Содержание к диссертации
Введение
1. Геолого-геохимическая характеристика нефтегазоносных провинций сибирской платформы 8
1.1. Лено-Тунгусская нефтегазоносная провинция 8
1.2. Лено-Вилюйская нефтегазоносная провинция 14
1.3. Основные сведения о химической природе углеводородных систем 16
1.4. Биомаркеры в нефтях востока Сибирской платформы 18
2. Объекты и методы исследований 22
2.1. Объекты исследования 22
2.2. Методы исследований 24
3. Углеводородный состав светлых фракций нефтей сибирской платформы 27
3.1. Краткая характеристика физико-химических свойств нефтей Лено-Тунгусской нефтегазоносной провинции
3.2. Индивидуальный углеводородный состав светлых фракций нефтей Лено-Тунгусской нефтегазоносной провинции
3.3. Особенности индивидуального углеводородного состава дистиллятов нефтей Лено-Тунгусской НГП
4. Углеводородный состав светлых фракций газовых конденсатов сибирской платформы 45
4.1. Краткая характеристика физико-химических свойств конденсатов Лено-Вилюйской и Лено-Тунгусской нефтегазоносных провинций
4.2. Индивидуальный углеводородный состав светлых фракций конденсатов Лено- Вилюйской нефтегазоносной провинции
4.3. Индивидуальный углеводородный состав светлых фракций конденсатов Лено- Тунгусской нефтегазоносной провинции
5. Реконструкция палеотемператур формирования нефтяных и газоконденсатных залежей по составу углеводородов дистиллятных фракций 60
6. Возможные направления переработки бензиновых и дизельных фракций нефтей и конденсатов северо-востока сибирской платформы 70
6.1. Светлые дистилляты конденсатов Вилюйской синеклизы 72
6.2. Светлые дистилляты нефтей Непско-Ботуобинской антеклизы 75
Выводы 79
- Лено-Вилюйская нефтегазоносная провинция
- Индивидуальный углеводородный состав светлых фракций нефтей Лено-Тунгусской нефтегазоносной провинции
- Индивидуальный углеводородный состав светлых фракций конденсатов Лено- Вилюйской нефтегазоносной провинции
- Светлые дистилляты нефтей Непско-Ботуобинской антеклизы
Введение к работе
Актуальность проблемы. К настоящему моменту в Якутии открыты 32 месторождения нефти и газа, из них 11 - в Вилюйской синеклизе и центральной части Приверхоянского прогиба Лено-Вилюйской нефтегазоносной провинции (НГП), а 21 — в пределах Непско-Ботуобинской антеклизы и ГТредпатомского прогиба Лено-Тунгусской НГП.
По оценке группы специалистов во главе с академиком А.Э. Конторовичем начальные сырьевые ресурсы углеводородов (УВ) Якутии оцениваются в 20,1 млрд.т условных углеводородов, в том числе нефти - 9,4 млрд.т, свободного природного газа - 9,4 трлн. м3, газа, растворенного в нефти - 0,7 трлн м , конденсата 0,6 млрд т. Извлекаемые ресурсы нефти составляют 2,4 млрд т, свободного газа - 9,4 трлн м .
Сегодня опытно - промышленная добыча нефти ведется на Среднеботуобинском, Иреляхском и Талаканском месторождениях. Основной объем добытой нефти используется в качестве котельного топлива, и только часть реализуется за пределы республики. Газовый конденсат Средневилюйского месторождения в большинстве своем также используется в качестве котельного топлива и лишь около 20% его идет на производство неэтилированного бензина марки А-76. Несмотря на то, что топливно-энергетический комплекс (ТЭК) Якутии обладает значительными ресурсами нефти и газа, перерабатывающая их отрасль находится в начальной стадии своего развития и основная масса нефтепродуктов в республику поставляются из Восточно-Сибирского региона с Ачинского нефтеперерабатывающего завода и Ангарского нефтехимического комбината. Ежегодная потребность в моторном топливе и других нефтепродуктах превышает 1 млн. т.
Для рационального использования углеводородного сырья и получения высококачественных моторных топлив в Республике Саха (Якутия) планируется масштабная организация переработки углеводородов основных промышленных месторождений нефтей и конденсатов. В связи с этим, товарные свойства ряда нефтей месторождений Непско-Ботуобинской нефтегазоносной области (НБНГО) определялись во ВНИИНП (г. .Москва), БашНИИ (г.Уфа) ИХН СО РАН (г.Томск). Как правило, не во всех этих исследованиях детально анализировался индивидуальный углеводородный состав светлых дистиллятных фракций и, тем более, в круг этих исследований не включались газовые конденсаты. Вместе с тем, проблему переработки нефтей и конденсатов можно рассматривать как комплексную, и в этом случае знание детального УВ состава их светлых дистиллятов совершенно необходимо, т.к. это оказывает определяющее влияние на эксплуатационные характеристики многих нефтепродуктов, а это в свою очередь дает основание для выбора направлений переработки и рационального использования углеводородного сырья.
