Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Нанотехнологии, как способ создания новых материалов 7
1.2. Полимерные нанокомпозиты на основе природных слоистых силикатов (слоистосиликатные нанокомпозиты) 22
1.2.1. Структура слоистых силикатов, их физические и химические свойства 25
1.2.2. Органомодификация слоистых силикатов 27
1.2.3. Структура слоистосиликатных нанокомпозитов 32
1.2.4. Методы получения слоистосиликатных нанокомпозитов 34
1.2.5. Свойства слоистосиликатных нанокомпозитов 37
1.2.5.1. Физико-механические свойства 39
1.2.5.2. Термические свойства 43
1.2.5.3. Барьерные свойства 54
1.3. Постановка задачи 56
2. Обсуждение результатов 58
2.1. Исследование фазового состава нальчикита 61
2.2. Синтез и структура органомодифицированных слоистых силикатов на основе нальчикита 67
2.3. Получение слоистосиликатных нанокомпозитов на основе полибутилентерефталата 77
2.3.1. Получение нанокомпозитов в процессе двухстадийного синтеза полибутилентерефталата 78
2.3.2. Получение нанокомпозитов в процессе смешения в расплаве
2.4. Структура полибутилентерефталат-слоистосиликатных нанокомпозитов 88
2.5. Свойства полибутилентерефталат-слоистосиликатных нанокомпозитов 94
2.5.1. Термические свойства нанокомпозитов 94
2.5.2. Физико-механические свойства нанокомпозитов 103
3. Объекты и методы исследования 106
3.1. Исходные вещества, их свойства и очистка 106
3.2. Методика органомодификации нальчикита 110
3.3. Методики получения нанокомпозитов 111
3.3.1. Методика получения нанокомпозитов в процессе двухстадийного синтеза полибутилентерефталата 111
3.3.2. Методика получения нанокомпозитов смешением в расплаве 112
3.4. Приготовление образцов для испытаний 113
3.5. Методы исследования 114
3.5.1. Методика определения вязкости 114
3.5.2. Методика определения показателя текучести расплава 114
3.5.3. Рентгеноструктурный анализ 115
3.5.4. Термогравиметрический анализ 116
3.5.5. Механические испытания 116
3.5.6. Электронная микроскопия 116
Выводы 117
- Полимерные нанокомпозиты на основе природных слоистых силикатов (слоистосиликатные нанокомпозиты)
- Термические свойства
- Синтез и структура органомодифицированных слоистых силикатов на основе нальчикита
- Структура полибутилентерефталат-слоистосиликатных нанокомпозитов
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время во всем мире отмечается интенсивный рост производства полимерных материалов и выпуск изделий из них. Полимерные материалы обладают комплексом характеристик, которые обеспечивают широкий круг эксплуатационных свойств изделий. В последние десятилетия задача разработки новых материалов решается посредством модификации базовых марок уже имеющихся крупнотоннажных полимеров. Одним из способов регулирования свойств полимерных материалов является получение композитных материалов.
За последние годы повышенный интерес у исследователей различных областей науки вызывает новый тип композитных материалов, основанный на полимерах, наполненных наномерными частицами слоистых силикатов. Это связано с тем, что такие композитные материалы обладают рядом существенных преимуществ. При введении в полимерную матрицу слоистых силикатов происходит увеличение модуля упругости, прочности, повышение термической стабильности и устойчивости к горению, улучшение электростатических свойств, снижение газопроницаемости материала. Из группы промышленных инженерных пластиков полиалкиленте-рефталаты занимают важное место во многих отраслях производства. Особый интерес из этой группы полиэфиров представляет полибутилентерефталат (ПБТ). Быстрый рост (~ 8 — 10% в год) промышленного производства полибутилентерефтала-та связан, в первую очередь, с ростом производства композитных материалов на его основе (более 70% от общего объема).
В настоящее время в качестве оболочек для оптических кабелей используют различные полимерные материалы, среди которых наибольший удельный вес занимает полибутилентерефталат. Для расширения возможности применения полибу-тилентерефталата в качестве оболочек оптических кабелей, важным направлением
5 модификации свойств является повышение термической стабильности, деформационно-прочностных и барьерных свойств.
В связи с вышеизложенным разработка и изучение свойств нанокомпозитных материалов на основе полибутилентерефталата и слоистых силикатов является весьма актуальной задачей, решение которой позволит расширить области применения вышеупомянутого полимера.
