Содержание к диссертации
Введение
1. Иммобилизация порфиринов на синтетические полимеры 9
1.1. Способы получения полимерпорфириновых иммобили-затов 10
1.2. Получение ковалентно связанных полимерпорфириновых иммобилизатов 16
2. Полимеры-носители и иммобилизанты 24
2.1. Классификация полимеров-носителей и методы их получения 24
2.2. Синтез иммобилизантов на основе порфиринов 36
3. Исследование свойств иммобилизованных на полимерноситель металлопорфиринов 39
3.1. Исследование координационных свойств несвязанных порфиринов и полимерпорфириновых иммобилизатов 39
3.2. Исследование каталитических свойств металлопорфири нов и их иммобилизатов 43
4. Подготовка исходных соединений и их характеристики 53
4.1. Характеристика применявшихся растворителей и реактивов 53
4.2. Синтез и идентификация полимера-носителя 57
5. Получение иммобилизатов и их характеристика 80
6. Исследование координационных свойств порфиринов и их иммобилизатов 90
7. Исследование каталитической активности металлопорфиринов и их иммобилизатов 98
Выводы 115
- Получение ковалентно связанных полимерпорфириновых иммобилизатов
- Синтез иммобилизантов на основе порфиринов
- Исследование каталитических свойств металлопорфири нов и их иммобилизатов
- Синтез и идентификация полимера-носителя
Введение к работе
В настоящее время иммобилизация низкомолекулярных соединений (НМС) на полимерах-носителях уже вышла из сугубо лабораторной стадии технологических процессов и начинает играть все более важную роль в различных отраслях народного хозяйства.
Основные усилия исследователей, работающих в этой области, сосредоточены на направленном конструировании соединений с ограниченной подвижностью (иммобилизатов), образованных посредством реакции взаимодействия НМС с функциональными группами полимерных носителей, для конкретных технических или биомедицинских целей, т.е. максимально адаптированных к условиям дальнейшего применения. Это предопределяет необходимость, с одной стороны, разработки новых типов полимеровтносителей и новых методов иммобилизации на них НМС, а с другой стороны, расширения спектра этих соединений с целью создания новых систем, обладающих комплексом полезных свойств. С точки зрения создания эффективных материалов для техники и медицины большой интерес в качестве закрепляемых на носителе соединений (иммобилизантов) представляют природные и синтетические порфирины и их металлокомплексы, к которым относятся важнейшие пигменты (гем и хлорофилл), ферменты (цитохром Р-450), витамины (В іг), а также катализаторы, красители, сенсоры и т.п.
Иммобилизация порфиринов на полимерах приводит к получению т.н. "полимерпорфириновых иммобилизатов" (ПЛИ) - уникальных систем нано-размеров, в которых обнаруживается взаимное влияние полимерной и пор-фириновой компонент, часто приводящее к синергизму. Поэтому важным аспектом и актуальной задачей при создании ПНИ является изучение и учет тонких механизмов взаимодействия макроцикла с макромолекул ой-носителем и с полимерной матрицей в целом.
Иммобилизация НМС на полимерах может быть осуществлена как за счет физических взаимодействий, так и за счет химического связывания. По- скольку во втором случае достигается большая прочность ППИ, и придаются новые свойства полимерному носителю, например, растворимость, и также предоставляются более широкие возможности для варьирования их структуры, основное внимание в данной работе будет сосредоточено исключительно на этих иммобилизатах.
Благодаря своим достоинствам полимерпорфириновые иммобилизаты применяются при создании катализаторов, органических полупроводников и эффективных медицинских препаратов (в фотодинамической терапии рака, для стерилизации крови от патогенных вирусов и т.п.). В связи с этим создание новых полимерных материалов с ценным комплексом свойств для катализа, медицины, биотехнологии, экологии и других областей и разработки научных основ технологии их синтеза является весьма актуальной задачей.
Работа выполнена в рамках Международной программы INCO-COPERMCUS - ЖС15-СТ98-0326 "Blood Sterilization using the Photodynamic Effect with Immobilized Photosensitizes", а так же при финансовой поддержке гранта РФФИ 04-03-32653 и грантов Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук ТОО-9.3-703 и ТО2-9.3-2005.
Цель работы состояла в разработке методов синтеза полимерного носителя с химически активными функциональными группами, позволяющими осуществить ковалентную иммобилизацию фенилзамещенных пор-фиринов и их металлокомплексов, изучении влияния состава макромолекул носителя, строения макроциклического лиганда, наличия и природы металла в его координационном центре на процессы получения ППИ, а также влияния иммобилизации порфиринов на координационные свойства безметальных иммобилизантов и каталитические свойства их металл окомплексов.