Основные месторождения нефти и газа, как это указано выше, открыты в двух нефтегазоносных провинциях: Лено-Вилюйской и Лено-Тунгусской, представляющие собой самостоятельные геологические структуры. Оба комплекса имеют значительный фонд перспективных геологических элементов в качестве ловушек для формирования УВ залежей. В связи с этим, важным является выяснение сходства или различий состава и условий формирования залежей УВ этих территорий.
На формирование состава нефтей и конденсатов в месторождениях влияет большое количество факторов, но среди них два фактора занимают главенствующее положение - это тип ископаемого органического вещества (ОВ) и термобарический режим недр. Естественно, что процессы миграции и дальнейшей эволюции углеводородов в залежах также накладывают свой отпечаток на состав нефтей и конденсатов. Но по своим масштабам они не сопоставимы с первичными факторами.
Геолого-геохимические условия накопления исходного органического вещества для двух рассматриваемых НГО достаточно хорошо изучены [1, 2 и др.]. Термобарические условия катагенеза для Вилюйского бассейна реконструированы по отражательной способности витринита [3], а для древних толщ Сибирской платформы или предприняты попытки реконструкции их катагенетической преобразованности по другим геохимическим показателям (коэффициент преломления коллоальгинита) и общегеологическим критериям [3]. Но степень достоверности таких оценок оказалась несопоставимой с оценками катагенеза Вилюйской НГО. В связи с этим проведена реконструкция палеотемпературных режимов для Непско-Ботуобинской, Березовской и Вилюйской НГО на основании современного соотношения изомерных углеводородов ациклического строения состава Сб. Сведения о палеотемпературных режимах необходимы для дальнейшего наращивания объемов поисково-разведочных работ и прироста запасов нефти и газа.
Цель работы: выявить характерные особенности и закономерности формирования индивидуального углеводородного состава светлых фракций нефтей и конденсатов различного генотипа Лено-Тунгусской и Лено-Вилюйской НГП.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: 1. Изучить состав и выявить особенности распределения индивидуальных углеводородов (УВ) светлых фракций нефтей и конденсатов двух разновозрастных нефтегазоносных комплексов востока Сибирской платформы.
2. По распределению алканов состава Сб в нефтях и конденсатах определить возможные палеотемпературы и реконструировать условия образования углеводородных систем в нефтегазоносных комплексах.
3. Оценить основные эксплуатационные параметры светлых фракций и предложить оптимальные направления их переработки.
Научная новизна полученных результатов заключается в следующем.
1. Выявлены особенности и различия в составе углеводородов светлых фракций нефтей и конденсатов Лено-Тунгусской и Лено-Вилюйской НГП. Установлено, что в составе светлых фракций нефтей Лено-Тунгусской НГП преобладают метановые УВ (до 86 % -на фракцию, до 32 % на нефть), для фракций, полученных из конденсатов - до 91% на фракцию, до 51% на конденсат. Во фракциях конденсатов Лено-Вилюйской НГП доминируют нафтены (до 45 % на фракцию, до 26% на конденсат) при преобладании метилциклогексана над остальными УВ.
2. Впервые обнаружены адамантан и его гомологи в пермотриасовых конденсатах континентального генезиса Вилюйской синеклизы
3. Впервые в до кембрийских нефтях морского генезиса Непско-Ботуобинской антеклизы установлено преобладание н-алкилбензолов с нечетным количеством атомов углерода в молекуле над четными и предложена возможная схема образования нечетных н-алкилбензолов состава С15 - С21 из олефинов.
4. На основании палеотемпературного анализа впервые установлено, что конденсаты Непско-Ботуобинской НГО образованы в более жестких условиях и залежи сформированы в результате латеральной миграции.
Практическое значение результатов заключается:
- в возможности использования данных о содержании и распределении индивидуальных УВ в светлых фракциях нефтей и конденсатов различных генетических типов для разработки технологических схем переработки нефтей и конденсатов ряда месторождений Сибирской платформы;
- в возможности использования расчетных палеотемператур для выбора направлений нефтепоисковых работ и прогноза качества нефтей и конденсатов для палеобассейнов с различными условиями осадкообразования и разными типами исходного органического вещества (ОВ).
Результаты исследований индивидуального углеводородного состава конденсатов Вилюйской группы месторождений и рекомендации по оптимизации их переработки переданы в ОАО «Якутгазпром» и были реализованы на установке СВ-2.
На защиту выносятся:
- особенности состава и распределения индивидуальных насыщенных и ароматических углеводородов в светлых фракциях нефтей и конденсатов, образованных из ОВ различного типа;
- источник и механизм образования н-алкилбензолов с нечетным числом атомов углерода в молекуле;
- различия палеотемпературных режимов Лено-Вилюйской и Лено-Тунгусской НГП как одна из причин формирования нефтей и конденсатов различного углеводородного состава;
Реализация работы. Работа выполнялась в рамках темы НИР лаборатории геохимии каустобиолитов Института проблем нефти и газа СО РАН: «Изучение состава, строения углеводородных и неуглеводородных компонентов основных месторождений нефтей востока Сибирской платформы». (№ гос.регистрации 01.2.00 103693) и региональной научно-технической программы: «Разработка рекомендаций по комплексной переработке и компаундированию светлых фракций нефтей и газовых конденсатов основных месторождений РС(Я) по результатам исследования индивидуального состава углеводородов». Материалы диссертации вошли в виде самостоятельных глав в научные отчеты ИПНГ СО РАН за 2001-03 гг.
