Введение к работе
Актуальность проблемы
Мембранные системы все шире используются в различных отраслях промышленности, сельского хозяйства, медицины для обессоливания, концентрирования и разделения смесей. Математическое моделирование явлений переноса с одной стороны, позволяет глубже понять механизм этих явлений, с другой стороны, оно необходимо для инженерных расчетов.
При математическом моделировании явлений переноса в мембранных системах в настоящее время общепринятым является предположение о постоянстве кинетических коэффициентов переноса (коэффициентов диффузии в уравнении Нернста-Планка и коэффициентов переноса Кедем-Качальского). Решения различных краевых задач в таком приближении получены В.М. Волгиным, А.П. Григиным, А.Д. Давыдовым, К. Ларше, К.А. Лебедевым, X. Манзанаресом, С. Мафэ, М.Х. Уртеновым, А.Н. Филипповым и другими. В то же время из эксперимента известно, что коэффициенты переноса зависят от локальной концентрации раствора; особенно эта зависимость существенна для мембран (в которых рассматривается внутренний раствор в проводящих порах). Имеется лишь небольшое число публикаций, в которых получены и проанализированы решения с учетом зависимости коэффициентов переноса от концентрации. Это работы К. Ларше, К.А. Лебедева и А.Н. Филиппова, рассмотревших перенос в одномерной многослойной мембранной системе. Однако в этих работах был изучен только стационарный перенос, либо зависимость кинетических коэффициентов в мембране от концентрации локального раствора задавалась эмпирически, а зависимость коэффициентов диффузии во внешнем растворе от его концентрации не учитывалась. Отметим, что учет зависимости кинетических коэффициентов от концентрации существенно усложняет соответствующие математические задачи: линейные системы уравнений становятся квазилинейными.
Таким образом, тема диссертационной работы, посвященной построению математической модели переноса в мембране, в которой учитываются зависимости кинетических коэффициентов от концентрации, и разработке численных методов решения соответствующих краевых задач, является актуальной.
Цель работы:
Разработка математической модели процесса переноса ионов в мембране на основе уравнений Кедем-Качальского и микрогетерогенной модели; получение алгоритма и решение краевых задач переноса ионов и растворителя в мембранных системах с учетом зависимости кинетических коэффициентов переноса от локальных концентраций компонентов в растворе.
Задачи:
Разработать математическую модель переноса ионов в мембране на основе уравнений Кедем-Качальского и микрогетерогенной модели;
Учесть зависимость коэффициентов переноса в уравнениях Кедем-Качальского при численном описании транспорта ионов и растворителя;
Учесть зависимость коэффициентов диффузии при одномерном и двумерном описании электродиффузии в диффузионном пограничном слое (ДПС) раствора;
Получить приближенные аналитические решения при одномерном и двумерном моделировании электродиффузии в ДПС. Обобщить уравнения Санда, Левека и Пирса.
Работа проведена в Кубанском государственном университете, в
рамках Международной Ассоциированной Лаборатории Российско-
Французская лаборатория «Ионообменные мембраны и процессы». Часть
работы направлена на решение задач в рамках государственного контракта
№ 02.740.11.0861 Федеральной целевой программы «Научные и научно-
педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
Выполнение работы поддержано также Российским Фондом
Фундаментальных Исследований (гранты №№ 11-08-93107-НЦНИЛа
(Соотношения «структура-свойства» ионообменных мембран, влияние
наноструктуры мембраны на перенос ионов и растворителя) и
11-08-96511 рюгц (Старение ионообменных мембран: эволюция структуры и свойств в процессе эксплуатации в электродиализных модуля)).
Научная новизна
Построена новая модель переноса ионов в мембране на основе известных моделей: модели переноса Кедем-Качальского и структурно-кинетической микрогетерогенной модели. Математически задача представляет собой краевую задачу в многослойной области для квазилинейной системы уравнений второго порядка в частных производных. Модель позволяет адекватно описывать перенос ионов и растворителя; зависимость коэффициентов переноса Кедем-Качальского от концентрации локального внутреннего раствора строго учитывается с помощью микрогетерогенной модели.