Научная новизна. Впервые получены иммобилизаты порфиринов, отличающихся различным количеством и расположением активных аминофе-нильных групп, и их Со(И), Ni(II) металлокомплексов на синтезированном методом радикальной суспензионной сополимеризации сополимере стирола и аллилового спирта. Впервые исследована каталитическая активность полученных иммобилизатов в реакции эпоксидирования стирола. Показано, что полученные ПЛИ обладают каталитической активностью и большей устойчивостью к разложению по сравнению с неимммобилизованными металло- комплексами.
Изучена реакция комплексо образования полученных иммобилизатов порфиринов с солями Cu(II) и Zn(II) в ДМФА. Определены кинетические параметры процесса. Показано, что данная реакция представляет интерес для получения иммобилизатов плохо растворимых металлокомплексов.
Практическая значимость. Предложен метод иммобилизации порфиринов в мягких условия, что позволяет закрепить на полимер-носитель неустойчивые при повышенных температурах (при более жестких условиях) пор-фирины. Обнаруженный эффект каталитической активности ковалентно иммобилизованных металлопорфиринов может быть использован для разработки новых каталитических систем для процесса селективного эпоксидирования углеводородов при комнатных температурах и атмосферном давлении.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на II Международной НТК "Актуальные проблемы химии и Химической технологии "Химия-99" (Иваново, 1999); ХІХ-ХХ научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 1999); X, ХШ Всероссийских студенческих научных конференциях "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2000, 2003 гг.); III, V, VII Молодежных научных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2000, 2002, 2004 гг.); IV школе молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Иваново, 2000); X международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2001); Молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001); XX, XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на Дону,
2001; Киев, 2003); II, III Международных конференциях по порфиринам и фталоцианинам (Kyoto, Japan, 2002; New Orleans, USA, 2004); IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of organoelement Compounds (INEOS) "Modern Trends in Organoelement And Polymer Chemistry" (Russia, Russian Academy of Sciences Moscow 2004); на .IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Кластеры - 2004) (с международным участием), "Полиядерные системы и активация малых молекул" (Иваново, 2004); на X Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2004"(Волгоград, 2004); на межвузовской научно-технической конференции "Пластмассы со специальными свойствами: технологии и применение", посвященной 75-летию кафедры ХТП СПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург, 2004); на Всероссийской научной конференции "Полимеры в XXI веке", посвященной 70-летию Изынеева А.А. (Республика Бурятия, Улан-Удэ, 2005); на 2-й Международной Школе-конференции молодых ученых по катализу "Каталитический дизайн -от исследований на молекулярном уровне к практической реализации" (Новосибирск, Алтай, 2005); на 9-й Международной конференции по химии и физи-кохимии олигомеров "Олигомеры IX" (Одесса, 2005).
Получение ковалентно связанных полимерпорфириновых иммобилизатов
К методам получения ковалентно связанных порфиринов относится со-полимеризация макроциклов, которые содержат винильную группу на периферии молекулы, с другими виниловыми сомономерами не порфириновой структуры [47-49]. Полимерпорфириыовые соединения, получаемые таким способом, характеризуются случайным распределением тетрапиррольного пигмента вдоль полимерной цепи. Такие соединения имеют достаточно большие молекулярные массы, широкое молекулярно-массовое распределение, что приводит к неудобствам их синтеза и анализа. Чтобы достичь более упорядоченного и предсказуемого распределения порфирина, ППИ наиболее часто получают методом полимераналогичных превращений (ПАП) в результате реакции полимеров, имеющих активные функциональные группы с ре-акционноспособными периферийными заместителями иммобилизанта (чаще всего амино-, карбокси-, гидрокси- и сульфогруппами). Координационный центр иммобилизованных таким образом макроциклов, в меньшей степени, по сравнению с сополимеризованными макроциклами, блокируется носителем, в связи с тем, что иммобилизант становится боковым заместителем основной цепи макромолекулы, и сохраняет свои координирующие и экстрако-ординирующие свойства. К первым работам по иммобилизации порфиринов на синтетических полимерах, относятся работы с использованием природных соединений [50], например: получение синтетических гемсодержащих полимеров [51]. Иммобилизацией Fe(III) порфиринов, в частности Fe(III)Cl комплекса 5-(4 -аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина [52], на предварительно модифицированные полипептиды получены модели цитохрома Р-450. Полученные соединения исследованы в реакции с переносом электрона в сравнении с иммобил из антами, в связи с тем, что последние могут использоваться в электронной технике [53]. Химическое присоединение к полимеру-носителю группы природных порфиринов таких как хлорофилл возможно за счет карбоксильной или ви-нильной функциональных групп. Для порфиринов 6-ряда иммобилизация возможна за счет формильной группы, находящейся в положении 3 макроцикла.