Апробация работы и публикации. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Межд. форуме «The 39h International Youth Science Forum» (London, 1997); Республиканской научно-технической конференции «Шаг в будущее» (Якутск, 1998); І, II «Лаврентьевских чтениях» (Якутск, 1998, 1999); Конференции «Малотоннажная переработка нефти и газа» (Якутск, 2001); Межд. конгрессах по органической геохимии (Nancy, 2001; Krakow, 2003); Республиканской научно-практической конференции «Химия: образование, наука, технология» (Якутск, 2003); 5-ой Юбилейной межд. конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2003).
Основные положения и результаты исследований отражены в 17 научных работах, в том числе 10 статьях в научных журналах и 7 тезисах докладов на научно-технических конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, приложения и списка использованных источников из 156 наименований. Полный объем диссертации составляет 117 стр., включая 22 рисунка и 22 таблицы вместе с приложением.
Лено-Вилюйская нефтегазоносная провинция
Вилюйская НГО расположена в восточной половине Среднесибирского плоскогорья и сопредельной территории Западного Верхоянья (рис. 1). Бассейн вытянут субмеридионально вдоль р.Лены до низовьев p.p. Вилюя и Алдана. На севере бассейн ограничен дельтой Лены, на востоке - хребтами Верхоянской горной цепи, на западе и юге четкой морфологической границы не имеет. В административном отношении бассейн принадлежит к западной части Республики Саха (Якутия) [10]. Всего в пределах Вилюйской НГО открыто 11 газовых и газоконденсатных месторождений, причем только в двух из них (Средневилюйском и Среднетюнгском) сосредоточено более 70% всех разведанных к настоящему моменту запасов природного газа и конденсата. Основные залежи этих месторождений залегают на глубинах 2400 - 2700 м и приурочены к нижнетриасовому продуктивному комплексу, характеризующемуся высокими коллекторскими свойствами [11]. Коллекторами являются песчаники, а покрышкой служат аргиллитовые отложения мономской свиты нижнего триаса. Вторым по значению в пределах Вилюйской НГО является верхнепермский (пермо-триасовый) продуктивный комплекс, с которым связаны газоконденсатные залежи на Средневилюйском и Толон-Мастахском месторождениях. Коллекторами являются многочисленные пласты песчаников, заключенных в терригенной угленосной толще перми и вулканогенно-глинистой неджелинской свите нижнего триаса. В центральной части Вилюйской синеклизы на месторождениях Хапчагайского мегавала пермо-триасовый продуктивный комплекс характеризуется аномально высокими пластовыми давлениями (АВПД), превышающими нормальное гидростатическое на 6 - 10 МПа[1]. Средневилюйское газоконденсатное месторождение расположено на территории Республики Саха в 60 км восточнее г. Вилюйска в среднем течении Вилюя. В тектоническом плане оно приурочено к одноименной локальной структуре на Средневилюйско-Толонском куполовидном поднятии, осложняющем западный склон Хапчагайского мегавала. Месторождение многопластовое и находится в промышленной разработке с 1985 г. Залежь пласта Р2-1а вскрыта в интервале 2921-3321 м. Продуктивный пласт мощностью от 8 до 16 м сложен песчаниками. Дебиты газа до 135 тыс. м /сут. Аномально высокое пластовое давление составляет 36,3 МПа. Пластовая температура +66 С. Залежь пласта Т-Ш является основной по запасам и находится в интервале глубин 2430-2590 м. Продуктивный пласт мощностью от 64 до 87 м представлен песчаниками с прослоями алевролитов и аргиллитов.