Целью работы является исследование возможности получения нанокомпозитных полимерных материалов в процессе двухстадийного синтеза полибутилентерефталата и в процессе совмещения в расплаве с использованием органомодифицированных слоистых силикатов на основе №+-монтмориллонита; разработка органомодифицированных слоистых силикатов с использованием природных глин российского происхождения; изучение некоторых свойств полибутилентерефталата в зависимости от природы и количества вводимого в полимерную матрицу органо-модифицированного слоистого силиката.
Для достижения указанных целей были поставлены следующие задачи: S исследовать закономерности синтеза органомодифицированных слоистых силикатов четвертичными аммониевыми солями и установить их структуру; S разработать способ получения нанокомпозитов: а) в процессе двухстадийного синтеза полибутилентерефталата; б) в процессе смешения в расплаве; S изучить влияние способа получения на структуру и основные физические свойства нанокомпозитов.
Научная новизна. Впервые исследована реакция синтеза органомодифицированных слоистых силикатов с использованием российских природных глин и получение нанокомпозитов в процессе синтеза полибутилентерефталата. Установлены оптимальные условия синтеза. Показано, что в процессе получения нанокомпозитов непосредственно при синтезе полибутилентерефталата, можно получить нанокомпозиты с большим содержанием органомодифицированного слоистого силиката диспергированного на наномерном уровне, чем в случае смешения в распла- ве. Малоугловым рентгеноструктурным анализом подтверждено распределение ор-ганомодифицированного слоистого силиката в композите на наномерном уровне.
Показано, что при использовании органомодифицированного слоистого силиката на основе монтмориллонита российского происхождения, с содержанием до 25% органомодификатора, достигается повышение физических свойств нанокомпо-зитов, соответствующее нанокомпозитам, полученным с использованием известных промышленных органоглин (Cloisite, Elementis), содержащих до 40% органомодификатора. Установлена корреляция между термическими свойствами и содержанием наномерных частиц в полибутилентерефталате.
Практическая значимость. Результаты проведенных исследований показали, что использование органомодифицированных слоистых силикатов в качестве наполнителя приводит к увеличению модуля упругости, прочности, повышению термической стабильности и устойчивости к горению. Получены опытные образцы, имеющие повышенные физико-химические характеристики. Результаты работы могут быть рекомендованы для использования в опытно-промышленном производстве нанокомпозитного полибутилентерефталата на ОАО РУП "Химво-локно" (республика Беларусь). В настоящее время подготовлена заявка на способ получения полибутилентерефталата нанокомпозитной структуры.
Положения, выносимые на защиту. Проведенные исследования позволили: S предложить и апробировать в лабораторных условиях методики получения нанокомпозитов в процессе двухстадийного синтеза полибутилентерефталата и смешения в расплаве; S изучить закономерности синтеза органомодифицированных нальчикитов и установить их структуру; S получить нанокомпозитные материалы. С помощью рентгеноструктурного анализа идентифицировать их структуру; S установить корреляцию между термическими, физико-механическими свойствами полибутилентерефталат-слоистосиликатных нанокомпозитов и количеством наполнителя.
Полимерные нанокомпозиты на основе природных слоистых силикатов (слоистосиликатные нанокомпозиты)
Одно из интереснейших и перспективных направлений в науке о полимерах и материаловедении последних лет - разработка принципов получения полимерных нанокомпозитов. По определению, композиционными называют материалы, состоящие из двух или более фаз с четкой межфазной границей. На практике же это - системы, которые содержат усиливающие элементы (волокна, пластины) с различным отношением длины к сечению (что и создает усиливающий эффект), погруженные в полимерную матрицу. Удельные механические характеристики композитов (нормированные на плотность) заметно выше, чем у исходных компонентов. Именно благодаря усиливающему эффекту композиты отличаются от наполненных полимерных систем, в которых роль наполнителя сводится к удешевлению цены конечного продукта, но при этом заметно снижаются механические свойства материала [41]. Композиционные материалы различаются типом матрицы (органическая, неорганическая), ее перерабатываемостью (термопласт, термосет), типом усиливающих элементов, их ориентацией (изотропная, одноосно ориентированная) и непрерывностью. Механические свойства композитов зависят от структуры и свойств межфазной границы. Так, сильное межфазное взаимодействие между матрицей и волокном-наполнителем обеспечивает высокую прочность материала, а значительно более слабое - ударную прочность. В обычных композиционных материалах фазы имеют микронные и субмикронные размеры. Наблюдаемая тенденция к улучшению свойств наполнителя (усиливающего элемента) при уменьшении его размеров объясняется снижением его макроскопической дефектности. Однако в целом физические свойства конечного композита не могут превосходить свойств чистых компонентов. Другое дело нанокомпозиты — структурированные материалы со средним размером одной из фаз менее 100 нм [42]. Полимерные композиты на основе природных наномерных частиц создают с использованием природных слоистых неорганических структур, таких как монтмориллонит [43, 44], гекторит [45], вермикулит [46], каолин, сапонин [47], которые встречаются, например, в глинах [48]. Слой монтмориллонита толщиной 1 нм в ходе реакции ионного обмена насыщают мономерным предшественником с активной концевой группой (є-капролактамом, бутадиеном, акрилонитрилом или эпоксидной смолой), а затем проводят полимеризацию.