Иммобилизацию таких активных молекул, как феофитин b (6) и родин g7 (7) и их металлокомплексов, на поливиниловый спирт (ПВС) проводили ацеталированием, катализируемых кислотами [54-58] (схемы 1.1. и I.2.). Было показано, что свойства полученных иммобилизатов (8,9) определяются составом и способом проведения иммобилизации. В иммобилизатах, полученных в смесях уксусной кислоты с водой, наблюдалось изменение со- става носителя в ходе реакции иммобилизации. В результате образования ацеталей феофитина Ь (8) и ацеталирования уксусной кислотой ПВС носитель теряет водорастворимость, но приобретает способность растворяться в органических растворителях, характерных для поливинилацетата (ПВА). Иммобилизаты же, полученные в смесях ДМСО (ДМФА) - вода, хорошо растворяются в воде и в водно-органических смесях [54]. С целью повышения содержания феофитина в иммобилизатах и выхода реакции иммобилизации за счет снижения вклада конкурирующей реакции этерификации была проведена серия опытов по иммобилизации феофитина Ъ (6) с заменой уксусной кислоты ее гомологами: муравьиной, пропионовой, масляной и валериановой кислотами [55]. Варьируя природу полимера-носителя можно также получать полимер-порфириновые иммобилизаты с заданными характеристиками: -растворимостью, термостойкостью, способностью к пленкообразованию и т.п. Например, использование метакриловой кислоты и винилпирролидона позволяет получить водорастворимые полимеры, представляющие интерес для синтеза растворимых в биологических средах лекарственных препаратов с меньшей величиной токсичности поверхности, меньшей вероятностью возникновения побочных реакций [59]. Иммобилизация тетрапиррольных макроциклов как на природных, так и синтетических водорастворимых полимерах-носителях: полисахаридах -аминоэтилсефарозе с ее бромциановой или эпоксиактивацией, поли(Ь-лизине) с применением карбодиимидного и хлорангидридного методов, а также поливиниловом спирте, гомо- и сополимерах акриламида, акриловой кислоте, винилпирролидоне - позволяет решить задачу преодоления нерастворимости некоторых синтетических порфиринов, особенно азапорфиринов [60,61]. Примером ковалентного связывания порфиринов с природными полимерами является получение водорастворимых декстриновых производных тетрафенилпорфирина [62]. При этом цикл исходного декстрина предварительно подвергался окислительному раскрытию периодатом натрия, а затем реагировал с 5-(4-аминофенил)-10,15,20-три(4-толил)порфирином или его Fe(III)Cl комплексом в условиях восстановительного аминирования, давая полимеры 10, 11. Такие ковалентно связанные иммобилизаты обладают рядом преимуществ по сравнению с ионными водорастворимыми порфиринами. Во-первых, они не образуют //-оксодимеров, что повышает их каталитическую активность, во-вторых, неионная природа определяет рН-независимость их свойств. Также они обладают повышенной ДНК - метящей активностью по сравнению с неиммобилизованными аминопорфиринами.