Дебиты газа достигают 1543 тыс. м3/сут. Пластовое давление 24,8 МПа, температура +68 С. Выход стабильного конденсата достигает 62 г/см3. Залежь относится к типу пластовых, сводовых. В разрезе триасовых отложений разведаны еще три залежи ( Ті-И - в интервале глубин 2373-2469 м.; Ti-Ia - в интервале 2332-2369 м. Ті-І -в "интервале. 2301-2336 м.) Залежи относятся к типу пластовых, сводовых, с элементами литологического экранирования. В разрезе юрских отложений бурением вскрыто три сравнительно небольших залежи (Ji-I -в интервале глубин 1434-1473 м.; Ji-II - в интервале 1047-1073 м.; т2-1 - в интервале 1014-1051 м.) с дебитами газа от 42 до 198 тыс. м /сут. [5]. Толон-Мастахское месторождение расположено в центральной части Хапчагайского мегавала, в 10-15 км к востоку от Средневилюйского месторождения. Оно приурочено к двум брахиантиклиналям (Толонской и Мастахской) и разделяющей их седловине. Месторождение многопластовое и содержит газоконденсатные залежи в тех же продуктивных горизонтах, что и Средневилюйское. В процессе разведки и эксплуатации скв. 53 выявлена небольшая по высоте нефтяная оторочка в юрских отложениях Ji-1+II [5]. Залежь горизонта Рг - II разведана в восточной части Толонской структуры и приурочена к пачке песчаников и алевролитов, залегающей непосредственно под неджелинской глинистой покрышкой нижнего триаса. Глубина залегания залежи 3160 - 3240 м. Эффективная мощность горизонта достигает 14 м. Пластовое давление 40,5 МПа, пластовая температура +70С. Залежь пласта Рг - I выявлена в пределах Мастахской структуры и приурочена к пачке песчаников с прослоями алевролитов и углистых аргиллитов, залегающей в верхней части разреза пермских отложений непосредственно под аргиллитами неджелинской свиты нижнего триаса. Глубина залегания залежи 3150 - 3450 м. Залежь относится к пластовому, сводовому, литологически экранированному типу. Высота залежи не менее 275 м. Эффективная мощность коллекторов в своде структуры 7 м. Пластовое давление 43,2 МПа, пластовая температура +73С. Залежь пласта Т\ - IV приурочена к песчано-алевролитовому пласту в нижней части неджелинской свиты нижнего триаса и наиболее широко распространена в пределах Толон-Мастахского месторождения. Оно также относится к пластовому, сводовому, литологически экранированному типу. Глубина залегания залежи 3115 - 3450 м. Пластовое давление среднее по залежи 40,3 МПа, пластовая температура +72С [5]. К настоящему времени накоплен большой аналитический материал по составу нефтей и конденсатов рассматриваемых провинций [1, 11, 12 и т.д.]. В 1981 сотрудниками ЯИГН СО АН СССР обобщен фактический материал по нефтям и конденсатам венд-кембрийских отложений Непско-Ботуобинской антеклизы, Вилюйской синеклизы, а также других районов районов Якутии.
В опубликованной в 1986 г. коллективной монографии [2] дан обзор наиболее существенных результатов по анализу всей гаммы нафтидов Непско-Ботуобинской НГО от газов и нефтей до керитов и антраксолитов. Исследованию углеводородного состава нефтей и конденсатов Сибирской платформы и их дистиллятных фракций посвящены работы ряда исследователей: Изосимовой А.Н. и Чалой О.Н. [12 - 17], Зуевой И.Н. [18], Петрова Ал.А. [19], Дробота Д.И.и Пресновой Р.Н. [20 - 24], Захаровой С.С. [25], Головко А.К. [26], Шиманского В.К. [25], Конторовича А.Э [27 - 30], Каширцева В.А. [4, 31], Тимошиной И.Д. [32], и др. Нефти и конденсаты Лено-Тунгусской нефтегазоносной провинции Нефти венда (ботуобинский и харыстанский горизонты) и нижнего кембрия (осинский и юряхекий горизонты) характеризуются средней и повышенной плотностью (в отложениях венда от 0,83 до 0,89 г/см3, в нижнем кембрии от 0,88 до 0,90 г/см3), содержанием парафинов - от следовых концентраций до 4,4%, содержанием серы - 0,10-2% и повышенным содержанием асфальтово-смолистых компонентов (кроме нефти Талаканского месторождения): смолы - до 43%, асфальтенов - до 11%, в целом выход бензиновых фракций невысок -7-32 %. Наблюдаемая однотипность ИК-спектров нефтей и их одноименных фракций, удивительно повторяющаяся в пробах нефтей из различных горизонтов венд-кембрийских отложений Непско-Ботуобинской и Анабарской НГО, позволяет говорить о близости их структурно-группового состава и воспринимается как закономерное свойство нафтидов этого стратиграфического комплекса [33]. Характерной особенностью как фракционированных нефтей, так и их углеводородной и смолистой части является высокая алифатичность (полосы поглощения К720) и низкая доля ароматических структур (полосы поглощения К750, Kgio, Кібоо)- В масляной части этих нефтей содержание углерода, связанного с ароматическими циклами не превышает 10%. Нафтеново-ароматические УВ носят ярко выраженный гибридный характер: в них только 15-32% углерода приходится на ароматические циклы и больше половины связано с алифатическими радикалами. Другой особенностью состава ароматических УВ этих нефтей является низкое содержание полициклических аренов - фенантренов, хризенов, пиренов, антраценов и отсутствие периленовых структур. В химической структуре бензольных и спиртобензольных смол отмечается их преимущественно алифатический характер и низкая доля ароматических циклов (Кібоо= 0,10-0,35 - в бензольных и Кібоо= 0,23-0,42 в спиртобензольных смолах).