Одно из самых ранних систематических исследований взаимодействия между слоистым силикатом и макромолекулами относиться к 1949 г., когда было описано поглощение ДНК монтмориллонитом [49]. Внедрение макромолекулы в межслоевое пространство подразумевалось даже в том случае, когда данный факт не подтверждался данными рентгеноструктурного анализа. В 1960 г. Усков обнаружил, что полиметилметакрилат выше температуры стеклования взаимодействует с монтмориллонитом, модифицированным ок-тадециламмонием [50]. В 1961 г. Blumstein [51] при полимеризации винилового мономера in situ получил полимер, внедренный в межслоевое пространство монтмориллонита. В 1963 г. Greenland использовал систему поливиниловый спирт-монтмориллонит с целью доказательства того, что полимер может самостоятельно внедряться в межслоевое пространство из водного раствора [52]. В 1975 г. Tanihara и Nakagawa получили аналогичный результат при интерка-ляции полиакриламида и полиэтиленоксида из водного раствора [53]. Несмотря на обширность проведенных исследований, первая производственная программа была реализована только в 1988 г. в Японии в "Центральной научно-исследовательской лаборатории" промышленного концерна "Toyota" [54]. Методом предварительного внедрения є-капролактама в межслоевое пространство с последующей его полимеризацией in situ был синте- зирован и изучен полимерный нанокомпозит на основе полиамида - найлон-6. Этот материал в настоящее время применяется концерном "Toyota" для изготовления деталей автомобильных двигателей, а также в производстве упаковочной пленки. За последние годы число работ посвященных полимерным нанокомпо-зитам значительно выросло. В таблице 1 представлен неполный перечень полимеров, на основе которых были получены нанокомпозиты наполненные наномерными частицами слоистого силиката (слоистосиликатные нанокомпозиты). В основном публикуемые результаты по слоистосиликатным наноком-позитам описывают их физико-химические характеристики, а также проявление ими специфических свойств в качестве материалов пониже горючести [69]. 1.2.1.
Структура слоистых силикатов, их физические и химические свойства Природные слоистые силикаты, обычно используемые в нанокомпози-тах в качестве наномерных частиц, принадлежат к структурному семейству типа 2:1. Пространственное изображение структуры слоистых силикатов представлено на рисунке 1 [70]. В слоистых силикатах типа 2:1 октаэдриче-ская сетка заключена между двумя сетками кремнекислородных тетраэдров. Главные элементы структуры - кремнекислородный ион SiC 4 и алюмокисло-родный ион А1(0,ОН)6 [71, 72]. Ион SiC 4 представляет собой правильный тетраэдр, в вершинах которого находятся атомы кислорода, а в центре - атом кремния. Ион А1(0,ОН)6 является правильным октаэдром, в центре которого расположен атом А1, а в вершинах - атомы кислорода и группы ОН. Эти структурные единицы и образуют соответственно тетраэдрические и октаэд-рические сетки. Минералы типа 2:1 разделяются на шесть групп (табл. 2). Основной критерий для отнесения того или иного слоистого силиката к определенной группе - величина его слоевого заряда. Особый интерес для получения нанокомпозитов представляют минералы, способные к разбуханию (смектиты, табл. 2) [71, 72]. Одним из представителей смектитов является монтмориллонит, главной особенностью которого является способность к адсорбции различных ионов (в основном катионов), а также к ионному обмену. С водой монтмориллонит образует пластичные массы, при этом, разбухая, может увеличиваться в объеме в 10 раз. В основном публикуемые результаты по слоистосиликатным наноком-позитам описывают их физико-химические характеристики, а также проявление ими специфических свойств в качестве материалов пониже горючести [69]. 1.2.1. Структура слоистых силикатов, их физические и химические свойства Природные слоистые силикаты, обычно используемые в нанокомпози-тах в качестве наномерных частиц, принадлежат к структурному семейству типа 2:1. Пространственное изображение структуры слоистых силикатов представлено на рисунке 1 [70]. В слоистых силикатах типа 2:1 октаэдриче-ская сетка заключена между двумя сетками кремнекислородных тетраэдров. Главные элементы структуры - кремнекислородный ион SiC 4 и алюмокисло-родный ион А1(0,ОН)6 [71, 72]. Ион SiC 4 представляет собой правильный тетраэдр, в вершинах которого находятся атомы кислорода, а в центре - атом кремния. Ион А1(0,ОН)6 является правильным октаэдром, в центре которого расположен атом А1, а в вершинах - атомы кислорода и группы ОН. Эти структурные единицы и образуют соответственно тетраэдрические и октаэд-рические сетки. Минералы типа 2:1 разделяются на шесть групп (табл. 2). Основной критерий для отнесения того или иного слоистого силиката к определенной группе - величина его слоевого заряда. Особый интерес для получения нанокомпозитов представляют минералы, способные к разбуханию (смектиты, табл. 2) [71, 72]. Одним из представителей смектитов является монтмориллонит, главной особенностью которого является способность к адсорбции различных ионов (в основном катионов), а также к ионному обмену. С водой монтмориллонит образует пластичные массы, при этом, разбухая, может увеличиваться в объеме в 10 раз.