С целью изучения влияния микроокружения на кислотно-основные свойства порфирина, была осуществлена иммобилизация 5,10,15,20 тетра(4 -аминофенил)порфина на полиметакриловой кислоте и полиметакриловой кислоте, модифицированной цетиламином [63]. Показано, что, использование активированного полимера-носителя (полученного реакцией амидирования карбоксильных групп цетиламином в присутствии дициклогексилкарбодии-мида) при иммобилизации приводит к уменьшению параметра основности иммобилизанта, по сравнению с низкомолекулярным тетрафенилпорфином. Полученные эффекты связываются с влиянием гидрофобного микроокруже- ния порфирина (введение цетильных групп) и электростатического поля макроиона в первой и второй системах соответственно. Иммобилизацией на полиэтиленгликоле комплексов марганца с 5-(4 -карбоксифенил)-10,15,20-три(2,6-дихлорофенил)порфирином и 5-(4 -карбо- метоксифенил)-10,15,20-три(2,6-дихлорофенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-порфирином, необработанных и обработанных хлорэтиловым эфиром муравьиной кислоты, получены иммобилизаты, которые хорошо растворяются в воде при различных величинах рН, а также в таких органических растворителях как этанол и хлороформ [64]. Было выявлено, что частица галогена в иммобилизатах марганца оказывает важное влияние на их химическую стабильность против окислителя в водной среде. При всех типах иммобилизации полимер-носитель, взаимодействуя с иммобилизантом, может инактивировать последний или создавать пространственные затруднения для доступа субстрата к активному центру. При кова-лентном связывании иммобилизанта для предотвращения отрицательного влияния полимера между ним и молекулой иммобилизуемого НМС вводят разобщающую цепь атомов - "вставку" (т.н. спейсер) [65-67]. Спейсер увеличивает степень свободы НМС, и позволяет ориентировать его благоприятно по отношению к реагентам. Изменением полярности спейсера можно контролировать окружение иммобилизованного НМС, подавляя или повышая активность за счет снижения или увеличения адсорбции реагента на носителе [68]. Введение алкильной группировки в полистирол и дальнейшая иммобилизация марганцевый комплекс (III) порфирина на модифицированном полистироле позволяет получать иммобилизаты с повышенной активностью в реакции гидроксилирования циклогексена, чем у свободных низкомолекулярных аналогов [69]. Следует отметить, что чем больше длина вводимой алкильной группировки, тем выше оказывалась активность исследованных им» мобилизатов. В зависимости от числа и типа функциональных групп как полимера-носителя, так и порфирина спектр возможных способов соединения и полу- чаемых структур на практике многообразен. Карбоксильные группы мезопорфирина-1Х и мезогемина- IX легко превращаются в изоцианатные [50]. Реакция последних с полимерами, содержащими гидроксильные группы, например, поли(2-гидроксиэтилметакрилатом) в пиридине дает полимерпорфириновые иммобилизаты 12,13.
Синтез иммобилизантов на основе порфиринов
В связи с уникальностью и специфичностью свойств порфиринов и ме-таллопорфиринов, они являются интересными и перспективными низкомолекулярными соединениями, которые можно присоединять к полимерам-носителям с целью получения полимерпорфириновых иммобилизатов для технических и биомедицинских целей [90-94]. Для осуществления иммобилизации порфиринов на полимерную матрицу требуются порфирины, как уже было отмечено, имеющие активные группы на периферии макроцикла. Порфирины обычно делят на две большие подгруппы, отличающиеся своим происхождением: природные и синтетические. К природным относятся порфирины, выделенные или полученные из биологических объектов модификацией их периферических заместителей. Как правило, природные порфирины содержат алкильные, винильные, фор-мильные или карбоксильные заместители в 1-8 положениях макроцикла. Прежде всего, к этой подгруппе относятся порфирины группы крови: прото-порфирин IX (29), мезопорфирин IX (30), дейтеропорфирин IX (31), гемато-порфирин IX (32) (в форме диметиловых эфиров) и другие аналоги [95-98]. Широкое применение природных порфиринов в различных областях науки сдерживается трудной доступностью большинства этих соединений, многие из которых выделяются с очень малыми выходами. В связи с этим широкие возможности в плане наличия надежных методов синтеза и модификации порфиринов, обладающих необходимыми физико-химическими свойствами и устойчивых к действию агрессивных сред и реагентов открывает использование синтетических лгезо-фенилзамещенных порфиринов благодаря их высокой устойчивости и относительной доступности. Такие порфирины обычно получают конденсацией а-незамещенных пирролов и их линейных производных (дипирролилметанов и биладиенов) с бензальдегидами в присутствии кислот [99-101] (схема 11.12.). В качестве основных заместителей в фенильных кольцах синтезированных порфиринов, способных к присоединению к полимеру-носителю, методами ацилирования и алкилирования являются амино- и окси-группы. Например, реакция алкилирования оксифенилпорфиринов галогеналканами представляет определенный интерес, так как позволяет в одну стадию из одного предшественника получать порфирины, обладающие разнообразными физико-химическими свойствами или имеющими активные группы на периферии молекулы.