Разработан алгоритм решения нестационарных задач переноса в одномерных трехслойных областях, когда коэффициенты переноса внутри мембраны локально рассчитываются как функции внутреннего раствора с использованием микрогетерогенной модели. Получены две версии алгоритма для случаев, когда электрический режим задается в виде плотности тока или в виде скачка потенциала в системе.
При решении нестационарных задач в случае наложения постоянного тока, превышающего свое предельное значение, расчет граничной концентрации осуществляется с использованием уравнения, полученного из
решения стационарной задачи Рубинштейна. Данный способ позволил получать ненулевые граничные концентрации и конечное значение скачка потенциала через мембрану, что, в свою очередь, впервые дало возможность проводить расчеты хронопотенциограмм при временах, превышающих переходное время.
4. Получены обобщения известных аналитических решений Санда (нестационарная одномерная электродиффузия) и Левека (стационарная двумерная электродиффузия) в случае, когда учитывается зависимость коэффициента диффузии электролита от концентрации. Получены приближенные формулы для расчета эффективных значений коэффициента диффузии в уравнении Санда и толщины диффузионного слоя в уравнении Пирса, вытекающего из решения Левека.
Научная и практическая значимость
Предложенный алгоритм и созданная математическая модель могут быть использованы для решения широкого круга задач массопереноса в электрохимии мембран, где процессы описываются уравнениями Навье-Стокса, Нернста-Планка, материального баланса и электронейтральности, в условиях наложенного электрического поля. Математическая модель реализована в виде пакета прикладных программ. Большое практическое значение имеют приближенные аналитические решения, обобщающие уравнения Санда, Левека и Пирса. Полученные в диссертационной работе поправки позволяют получать теоретические оценки переходного времени в хронопотенциометрии, толщины диффузионного слоя и предельной плотности тока в электролизерах, электродиализаторах и в лабораторных ячейках, более близкие к экспериментальным по сравнению с классическими уравнениями.
В ходе диссертационной работы проведен расчет скорости диффузионного переноса метанола через катионообменную мембрану Нафион. Полученные результаты имеют практическое значение для разработки топливных элементов. Получен сертификат об использовании результатов диссертационной работы в Воронежском государственном университете и в Восточном парижском университете, Париж, Франция.
Основные положения, выносимые на защиту
Математическая модель переноса ионов в мембране, построенная на основе уравнений переноса Кедем-Качальского и структурно-кинетической микрогетерогенной модели.
Алгоритм решения нестационарной одномерной краевой задачи, позволяющий моделировать хронопотенциограммы при сверхпредельных плотностях токах и временах, превышающих переходное время.
Уравнение, описывающее концентрационную зависимость эффективной толщины диффузионного слоя в уравнении Пирса, и уравнение,
аппроксимирующее эффективное значение коэффициента диффузии в уравнении Санда как функцию концентрации.
Личное участие автора в получении научных результатов
Основные результаты диссертационной работы получены лично автором: построен алгоритм решения нестационарной краевой одномерной задачи в многослойной области, описывающей электродиффузию ионов; получено численное решение нестационарной краевой задачи для случая диффузионного переноса метанола через катионообменную мембрану Нафион; проведен сравнительный анализ результатов численного расчета с экспериментальными данными, полученными в Восточном Парижском университете; получены формулы, описывающие концентрационные зависимости эффективной толщины диффузионного слоя в уравнении Пирса и эффективного коэффициента диффузии в уравнении Санда как функции концентрации; проведено численное моделирование экспериментальных хронопотенциограмм, взятых из литературы; выполнена оценка погрешности, получаемой без учета поправок на зависимость коэффициентов диффузии соли от концентрации; разработан комплекс программ математического моделирования переноса ионов в многослойной мембранной системе.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях по мембранной электрохимии и вычислительной математике: «Мембранная электрохимия. Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (г.Туапсе, 2010, 2011 гг.); International Congress on Membranes "ICOM 2011", July 23 - 29 (Amsterdam -The Netherlands 2011).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ: в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК для опубликования научных результатов; имеется Свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ №2011617937.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка обозначений, списка цитируемой литературы и двух приложений. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста и содержит 20 рисунков, 3 таблицы, список литературы из 164 наименований и 2 акта об использовании результатов.