Термические свойства
Снижение воспламеняемости и горючести полимеров, создание пожаробезопасных материалов является актуальной проблемой, требующей постоянного внимания и неотложного решения. Во многих странах мира приняты специальные постановления об ограничении использования горючих полимерных материалов в строительстве промышленных и гражданских сооружений, при проектировании и создании транспортных средств (самолетов, автомобилей, железнодорожных вагонов, судов), в электротехнике и электронике, производстве товаров бытового назначения. Принятие этих мер способствует интенсификации научных исследований по огнестойким полимерным материалам. На современном этапе развития полимерной химии эта проблема приобрела всеобъемлющий характер системного поиска высокоэффективных и экологически чистых систем, снижающих горючесть полимерных материалов - антипиренов. Актуальность данной проблемы подразумевает также и отказ от хорошо известных в недалеком прошлом галогенсодержащих антипиренов, использование которых, как показала практика, приводит к существенному загрязнению окружающей среды. Диоксины, бензофураны и другие продукты сгорания галогенсодержащих антипиренов без сомнения представляют опасность для жизнедеятельности человека. В результате этого современный поиск новых систем, снижающих горючесть пластмасс, направлен на разработку экологически чистых огнезащитных добавок. Недавно опубликованные результаты, относящиеся к нанокомпозитам, показываю, что системы на основе слоистых силикатов могут быть успешно применены для решения данной проблемы [114, 115]. Ряд результатов, относящихся к термическому анализу полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов в динамических условиях нагревания, представлен в работах Gilman [116, 117]. Исследованные системы полимерных нанокомпозитов показали значительный рост термостабильности, определяемой по температурам, соответствующим началу разложения, 50% потере массы и максимальной скорости потери массы, dm/dT = max, при условии, когда cfm/dl2 равно нулю.
Так, например, для нанокомпозита поли-мети л метакри лата на основе монтмориллонита с 10 мае. %, согласно работе [84], температура начала деструкции превысила на 80С соответствующую температуру начала разложения исходного полиметилметакрилата. Burnside и Giannelis [118] сообщили об увеличении температуры 50% потери массы при термодеструкции нанокомпозита полидиметилсилоксана, содержащего 10 мае. % модифицированной слюды, на 140С по сравнению с исходным полидиметилсилоксаном. В работах [119, 120] показано, что температура деструкции для нано-композитов полибутилентерефталата, полиэтилентерефталата растет с увеличением содержания слоистого силиката. Также было отмечено увеличение коксового остатка с увеличением содержания слоистого силиката в наноком-позите. Для оценки огнестойкости полимерных нанокомпозитов широко применяют кон-калориметрический метод исследования горючести материалов. Испытания образцов на кон-калориметре позволяют оценить такие параметры, как скорость тепловыделения, скорость потери массы, эффективную теплоту сгорания, дымовыделение, общее тепловыделение, период индукции воспламенения, а также количественные характеристики образования СО, СОг, окислов азота, HCN, НгО и несгоревших углеводородов. В работах [116, 117] приведены данные, описывающие процесс горения целого ряда полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов. Среди них в первую очередь можно отметить классические результаты, полученные на найлоне-6 [116]. На рис. 8 показаны сравнительные результаты испытаний для найлона-6 и его нанокомпозита, приготовленного из смеси найлона-6 с 5 мае. % Cloisite 15А - монтмориллонита, органомодифициро-ванного диметилдиалкиламмонием (где алкил - С(8, С\6, Си) в инертной атмосфере азота при 260С в течение 30 минут [116]. Видно (рис. 8 А), что скорость тепловыделения, в случае нанокомпозита практически в 2 раза ниже, чем для исходного полиамида, в то время как выделяемое количество теплоты (интегральная область под кривой