Эти активные группы могут взаимодействовать с активной центральной частью порфиринового макроцикла или служить для привязки молекулы к различным субстратам. Аминогруппа аминофенилпорфиринов очень активна и открывает путь к синтезу различных функциональных производных порфиринов. Особый интерес представляет реакция диазотирования которая широко используется для синтеза ароматических соединений с различными функциональными группами. Эта реакция имеет преимущества в том, что существует мало групп, препятствующих ее проведению, в отличие от реакций с использованием реактивов Гриньяра. Диазотированные тетра(3 - и 4 -аминофенил)-пор-фины при нагревании дают тетра(оксифенил)порфины, а также вступают в реакцию Зандмеера и реакцию азосочетания, что позволяет получать тет-ра(галогенофенил)порфины и азокрасители на основе порфиринов, которые невозможно получить другим путем. Таким образом, различные методы введения и модификации заместителей в фенильных кольцах ліезо-фенилпорфиринов позволяют получать их с практически любыми заданными физико-химическими свойствами и требуемым набором заместителей, необходимых для получения полимерпорфири-новых иммобилизатов. ИГ. Исследование свойств иммобилизованных на полимер-носитель металлопорфиринов Ш.1. Исследование координационных свойств несвязанных порфиринов и полимерпорфириновых иммобилизатов Способность порфиринов образовывать прочные комплексы с ионами металлов при взаимодействии с растворами их солей в органических растворителях широко известна. Б.Д. Березиным с сотрудниками систематически исследована реакция образования металлопорфиринов: Н2Р + IMX2(solv)n_2] -» МР+2НХ + (n-2)soIv, (Ш.1.), где Н2Р- порфирин, MX2(soIv)„_2 - сольватированная соль; MP - металло-порфирин; НХ кислота; solv - растворитель. -л = -kvCftP CMXI(SO1VVI (Ш.1.) где CMx2(so]v)n.2 - концентрация соли, CHlp - концентрация порфирина, KV - истинная константа скорости реакции (Ш.1.) И при планомерном изменении каждого из участников реакции (порфирина, соли) и среды реакции установлены определенные закономерности этого процесса [35]. Скорость образования металлопорфиринов сильно зависит от природы катиона металла и от природы растворителя и менее от природы порфирина и ацидо - лиганда сольватокомплекса [35, 102-105]. Влияние растворителя связано с тем, что он формирует координационную сферу соли-реагента MXn(solv)n.m, определяет прочность связей М-Х и M-solv в растворе, степень сольватации реагентов [35], предопределяя величину энергетической и энтропийной составляющей энергии активации реакции (Ш.1.). Кинетические параметры реакции главным образом определяются прочностью координационной связи M-solv и стерическим фактором, связанным с геометрией молекулы растворителя. На основании результатов систематических исследований реакции (Ш.1.) Б.Д. Березиным предложен ее механизм [35, 106].
Активация системы соль - порфирин в неводных растворах происходит в результате бимолекулярного соударения реагентов, при этом, перестраивается, и частично разрушается координационная сфера сольватокомплекса металла, возникают координационные связи катиона металла с третичными атомами азота порфирина, растягиваются и поляризуются связи N-H лиганда. Основной вклад в энергию активации вносят отрыв от катиона металла двух молекул растворителя и растяжение связей M-solv, М-Х [35, 93]. В работах [107, 108] высказаны иные представления о координации порфиринов, протекающей в две стадии. Сначала, на первой стадии катиона металла координирует порфирин, образуя чрезвычайно нестойкий комплекс. Связи N-H порфирина поляризуются, увеличивая тем самым реакционную способность макроцикла и при столкновении со вторым катионом металла, атакующим реакционный центр порфирина с противоположной стороны, по отношению к первому образуется металлопорфирин. Первый катион металла и два пиррольных протона покидают реакционный центр. Однако, многочисленные исследования Б.Д. Березина и сотрудников, обобщенные в обзорах [35, 109, ПО], опровергают этот механизм. Любые изменения в структуре порфирина, составе сольватационной оболочки соли, реакционной среды приводят к изменению кинетических параметров реакции (Ш.1.)- Исследование координационных свойств иммобилизованных порфири-нов с солями металлов изучено недостаточно. Однако, эти данные представляют интерес с точки зрения выяснения влияния макромолекулярнои цепи полимера на характер образующихся координационных центров, их структуру, природу связи, и, во-вторых, с точки зрения химии ВМС в плане исследования реакционной способности макромолекул. Первые исследования координационных свойств иммобилизованных порфиринов были выполнены в работах [58, 111]. С целью изучения влияния строения иммобилизатов на кинетические параметры реакции комплексооб-разования авторами работ [58, 108] были исследованы комплексообразующие свойства иммобилизованных на ПВС и его сложных эфирах феофитина Ъ (Н2Хл Ъ - 6) и родина g7 (Н2Ро giH) с ацетатами меди (II), цинка (II) и кобальта (II) в ледяной уксусной кислоте (АсОН). Во всех опытах по комплексооб-разованию иммобилизатов сохранялся первый порядок по концентрации порфирина и соли металла. Влияние носителя на кинетические параметры реакции в АсОН проявлялось в значительном уменьшении величины Еа в случае иммобилизатов на ПВА по сравнению со свободным порфирином. Это свидетельствует о том, что ограничение подвижности иммобилизованного феофитина при сохранении доступности координационного центра облегчает образование переходного состояния в реакции комплексообразования, а близость значений AS указывает на сохранение упорядоченности этого состояния в случае ПВА.
