет линейный вид в диапазоне температур 204-80С и давлений водорода 1ч-11 атм. Это свидетельствует о том, что скорость реакции имеет первый порядок по концентрации катализатора в изученном диапазоне температур и давлений.
При низкой температуре (20С) зависимость скорости реакции от текущей концентрации гидропероксида пинана, полученная дифференцированием зависимости концентрации гидропероксида пинана от времени, имеет два участка (рис. 20). В области низких концентраций ( 0.6 моль/л) скорость реакции резко возрастает с увеличением концентрации ГПП и выходит на плато. В области высоких концентраций ГПП (0,6 4,3 моль/л) скорость гидрирования ГПП практически не меняется. Это указывает на нулевой порядок скорости гидрирования по концентрации ГПП в области высоких концентраций ГПП.
С увеличением температуры (30+50С) зависимость приобретает экстремальный вид. По мере увеличения концентрации ГПП скорость реакции гидрирования ГПП возрастает, достигая максимума, и при дальнейшем увеличении концентрации ГПП постепенно уменьшается. Это указывает на торможение реакции гидрирования гидропероксидом пинана при высоких концентрациях ГПП.
При дальнейшем увеличении температуры ( 50С) скорость гидрирования ГПП на втором участке монотонно возрастает с ростом концентрации ГПП. Переход от первого участка ко второму соответствует смене лимитирующей стадии (на первом участке лимитирует скорость адсорбции ГПП, на втором участке - адсорбция водорода). Важно отметить, что положение границы между двумя участками кривых не меняется с ростом температуры. По-видимому, соотношение стационарных концентраций адсорбированных на поверхности катализатора ГПП и Н2 слабо зависит от температуры реакции. В координатах Аррениуса зависимость наблюдаемой скорости реакции гидрирования от температуры (рис. 21) представляет собой два линейных участка с величиной наблюдаемой энергии активации 118,3±10,4 кДж/моль для низкотемпературной области и 48,0+3,6 кДж/моль для Т = 50ч-80С.
Уменьшение наблюдаемой энергии активации примерно в 2 раза могло бы указывать на переход процесса во в ну три диффузионную область, однако низкое содержание побочного продукта 1-ацетил-2,2-диметил-3-этилщшюбутана, образованию которого способствует дефицит водорода, указывает на то, что при высокой температуре поверхность катализатора находится в восстановленном состоянии. По-видимому, уменьшение Еа обусловлено сменой механизма гидрирования ГПП.
Влияние давления водорода Во всем диапазоне давлений водорода (1-Й1 атм.) кривые зависимости скорости реакции гидрирования от концентрации ГПП сохраняют экстремальный вид (рис. 22). При этом, по мере возрастания давления водорода, положение максимума перемещается в сторону больших концентраций ГПП. Это указывает на частичную конкуренцию ГПП и Н2 за свободные адсорбционные места на поверхности палладия. Правые ветви кривых (в сторону увеличения концентрации ГПП от максимума скорости) образуют семейство параллельных прямых, расстояния