Индивидуальный углеводородный состав светлых фракций нефтей Лено-Тунгусской нефтегазоносной провинции
Нефти Непско - Ботуобинской НГО Нефть Среднеботуобинского месторождения приурочена к кембрийским отложениям. Изучена ее светлая фракция с интервалом кипения н.к. - 200С. Идентифицировано 75 индивидуальных углеводородов. Идентификация пиков, а также их количественные характеристики приведены в приложении в таблице 1. На рисунке 3 представлены хроматограммы по общему ионному току исследуемого дистиллята. Как видно из таблицы 1 и хроматограммы (рис. 3), дистиллят имеет преимущественно алкановый состав. Сумма алканов составляет 81,26%. Н-алканы преобладают над разветвленными (54,30% против 26,95%). Гомологический ряд н-алканов представлен углеводородами С4 -Си, с максимумом распределения на н-гептане (пик №19), составляющим 14,77%.. На изопреноидные УВ приходится 1,27%. Идентифицированы только регулярные структуры. Нафтены Нафтеновые УВ представлены в основном моноциклическими структурами: пяти- и шестичленными. На их долю приходится 11,19%. Пятичленные цикланы с неразветвленным углеводородным радикалом представляют ряд от метилциклопентана Сб до пропилциклопентана Cg. Н-алкилциклогексаны представлены гомологическим рядом от метилциклогексана С7 до амилциклогексана Сі і. Среди моноциклических нафтенов в следовых количествах идентифицирован 1,1,2-триметилциклогексан (0,07%), представляющий определенный геохимический интерес. Бициклических нафтенов и гибридных структур не обнаружено. Арены Арены в основном представлены бензолом (1,54%) и его гомологами, составляющими 6,78% от суммы всех углеводородов. Среди гомологов бензола были обнаружены 1,2-, 1,3- и 1,4 - метилалкилбензолы. На ксилолы приходится 2,21%. Н-алкилбензолы составляют ряд от С7 (толуол) до Сю (н-бутилбензол). В следовых количествах обнаружен нафталин. Он составляет 0,03% от суммы всех углеводородов. Нефть Талаканского месторождения приурочена к кембрийским отложениям. Изучена ее светлая фракция с интервалом кипения н.к. - 200С. Идентифицирован 91 индивидуальный углеводород. Идентификация пиков и количественные характеристики приведены в приложении в табл. 2. На рис. 4 представлены хроматограммы по общему ионному току исследуемого дистиллята.
Алканы Как видно из хроматограммы (рис. 4) и таблицы 2, дистиллят имеет преимущественно алкановый состав. На долю алкановых УВ приходится 76,01%. Наблюдается преобладание н-алканов над разветвленными гомологами (47,94% против 25,79%). Н-алканы представлены углеводородами ряда С -С і б, максимум распределения которых (14,07%) приходится на н-октан (пик №31). Изопреноидные УВ составляют 2,27%. Следует отметить, что во всех исследованных фракциях нефтей идентифицирован 2-метил-З-этилгептан, который образуется в результате отрыва алифатических цепей от молекул реликтовых высокоциклических углеводородов - стеранов - или их предшественников - фитостеринов [19]. Нафтени Как и в нефти талаканского месторождения нафтены представлены моноциклическими структурами. Сумма пяти- и шестичленних цикланов составляет 14,55%. Пятичленные цикланы с неразветвленным углеводородным радикалом представляют собой ряд от метилциклопентана Сб до пропилциклопентана Cg. Среди н-алкилциклогексанов идентифицирован ряд от метилциклогексана С7 до амилциклогексана Сц. В следовых количествах обнаружены 1,1,2- и 1,1,3 - триметилциклогексаны - продукты деструкции УВ каротиноидного типа строения. Бициьшических нафтенов и гибридных структур не обнаружено. Арены Арены составляют 8,89% и представлены бензолом (1,69%) и его гомологами с разной степенью замещения и длиной углеводородного радикала. На ксилолы приходится 3,67%. Сканированием по масс-фрагментограмме (индивидуальному фрагментарному иону m/z 91) был обнаружен гомологический ряд н-алкилбензолов диапазоном от Сп (н-гексилбензол) до Сгз (н-гептадецилбензол) (рис. 5). Относительные концентрации н-алкилбензолов отражены в таблице 3. Как видно из рисунка 5 и таблицы 3, кривая молекулярно-массового распределения н-алкилбензолов носит бимодальный характер с максимумами на Сп (20,26%) и Сгі (12,42%). Сумма углеводородов (Сіг-Сіб) составляет 44,44%). На долю относительно высокомолекулярных гомологов (SCn -С23) приходится 55,56%). Следует отметить ярко выраженное преобладание гомологов с нечетным числом атомов углерода (64,7%) над четными гомологами (35,3% ). Коэффициент нч/ч составляет 1,83. Как показали результаты сканирования, подобное распределение н-алкилбензолов характерно для всех изученных нами нефтей Непско-Ботуобинской антеклизы. Повышенное содержание "нечетных" н-алкилбензолов в высокомолекулярной области, возможно, объясняется высоким содержанием в морских растениях "нечетных" олефинов с прямой цепью и 1-6 двойными связями в ряду С15-С21 [55]. Преобладание углеводорода С21 можно объяснить тем, что некоторые виды планктонных водорослей содержат всего один углеводород - олефин С21Н32 с шестью двойными связями, получивший название 3,6,9,12,15,18-генэйкозагексаен [56]. Последнее позволило предположить схему образования н-пентадецилбензола из вышеназванного гексаена (рис. 8). Вероятно, остальные нечетные гомологи образуются в результате циклизации остальных вышеназванных олефинов. Известно, что полиолефины могут служить источниками нафтеновых и ароматических нефтяных УВ, так из сквалена (тритерпен) синтезируются стероиды и гопаноиды (рис. 6, [19]), а в результате конденсации двух фитадиенов (реакция Дильса - Альдера), вслед за которой происходит перераспределение водорода и ароматизация, образуется моноароматическое соединение с изопреноидными цепями (рис. 7, [55]).