скорости тепловыделения) одинаково для обоих материалов. Отметим, что тепловыделение для нанокомпозита найлона-6 в отличие от чистого найлона является более медленным процессом, который лимитируется скоростью термической деструкции полимера (рис. 8 Б). Значения эффективной теплоты сгорания для найлона-6 и нанокомпозита на его основе практически совпадают и равны 30 МДж/кг (рис. 8 В); это свидетельствует об отсутствии процессов газофазного ингибирования горения нанокомпозитов и об исключительно твердофазном характере огне- замедления. Аналогичные результаты были получены для интеркалированных нанокомпозитов на основе полипропилена и полиэтилена [69, 114]. На рис. 9 представлены сравнительные результаты кон-калориметрических испытаний (35 кВт/м ) полипропилена и его нанокомпозита, полученного из малеиниро-ванного (1,5%) полипропилена с 10 мае. % Cloisite 15А в расплаве при 200С в течение 10 мин. Рисунок 10 представляет аналогичные испытания для нанокомпозита на основе полиэтилена, приготовленного по сходной методике [116]. Полученные результаты позволили отметить общую тенденцию в двукратном понижении скорости тепловыделения, а также в постоянстве значений суммарного тепловыделения и средней теплоты сгорания. Характерной особенностью рис. 10 является понижение периода индукции воспламенения для всех нанокомпозитных образцов по сравнению с исходными полимерами.
Этот факт может быть напрямую связан либо с начальным уменьшением термостабильности системы за счет термодеструкции небольшого количества остаточных алкиламмониевых производных (250С), либо с каталитическим ускорением процесса терморазложения. На рис. 11 А показана зависимость выделения несгоревших (остаточных) углеводородов в процессе горения найлона-6 и его нанокомпозита (5 мае. % силикатной фракции), синтезированного полимеризацией in situ ин-теркалированного є-капролактама. Эти данные были получены на кон-калориметре при воздействии внешнего теплового потока, равного 35 кВт/кг. В данном случае в качестве исходного материала применяли монтмориллонит модифицированный s-капролактамом. При этом отсутствовали какие-либо остаточные алкиламмониевые производные, и концентрации несгоревших углеводородов были практически одинаковы для найлона-6 и нанокомпозита на его основе. Однако наблюдалось незначительное уменьшение пе- риода индукции воспламенения нанокомпозита найлона-6, ассоциируемое с каталитическими процессами пиролиза на поверхности алюмосиликата [116]. На рис. 11 Б показана аналогичная зависимость выделения несгорев-ших углеводородов в процессе горения полипропилена и нанокомпозита полипропилена, который был синтезирован метолом интеркаляции в расплаве с монтмориллонитом, органомодифицированного диметилдиалкиламмонием (5 мае. % Cloisite 15А, алкил - Cjg, С\в, Си). В этом случае отчетливо видно, что концентрация несгоревших углеводородов для нанокомпозита полипропилена начальной стадии пиролиза в 2 раза превышает соответствующий результат для исходного полипропилена. Данный факт может быть напрямую связан с понижением термостабильности системы на начальной стадии пиролиза за счет терморазложения небольшого количества остаточных четвертичных алкиламмониевых производных при 250С. Однако это не оказывает решающего действия на огнестойкость нанокомпозита. Коксообразный продукт, в дальнейшем формирующийся на поверхности нанокомпозита - достаточно эффективный диффузионный барьер на пути молекулярных продуктов пиролиза. Большинство полученных данных указывает на общий характер понижения горючести для всех полимерных нанокомпозитов. Однако, по данным кон-калориметра, в результате сгорания полимерных нанокомпозитов остается небольшое количество коксового остатка - всего 2-5 мае. % (табл. 6) [117]. Очевидно, что понижение горючести не является результатом иммобилизации больших органических фрагментов в форме конденсированной аромати-ки на поверхности нанослоев. Этот факт противоречит ранним исследованиям каталитических процессов сшивания, ароматизации и конденсации на поверхности силикатов [118].