Исследование каталитических свойств металлопорфири нов и их иммобилизатов
Значительное увеличение работ в области синтеза и исследования иммобилизованных порфиринов связано с получением новых высокоэффективных каталитических систем. Поэтому исследования каталитической активности комплексов порфиринов и их аналогов всегда является притягательной областью в химии этих соединений. В работах [112,94] показано, что металлокомплексы. фталоцианинов и порфиринов используются не только как полупроводники, пигменты, красители, переносчики молекулярного кислорода, но и являются катализаторами разнообразных химических, электрохимических и фотохимических процессов. Металлокомплексы фталоцианинов и порфиринов катализируют процессы разложения пероксида водорода, разложение органических пероксидов, окисления спиртов и фенолов, альдегидов и карбоновых кислот, окисления углеводородов, восстановления органических соединений и др. Однако эффективность этих процессов с использованием свободных фталоцианинов и порфиринов снижается за счет побочного процесса образования неактивных ассоциатов различного строения (димеров, тримеров, тет-рамеров), необратимого окисления самого порфирина, низкой растворимости металлокомплексов фталоцианинов и порфиринов, существования различных кристаллических модификаций и разной эффективности межмолекулярного взаимодействия в кристаллах. С целью устранения присущих недостатков и повышения каталитической активности и селективности этих соединений, как в гомогенных, так и гетерогенных процессах предприняты попытки закрепления металлокомплексов на носители разной природы: минеральные и полимерные [9,113]. Первыми носителями, на которых была исследована каталитическая активность порфиринов и фталоцианинов, являлись оксидные носители, изученные в работах Б.В. Романовского, С.А. Борисенковой [9, 21]. Оксидные носители, к которым относятся кремнеземы, оксид алюминия, алюмосиликаты, по сравнению с органическими полимерами, позволяют контролировать структуру поверхности катализатора, поверхностную емкость, не набухают в органических растворителях, термически и химически стойки.
В то же самое время минеральные носители имеют недостатки. Наличие большого количества функциональных групп на поверхности носителя, приводит к затруднению доступа субстрата к активному центру. Возникают трудности в варьировании различных характеристик (молекулярная масса, молекулярно массовое распределение, растворимость). На твердой поверхности вероятность образования ассоциатов может увеличиваться. НМС с поверхности носителя вымываются достаточно быстро. Отличительной особенностью полимерных носителей перед минеральными является наличие кооперативных взаимодействий, которые в ряде случаев устраняют побочные маршруты и повышают селективность катализаторов, а также полимерные носители дают возможность получать материалы с заданным набором свойств. Полимеры, используемые в качестве носителей металлокомплексов, значительно расширяют круг катализируемых реакций. В качестве полимерных носителей используются как гомополимеры (ПВС, ПАК), так и сополимеры. Сополимеры достаточно легко модифицировать с получением носителей широкого назначения, а гомополимеры из-за наличия, как уже было отмечено выше, большого количества функциональных групп легко насыщаются органическими соединениями с образованием «якорных группировок». Закрепление металлокомплексов фталоцианинов и порфиринов через спейсер приводит к увеличению подвижности металлокомплекса, и тем самым позволяет благоприятно ориентировать его по отношению к реагентам. Металлопорфирины могут быть закреплены за счет химического взаимодействия по типу ковалентного или ионного связывания. Полимерные системы, содержащие ковалентно связанные порфирины, оказались активными в разложении пероксида водорода в водной среде [57]. Ионные взаимодейст- вия металлопорфиринов с полимерным носителем реализуются в полимерных катализаторах на основе перфторированных сульфокатионитных полимеров (типа Nafion) в морфолиновой форме и порфиринатов марганца [114]. Такие системы обладают каталитической активностью в реакциях гидрокси- лирования стероидных олефинов в присутствии морфилина или имидазола. Создание закрепленных катализаторов преследует две цели, важные как в теоретическом, так и практическом отношении. Первая — это получение устойчивых катализаторов с оптимальной активностью, селективностью и воспроизводимостью свойств (как у гомогенных систем) и хорошо отделяющихся от продуктов реакции (что характерно для гетерогенных катализаторов). Вторая цель - это получение катализаторов с активными центрами, имеющими известное строение и окружение, что позволяет лучше понимать механизмы каталитических процессов, и попытаться перейти от эмпирического подбора катализаторов к научно-обоснованному, к предвидению их каталитического эффекта. Ведущая роль в металлокомплексном катализе на основе металлопорфиринов принадлежит металлам. Исследована каталитическая активность свободных фталоцианинов Mg, Mo, Си, Ni, Pt, Со, Cr, Hg, Fe в реакции диспропор-ционирования пероксида водорода [115]. Наибольший интерес вызывают катализаторы, содержащие Fe и Со. Общеизвестно, что порфирины и фтало-цианины, содержащие Fe и Со, являются наиболее эффективными катализаторами в различных средах. Среди металлопорфиринов, наиболее активными катализаторами в различных реакциях являются Со(П) порфирины [78, 112,116,117].