Попадая в область высоких давлений и температур, любая система пытается перейти в самое устойчивое состояние. Таким состоянием, обладающим высокой термодинамической стабильностью, является сопряжение. Поэтому первым шагом к образованию н-алкилбензола Сгі будет изомеризация по двойным связям в молекуле 3,6,9,12,15,18-генэйкозагексаена с образованием конъюгированного 1,3,5,7,9,11-генэйкозагексаена. Известно, что различные сопряженные полиены способны к согласованной циклизации или под влиянием света, или при нагревании [57 - 60]. В итоге такой реакции исчезает двойная связь, другие двойные связи перемещаются, и новая простая связь завязывается между двумя реакционно-способными концами сопряженной системы. Реакции этого типа и обратные им (в которых циклический продукт превращается в ациклический полиен) называются электроциклическими реакциями. Поскольку эти реакции обратимы, то сам факт, пойдет ли реакция в прямом или обратном направлении, определяется термодинамическими факторами [61 - 64]. Данные реакции по-своему механизму аналогичны реакциям циклоприсоединения по Дильсу-Альдеру [65 - 67], но в электроциклических реакциях диеном и диенофилом выступают двойные связи одной молекулы [68]. В результате внутримолекулярной циклизации образуется алкатриенилциклогексадиен. Дегидрирование кольца последнего приводит к образованию устойчивого термодинамически стабильного шестичленного ароматического цикла. Полученный продукт можно назвать 1,3,5-пентадецатриенилбензол, либо 1-фенилпентадецатриен-1,3,5. Поскольку созревание ископаемого органического вещества происходило в восстановительных обстановках, то в результате гидрирования ненасыщенного радикала получается н-пентадецилбензол. Исследователи из Канады [69] сканированием хроматограммы по фрагментарным ионам m/z 91+92 идентифицировали ряд н-алкилбензолов в экстракте материнской породы Лоджепоул (Виллистонский бассейн) (рис. 9). Как видно из масс-фрагментограммы в области С15-С21, наблюдается преобладание нечетных гомологов над четными и отмечается максимум в области н-алкилбензола Сгі. Данное обстоятельство, видимо, тоже можно объяснить наличием "нечетных" олефинов в морских водорослях, образующих органическое вещество.
Индивидуальный углеводородный состав светлых фракций конденсатов Лено- Вилюйской нефтегазоносной провинции
Детально исследованы стабильные газовые конденсаты из триасовых отложений Средневилюйского месторождения (горизонт ТІ-III). Хроматограмма фракции н.к. - 300 С одного из конденсатов приведена на рисунке 12, а расшифровка индивидуального УВ состава дана в приложении в таблице 7. идентифицировано 154 углеводорода Основными углеводородами, преобладающими в конденсате, являются: метилциклогексан (пик №23) и л-+.м-ксилолы (пик №56). Алканы Алкановые УВ составляют 36,03%. Как следует из приведенных результатов, индивидуальный УВ состав конденсата включает в себя спектр углеводородов от изобутана (І-С4) до нормального генэйкозана (н-Сгі). На долю н-алканов приходится 25,97%, а на долю разветвленных - 10,07%. Обращает внимание бимодальное распределение н-алканов с первым «малым» максимумом на н-гептане (пик №21) и вторым на н-тетрадекане (пик №111). Изопреноидные УВ составляют 4,82% и представляют собой ряд от Сд - Cig. Идентифицированы только регулярные структуры. Нафтены На долю моноциклических нафтенов (пяти- и шестичленных) приходится 22,23%. Идентифицированы гомологи циклопентана и циклогексана разной степени замещенности и длиной углеводородного радикала. В составе моноциклических нафтенов идентифицированы н-алкилциклогексаны от С7 до Cis- Как было указано выше, одним из преобладающих углеводородов является метилциклогексан (пик №23). Среди бициклических нафтенов обнаружены углеводороды конденсированного (это октагидроиндан, декалин и его гомологи) и сочлененного (бициклогексил) типов строения. Они составляют 1,38%. Впервые в конденсате Средневилюйского месторождения сканированием по масс-фрагментограммам (индивидуальным фрагментарным ионам m/z 136, m/z 135, m/z 149, m/z 163 и m/z 177) рисунках 13 и 14 были открыты адамантановые углеводороды. Масс-спектры таких углеводородов, как правило, весьма характеристичны. Рисунок 15 - Масс-хроматограмма по общему ионному току конденсата Средневилюйского месторождения (А), хроматограмма адамантанов (Б). Деструкция под действием электронного удара каркасных углеводородов хорошо изучена [86 -92]. Адамантаны начинают элюировать в диапазоне н-Сц-н-Сіз (рис 15). Следует отметить необычный порядок их элюирования (т. е. порядок их температур кипения). Все метилзамещенные (в голове моста) адамантаны имеют значительно более низкие температуры кипения, чем углеводороды, где хотя бы один из заместителей не расположен в голове моста (2-метил-, 1,2- и 1,4-диметиладамантаны и пр.).