Синтез и структура органомодифицированных слоистых силикатов на основе нальчикита
В литературном обзоре уже обсуждалось, что основной проблемой при создании слоистосиликатных нанокомпозитов является несовместимость ор- ганической (полимер) и неорганической (слоистый силикат) составляющих композитов. Данное препятствие можно обойти, используя в качестве альтернативы органомодифицированные слоистые силикаты. Это продукт замещения неорганических катионов в галереях органическими катионами, в основном ионами алкиламмония, как показано на рис. 18 [134]. Нами в качестве наномерных наполнителей к полибутилентерефталату были использованы два типа слоистых силикатов: S монтмориллонит выделенный из бентонитовой глины месторождения Герпегеж (нальчикит - природная глина российского происхождения); S бентонит-42 - промышленная органофильная добавка фирмы Elementis Specialties. В отличие от бентонита-42 который является органомодифицирован-ным монтмориллонитом, нальчикит необходимо было подвергнуть органической модификации. Пластинки нальчикита разделяли диспергированием в воде. С помощью метода Бобко-Аскинази в модификации Алешина [135] установили ка-тионообменную емкость, которая составила для нальчикита 95 мг-экв/100 г глины. Органическую модификацию нальчикита проводили согласно методике описанной в экспериментальной части работы, в качестве органических мо- дификаторов были использованы алкиламмоний хлориды представленные в таблице 8. Метод испытания, использованный для определения эффективности органического катиона при преобразовании нальчикита в органофильное состояние (нальчикит-М), заключался в медленном добавлении порошкообразного нальчикита-М к органической жидкости, содержащейся в 100 мл цилиндре с делениями. После отстаивания в течение 24 часов наблюдали объем осевшего геля. Объемы геля были определены в нитробензоле, бензоле и изоамиловом спирте. Подробное обоснование выбора данных органических веществ для проведения оценки органофилизации слоистых силикатов приводится в работах [136-138]. С помощью рентгеноструктурного анализа наблюдали поэтапное разделение слоев нальчикита по мере удлинения алифатической цепи, присоединяемой к слоистому силикату. Межплоскостное расстояние нальчикита увеличивается ступенчато с 11,9А до 24,7А (рис. 20). Увеличение межплоскостного расстояния в слоистом силикате зависит от степени покрытия поверхности слоистого силиката аммониевым катионом. число атомов углерода Рис. 20.
Влияние длины алифатической цепи аммониевого катиона на межплоскостное расстояние монтмориллонита Используя исследования [139] нами была рассчитана средняя площадь одной катионообменной позиции на поверхности основной плоскости слоистого силиката. Площадь одной катионообменной позиции для нальчикита составила 160 А2. Так же были рассчитаны площадь аммониевого катиона и площадь нальчикита, покрытая аммониевым катионом. Результаты вычислений приведены в таблице 9. В том случае, когда аммониевый катион занимает не больше половины имеющейся площади, органические молекулы на верхней части поверхности одной пластинки могут соответствовать пространствам между молекулами на нижней поверхности пластинки, расположенной непосредственно на ней так, что образовавшееся разделение двух пластинок является толщиной одной алифатической цепи. Там, где цепи более длинные и занимают более 50% площади поверхности, очевидно, что смежные пластинки не могут приблизиться друг к другу ближе, чем на расстояние толщины двух алифатических цепей. Это можно продемонстрировать двумерно в соответствии с изображениями на рис. 21. Из этих данных следует, что для образования органофильного характера требуется 50% покрытие поверхности слоистого силиката. Полученные рентгенограммы иллюстрируют процесс раздвижения силикатных слоев нальчикита. С увеличением времени протекания реакции, следовательно, и с увеличением количества присоединенных додецилтриме-тиламмоний ионов происходит увеличение межплоскостного расстояния нальчикита. Из рис. 22 и 23 видно, что при проведении реакции обмена в течении 190 минут достигается максимальное значение межплоскостного расстояния нальчикита (24,7 А) для додецилтриметиламмоний иона. Термические свойства нальчикита-М Для установления термической стабильности додецилтриметиламмоний нальчикита был использован термогравиметрический анализ.