Иммобилизацией феофитина Ь и его кобальтовых производных на ПВС получаются активные каталитические системы, используемые при разложении пероксида водорода [54,57]. Например, если СоТРР с ( , быстро образует //-диоксодимер, a FeTPP - / -оксодимер, то в полимерных металлопорфи-ринах такие реакции пассивируются [113]. Изолируя металлоцентры от протонной среды, полимерные лиганды подавляют мономолекулярное окисление. Эффект полимера связан с конформационными особенностями макроце- пей, приводящих за счет гибкого движения и специфического микроокружения к стабилизации окислительных комплексов. Однако их активность значительно уменьшается из-за вероятности афегирования макрогетероциклов с потерей активности. Таким образом, представляется перспективным нанесение порфиринов или фталоцианинов на полимерные или оксидные носители с целью устранения влияния факторов, снижающих каталитическую активность металлопор-фиринов и металлофталоцианинов. Химическое закрепление металлокомплексов на полимерах позволяет получать структуры, не имеющие растворимых аналогов, снять ограничения по растворимости металлокомплексов в реакционной среде; повысить степень использования переходного металла, как в результате единичного процесса, так и за счет многократного использования катализатора; предотвратить загрязнение целевого продукта .его остатками; предоставляет дополнительные возможности варьирования активностью и селективностью металлокомплексов по отношению к отдельным стадиям процесса за счет изменения природы макромолекулярного лиганда; предотвратить димеризацию активных комплексов, разделяя их на значительные расстояния полимерными лигандами. В настоящее время на закрепленных металлопорфиринах и металло-фталоцианинах на полимерных носителях исследовано незначительное количество реакций. Металлопорфирины, ковалентно присоединенные к полистиролу, были одними из первых порфиринполимерных иммобилизатов, изученных на предмет каталитической активности [8]. Полимерные катализаторы использовали для окисления воздухом бутантиола в дисульфид. Тиол является и эффективным восстановителем металла в порфирине, что заменяет дополнительный восстановитель реакции. Однако система неустойчива и быстро разлагается в условиях реакции.
Синтез и идентификация полимера-носителя
Как было отмечено в литературном обзоре в качестве полимеров-носителей чаще всего используются известные гомополимеры: поливиниловый спирт, полиметакриловая кислота, поливиниламин [54, 57, 145, 146]. Высокая концентрация активных групп в полимерной цепи может являться недостатком гомополимеров при иммобилизации на них НМС, так как может приводить к высокому содержанию иммобилизанта, теряющего в таких условиях свою максимальную активность [11]. Поэтому, более перспективным представляется использовать сополимеры, в которых мономерные звенья, содержащие активные функциональные группы, чередуются с химически неактивными звеньями (например, Ст). Сололимеризация существенно позволяет изменить свойства базовых полимеров [147-149]. Одной из задач модификации свойств полимеров, достигаемой путем сополимеризации, является корректировка свойств полимеров в нужном направлении. Выбранный нами сополимер стирола и аллилового спирта представляет ценность с точки зрения его применения не только в технологии, но и в медицине. Он удовлетворяет не только технологическим требованиям: доступность полимера, содержащего активные функциональные группы (-ОН группы), к которым можно присоединять порфирины или их метал-локомплексы через минимальное число стадий с получением полимерпор-фириновых иммобилизатов с необходимыми физико-химическими характеристиками [80], но и требованиям, предъявляемым к полимерам медицинского назначения: нетоксичность, биосовместимость и т.п. Анализ литературных данных [150-157] по методам синтеза данного сополимера показал, что содержание аллильного мономера в сополимере всегда значительно меньше, чем его содержание в начальной мономерной смеси из-за низкой его реакционной способности. Данный сополимер получают в основном сополимеризацией в массе под давлением, в интервале температур 100-к300С при достаточно большом содержании инициатора (3-10 вес.%). В качестве инициаторов сополимеризации используются пе-роксидные соединения. Учитывая то, что полимеры, получаемые в массе, имеют очень широкое молекулярно-массовое распределение и достаточно высокие молекулярные массы, нами был использован метод суспензионной сополимеризации, варьируя условиями которого можно получить полимеры в достаточно мягких условиях, с не широким молекулярно-массовым распределением, и в виде различной формы. Сополимер Ст и АС получали суспензионной сополимеризацией в 15-м % водном растворе соли NaCl, в котором распределялись мономеры, содержащие инициатор - перекись бензоила (ПБ) в количестве 3 масс.%.