Разница в температурах кипения таких адамантанов настолько велика, что 2-метиладамантан (Сц) элюируется позднее 1,3,5,7-тетраметиладамантана (Си). В работе [93] показано, что адамантаны состава Сю-Сп присутствуют и в молодых, и в древних нефтях морского и континентального генезиса, в зрелых и незрелых нефтях, генерированных как глинистыми, так и карбонатными толщами. При изучении распределения адамантанов состава Сю-Сп в нефтях и конденсатах различного генезиса и степени преобразованности методом хромато-масс-спектрометрии было установлено [94], что в масс-фрагментограммах некоторых нефтей среди адамантанов присутствуют и другие углеводороды. Эксперименты показали [95], что этими углеводородами, элюирующимися вместе с адамантанами и имеющими те же характеристические ионы, что и адамантаны, являются протоадамантановые углеводороды. Следовательно, возникают вопросы о достоверности идентификации адамантанов. В работе Г. Н. Гордадзе [95] приведены масс-хроматограммы (m/z 149) адамантанов С12-С13 нефтей Салымского месторождения баженовской и тюменской свит (рис. 16). Сравнение масс-фрагментограмм адамантанов, идентифицированных в газовом конденсате Средневилюйского месторождения, с масс-фрагментограммами, опубликованными в работе [95], показало, что в конденсате протоадамантановые структуры отсутствуют. Из полученных данных видно, что адамантановые УВ представлены гомологическим рядом от СюНіб до С14Н24. Наибольшим заместителем, связанным с адамантановым ядром, является этильный радикал. В составе адамантанов преобладают 1- метиладамантан и 2-метиладамантан, составляющие соответственно 15,79% и 11,05%. На долю углеводородов Сю-Сі2 приходится 72,63%, Сп-Сн -27,37%. Адамантан — трицикло[3,3,1,1 ]декан — представляет собой трициклический насыщенный мостиковый углеводород состава СюН . Жесткая, но не напряженная молекула, включающая три конденсированных циклогексановых кольца в конформации "кресло", обладает высокой симметрией. Углеродный скелет адамантана подобен структурной единице алмаза. Свое название адамантан получил от абада (непобедимый — греческое название алмаза), в связи с чем адамантаноидные углеводороды также называют "углеводородами алмазоподобного строения" и подобно алмазу адамантан исключительно термостабилен (до 660С). Приведенная нумерация атомов и название — трицикло [3,3,1,13 7] декан -соответствуют правилу А-32 номенклатуры ИЮПАК [96, 97]. В отсутствие заместителей четыре третичных (узловых) атома углерода (в положениях 1, 3, 5, 7) эквивалентны. Также эквивалентны шесть вторичных (мостиковых) атомов углеводорода (в положениях 2, 4, 6, 8, 9, 10). При наличии одного заместителя возникают два структурных изомера, например 1-й 2-метиладамантаны. Следует отметить, что узловые атомы углерода (положения 1, 3, 5, 7) в адамантане и его производных более реакционноспособны, чем в других мостиковых углеродах. Адамантан и его гомологи находятся в следовых концентрациях порядка сотых и даже тысячных долей процента в пересчете на всю нефть [98]. Количество адамантана в различных нефтях находится в прямой зависимости от химической природы нефти. Наиболее высоким содержанием адамантана характеризуются нефти нафтенового типа. Напротив, в парафинистых нефтях доля адамантана значительно ниже [86].
Однако, вместе с тем, следует отметить необычный состав конденсата "Смаковер", насыщенные УВ которого представлены, главным образом, н-алканами и адамантанами [99]. Тетра-, пента- и гексамантаны были обнаружены в глубокозалегающих (6800 м) газовых конденсатах Мексиканского залива [100], что наводит на мысль об усложнении адамантанового скелета с глубиной залегания. Равновесные смеси адамантанов состава Си-Си содержат свыше 90% метилзамещенных изомеров с метальными радикалами, находящимися в голове моста. Но в то же время эти термодинамически более устойчивые углеводороды: 1-метил-, 1,3-диметил-, 1,3,5-триметил-, и 1,3,5,7-тетраметиладамантаны, хотя и присутствуют в заметных концентрациях, все же не являются основными компонентами нефтяных смесей [98]. Со времени открытия адамантана вопрос о его происхождении в нефти и конденсатах волновал многих исследователей, поскольку в исходных биоорганических соединениях адамантаны, как правило, отсутствуют. И после разработки Шлейером [101] синтетического метода получения адамантана путем изомеризации гидрированного димера циклопентадиена в присутствии кислот Льюиса, Ланда с сотрудниками [102] высказали предположение, что источником адамантана в нефти служат циклические углеводороды, при этом природные глины и алюмосиликаты могут играть роль катализаторов их превращения в адамантан. Таким образом, возможными предшественниками алкиладамантанов в нефти, по всей вероятности, являются конденсированные трициклические углеводороды — фрагменты, возникающие при деструкции реликтовых соединений нефти — стеранов, тритерпанов и т.п. ґ т г деструкция ґ т Т изомеризация Холестан (а) и другие стераны являются реликтовыми соединениями нефти, сохранившими основные черты строения исходных биологических структур — стероидов. В процессе созревания нефти эти соединения подвергаются термическим, термокаталитическим и биологическим воздействиям, в результате чего могут образоваться более низкомолекулярные углеводороды, в частности трициклоалканы конденсированного типа (б) Превращения последних в алкиладамантаны, протекают при контакте с природными глинами, обладающими слабыми кислотными свойствами, — алюмосиликатными и алюмоокисными катализаторами [86]. Поскольку адамантаноиды, как отмечено выше, находятся в нефтях и конденсатах в незначительных количествах, то адамантаноиды представляют собой сугубо научный интерес.