На рис, 24 представлены кривые термической деструкции нальчикита (кривая "а") и нальчикита-М (кривая "б"). В температурном интервале до 200С не наблюдается выделение слабосвязанной (осмотической и капиллярной) и сильносвязанной (адсорбцион-но-связанной) воды, это связано с тем, что образцы были предварительно высушены в вакуумном шкафу при 70С в течении 48 часов. Заметных различий в термическом поведении нальчикита-М и исходного нальчикита в температурном интервале до 200С не наблюдается. Различия в термическом поведении начинают проявляться в температурном интервале от 200С до 500С. Это различие объясняется тем, что органическая составляющая нальчикита-М начинает разлагаться при температуре 200С. В работе [140] проводилось изучение термической стабильности алкилтриметиламмониевых монтмориллонитов с помощью ДТГА. Все образцы имеют три пика в температурном интервале 200-500С. Это указывает на то, что алкиламмониевые монтмориллониты имеют схожие механизмы разложения. Причём в температурном интервале 200-500С происходит почти полное разложение органической со- ставляющей органомодифицированных слоистых силикатов. Коксовый остаток при 600С составил для нальчикита 1 мае. % и нальчикита-М 24 мае. %. Также нами было исследовано изменение цвета нальчикита-М при продолжительном нагревании в различных температурно-временных режимах. Порошок нальчикита-М бежевого цвета подвергался тепловому воздействию на воздухе и в атмосфере азота. После выдерживания нальчикита в течение 1 часа при 100С изменений в цвете нальчикита-М не наблюдалось. При последовательном выдерживании нальчикита-М на воздухе, в течение 1 часа при 100С, а затем 1 час при 200С, цвет нальчикита-М изменился на рыжевато-коричневый. Подобный эксперимент был проведён и в атмосфере азота, в результате чего наблюдалось лишь небольшое потемнение порошка нальчикита-М. После последовательного выдерживания нальчикита-М в течение 1 часа при 100, 200 и 300С, цвет нальчикита-М стал чёрным на воздухе и рыжевато-коричневым в атмосфере азота. Изменение цвета нальчикита-М является следствием деструкции додецилтриметиламмоний катиона. Причём нетрудно заметить, что в атмосфере азота нальчикит-М проявляет большую термостабильность, что свидетельствует о значительном влиянии окислительной термодеструкции на воздухе. Нами был изучен процесс термической деструкции бентонита-42. Кривая термической деструкции бентонита-42 представлена на рис. 25. Бентонит-42 модифицирован объемным четвертичным фосфониевым катионом: гептилтрифелилфосфоний ион. Начало деструкции бентонита-42 наблюдается при 300С. Температура начала деструкции бентонита-42 на 100С выше, чем у нальчикита-М. Это связанно со строением органического модификатора содержащегося в бенто-ните-42.
Структура полибутилентерефталат-слоистосиликатных нанокомпозитов
Одним из методов изучения степени диспергирования органомодифи-цированных слоистых силикатов в полимерной матрице является рентгено-структурный анализ. Дифрактограммы для композитов, полученных двухстадийной поликонденсацией в расплаве с наномерной добавкой нальчикита-М, представлены на рис. 28. Из дифрактограмм, видно, что для нальчикита наблюдается характерный пик в области 20 = 7,0 (d = 1,19 нм), пик соответствующий нальчикиту-М лежит в области 20 = 3,5 (d = 2,47 нм). При введении в полимерную матрицу полибутилентерефталата нальчикита-М в количестве до 5 мае. % включительно характерный пик для нальчикита отсутствует, что свидетельствует о разделении пластинок нальчикита на отдельные силикатные слои. Результаты анализа дифрактограмм позволяют говорить о полной эксфолиации глины. При увеличении содержания нальчикита-М до 7 мае. % на дифракто-граммах в области 20 = 4-6 появился пик, интенсивность которого очень мала. Максимум интенсивности этого пика соответствует d = 1,84 нм. Это говорит о том, что в полученном композите области, в которых произошла полная эксфолиация нальчикита-М, сосуществуют с областями, сохранившими частичную упорядоченность в расположении слоевых пакетов. На основании полученных результатов можно сделать вывод, что композиты, полученные двухстадиинои поликонденсацией в расплаве с использованием в качестве наномерной добавки нальчикита-М, при содержании нальчикита-М в количестве до 5 мае. % включительно, являются эксфолиированными, а при содержании нальчикита в количестве 7 мае. %, композиты имеют смешанную структуру, содержащую интерка-лированные и эксфолиированные пакеты. Структуру нанокомпозитов, полученных двухстадиинои поликонденсацией в расплаве, можно отобразить схематически следующим образом: Зависимость межплоскостного расстояния от содержания органомо-дифицированного слоистого силиката в композитах полученных двухста-дийной поликонденсацией в расплаве с использованием в качестве наномер-ной добавки бентонита-42 (рис. 29), примерно такая же, что и в композитах полученных с использованием нальчикита-М. Для нанокомпозитов полученных смешением в расплаве, образование композита смешенного типа наблюдается уже при 5 мае. % введении слоистого силиката в полибутилентерефталат. Данные рентгеноструктурного анализа представлены на рисунках 30 и 31. Анализ микрофотографий позволяет заключить, что при содержании 3 мае. % нальчикита-М структура нанокомпозита является эсфолиированной.
Об этом свидетельствует видимое отсутствие упорядоченной структуры самого слоистого силиката, которое проявляется при содержании 7 мае. % нальчикита-М, в виде темных полос на микрофотографиях. Полученные результаты, по-видимому, свидетельствуют о том, что существует пороговая концентрация, при которой органомодифицированныи слоистый силикат способен распределиться на наномерном уровне в полимере данной природы, образуя нанокомпозит эсфолиированной структуры. Однако, при этом пороговая концентрация органомодифицированного слоистого силиката несколько выше при введении в синтезе на стадии образования олигомеров, чем в процессе смешения в расплаве. Это может быть объяснено тем, что раздвижение силикатных пластин в процессе синтеза происходит преимущественно вследствие проникновения в пространство между ними растущих полимерных цепей, образующихся при синтезе. 2.5. Свойства полибутилентерефталат-слоистосиликатных нанокомпозитов 2.5.1. Термические свойства нанокомпозитов Введение в полимерную матрицу органомодифицированных слоистых силикатов приводит к изменению термической стабильности полимера. Для оценки термической стабильности полученных нанокомпозитов использовался известный технологический метод - определение показателя текучести расплава (ПТР) и термогравиметрический анализ (ТГА). В таблице 14 приведены результаты исследований термостабильности расплавов нанокомпозитов полибутилентерефталата, наполненных наномерными частицами нальчи-кита-М, полученных в процессе двухстадийного синтеза полибутилентерефталата. Заметное повышение термической стабильности расплавов нанокомпозитов связано с барьерными свойствами слоистого силиката, пластинки которого выступают в качестве естественных барьерных слоев.
По-видимому, силикатные слои служат для макромолекул полимера термоизоляционной защитой. Еще одним из возможных механизмов повышения термической стабильности расплавов нанокомпозитов может быть образование связующих силикатных мостиков между макромолекулами полимера. Образование подобного рода мостиков может привести к увеличению молекулярной массы полимера. На рисунках 33-36 представлены кривые зависимости потери массы образцов от температуры в условиях термической деструкции полибутилен-терефталата и нанокомпозитов на его основе, на воздухе. Термическая деструкция полибутилентерефталата и нанокомпозитов полученных в процессе синтеза с 1, 3, 5 и 7 мае. % содержанием нальчикита-М представлена на рис. 33 кривыми в, г, д, е, ж. Введение даже небольшого количества 1 мае. % нальчикита-М приводит к увеличению начала температуры деструкции полибутилентерефталата с 370С до 390С (табл. 15). Дальнейшее увеличение содержания нальчикита-М также приводит к увеличению температуры деструкции до 400С (3 и 5 мае. %), но уже при содержании 7 мае. % нальчикита-М в полимерной матрице наблюдается уменьшение температуры деструкции до 395С, по отношению к температуре деструкции нанокомпозитов с содержанием 3 и 5 мае. % нальчикита-М. с увеличением содержания слоистого силиката температура деструкции должна продолжать расти, но такого эффекта не наблюдается. Как было уже отмечено в случае с 7 мае. % содержания слоистого силиката в полибутилен-терефталате наблюдается понижение температуры начала деструкции до 395С, по всей видимости это связано со структурой нанокомпозитов. Нано-композит, содержащий 7 мае. % нальчикита-М имеет интеркалированную структуру, тогда как нанокомпозиты содержащие 1, 3 и 5 мае. % нальчикита-М являются эксфолиированными. Как известно наибольшей термической стабильностью обладают полностью эксфолиированные нанокомпозиты с максимально развитой поверхностью силикатной фазы. Это и объясняет понижение температуры деструкции нанокомпозита с интеркалированной структурой. Из таблицы 15 видно, что в отличие от исходного полибутилентереф-талата, нанокомпозиты деструктируют с образованием коксового остатка, количество которого увеличивается с увеличением содержания нальчикита-М. Наличие коксового остатка говорит о более сложном характере термодеструкции нанокомпозитов. Сложность процесса термодеструкции может быть результатом того, что добавка нальчикита-М играет роль инициатора коксообразования, вследствие оказываемых барьерных эффектов на летучие продукты, образующиеся в результате термической деструкции, а также и других явлений, связанных с изменением энтропии цепей макромолекул приповерхностного слоя нанокомпозитов. Зависимости потери массы от температуры нанокомпозитов, полученных двухстадийной поликонденсацией в расплаве с использованием в качестве наномерной добавки бентонита-42 (рис. 34), примерно такая же, что и в композитах полученных с использованием нальчикита-М.