Светлые дистилляты нефтей Непско-Ботуобинской антеклизы
Как видно из хроматограммы (рис. 22) и таблицы 12, бензиновую фракцию талаканской нефти отличает преимущественно н-алкановый состав с максимумом на С7, значительные концентрации 2 и 3-метилалканов, невысокие - циклоалканов и ароматических углеводородов. Такой состав определяет весьма низкое октановое число (около 40-46 пунктов) прямогонной фракции. Низкие концентрации циклоалканов делают этот бензин малопригодным сырьем для каталитического риформинга. Вместе с тем относительно высококипящие фракции этих бензинов могут являться весьма ценным компонентом для компаундирования зимних и арктических сортов дизельных фракций, поскольку в этом случае н-алкановый состав играет положительную роль для повышения цетанового числа. Бензины также возможно использовать для производства некоторых видов растворителей, высококипящих петролейных эфиров и как рециркулят при первичной переработке нефтей. В дизельной фракции (табл. 13) максимум высококипящих углеводородов приходится на Со- Благодаря своему н-алкановому составу и низкому содержанию ароматических углеводородов она обладает высоким цетановым числом (порядка 56-60 пунктов) и ее можно использовать в качестве летнего моторного топлива даже в прямогонном виде. Таблица 13 Групповой углеводородный состав дизельной фракции нефти Талаканского месторождения В результате исследования углеводородного состава светлых фракций нефтей и конденсатов Лено-Тунгусской и Лено-Вилюйской НГП выявлены их существенные различия. В «континентальных» конденсатах Лено-Вилюйской НГП преобладают нафтены (до 45 % на фракцию, до 26 % на конденсат) при преобладании метилциклогексана над остальными УВ. В составе светлых фракций «морских» нефтей Лено-Тунгусской НГП доминируют метановые УВ (до 86 % -на фракцию, до 32 % на нефть), для фракций «морских» конденсатов -до 91 % на фракцию, до 51 % на конденсат. 2. В конденсатах Средневилюйского месторождения впервые идентифицированы адамантан и его гомологи состава Сю-Си, источником которых, скорее всего, являются полициклические нафтены. 3. В нефти Талаканского месторождения идентифицирован гомологический ряд н-алкилбензолов с ярко выраженным преобладанием молекул с нечетным числом атомов углерода в молекуле над четными среди соединений состава Сп-Сгз.
Предложена возможная модель образования нечетных н-алкилбензолов из олефинов на примере н-пентадецилбензола (Сгі) из генэйкозагексаена-3,6,9,12,15,18 - соединения, содержащегося в больших количествах в морских планктонных водорослях. 4. По данным палеотемператур, рассчитанным по формуле А. Фроста и по формуле, выведенной в данной работе, установлено, что формирование залежей нефтей и конденсатов, залегающих в Непско-Ботуобинской и Березовской НГО, происходило при более высоких температурах (порядка 180-240 С) по сравнению с температурой образования углеводородных флюидов в Вилюйской НГО медианные значения которого находятся в пределах 110-140 С. 5. Показано, что рассчитанные палеотемпературы для Вилюйской НГО сопоставимы с имеющимися схемами катагенеза пермских отложений. Сравнение этих данных с имеющимися в литературе сведениями о распределении биомаркеров позволило определить источник образования разновозрастных залежей конденсатов — пермские континентальные отложения. 6. Палеотемпературы формирования нефтей и коденсатов Непско-Ботуобинской НГО существенно превышают возможные термобарические параметры, существовавшие в прошлом на Непском своде (с учетом палеопогружения венд-кембрийских отложений). Это позволило предположить, что газо-конденсатные и нефтяные залежи здесь были сформированы за счет латеральной миграции флюидов из Предпатомского прогиба, где материнские отложения были погружены на большие глубины. 7. На основании анализа данных индивидуального состава светлые фракции охарактеризованы как сырье для получения моторных топлив. Выявлены различия в характеристике фракций конденсатов двух комплексов, обусловленные палеотемпературами и типом исходного органического материала. Прямогонные бензиновые фракции континентальных "низкотемпературных" конденсатов обладают наиболее высокой детонационной стойкостью (расчетное октановое число 68-70 пунктов по моторному методу). Прямогонные бензиновые фракции морских "высокотемпературных" нефтей являются низкооктановыми (расчетное октановое число 40-46 пунктов по моторному методу). Прямогонные дизельные фракции конденсата континентального генезиса характеризуются низкими цетановыми числами (порядка 34-37 пунктов), а дизельные фракции нефтей морского генезиса - высокими (порядка 56-60 пунктов).