Система стабилизировалась эмульгатором, в качестве которого выступал ПВС в количестве 1,5 %. Сополимеризация проводилась при интенсивном перемешивании в реакционном сосуде в течение 2-5 часов при температуре 90-100С. С целью удаления непрореагировавших мономеров (стирола и аллилового спирта) сополимер очищали двукратным переосаж-дением из ДМФА в воду и высушивали при 100С и давлении 1 КПа до постоянной массы. Условия-реакции (IV.2.1.), рецептура, состав образовавшихся сополимеров приведены в таблице IV.4. Данные таблицы IV.4. свидетельствуют о том, что с увеличением содержания аллилового спирта в полимеризате увеличивается время процесса полимеризации. Исследуя зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси и от выхода продукта можно заметить, что увеличение содержания АС в исходной смеси приводит, к уменьшению выхода, но увеличению вхождения количества аллильньгх звеньев в сополимер. Известно также, что сополимеризация аллильных соединений со стиролом сопровождается реакцией вырожденной передачи цепи на мономер, в результате которой происходит обрыв кинетической цепи [158-160]. С целью увеличения выхода сополимера и количества входящих звеньев аллилового спирта в сополимер в реакционную систему добавляли хлорид натрия. До- Данный метод основан на способности оксисоединений взаимодействовать с уксусным ангидридом с образованием сложного эфира (IV.2.2.)- К 0,3 г сополимера добавляли 20 мл ацетилирующей смеси и реакционную смесь нагревали на кипящей водяной бане с обратным холодильником, закрытым пробкой с хлоркальциевой трубкой в течение 2 часов. По окончании реакции к охлажденной смеси добавляли 50 мл дистиллированной воды для гидролиза уксусного ангидрида и соли пиридина, и оставля- Качественно установлено, что полученные образцы хорошо растворимы в хлороформе, диметилформамиде, ацетоне, бензоле, толуоле, ди-оксане, и- практически не растворяются в этаноле, метаноле, гептане, причем растворимость в толуоле и ДМФА зависит от состава сополимера. Как известно из литературы "качество" растворителя (термодинамическое сродство к полимеру), структура раствора могут быть изучены как на разбавленных, так и концентрированных растворах полимеров [161-166]. Нами исследованы разбавленные растворы суспензионного полистирола, служившего объектом сравнения, (то есть растворы с концентрациями 2 г/100 мл), а также его сополимеров с алл иловым спиртом в толуоле и диметилформамиде, определены их характеристическая вязкость, соотносимая с гидродинамическим сопротивлением потоку и константа Хаггинса, характеризующая интенсивность взаимодействия молекул полимера и растворителей [167]. Известно, что величину [?j] соотносят с гидродинамическим сопротивлением потоку, которое для ПС, растворенного в толуоле будет выше, чем для ПС, растворенного в ДМФА [169Д70]. С ростом температуры гидродинамическое сопротивление потоку падает в обоих случаях. Интенсивность взаимодействия молекул ПС и растворителей, то есть параметр Хаггинса, с ростом температуры показан на рисунке IV.4. Для ДМФА наблюдается весьма плавное увеличение Кх, свидетельствующее об ухудшении его "качества", а "качество" толуола в исследованном интервале температур от 20 до 35С падает интенсивнее.
Таким образом, с ростом температуры уменьшается гидродинамическое сопротивление потоку, уменьшается интенсивность взаимодействия молекул ПС и растворителя, то есть клубки макромолекул становятся более компактными. Можно отметить, что в области 20-25С "лучшим" растворителем для ПС является толуол, однако при более высоких температурах его "качество" резко ухудшается [167]. Параметр растворимости (сг) толуола и ДМФА сравнивался с параметром растворимости ПС: отолуола-18,2-103 (Дж/м3)0 5 СГДМФА = 24,2-103 (Дж/м3)0 5 апс =18,2-103 (Дж/м3)0 5 Несмотря на то, что атолуола и аПс одинаковы, ДМФА, имеющий более высокое значение а, на некотором интервале температур является "лучшим" растворителем [167]. Такое поведение растворителей с разными значениями а известно в литературе и констатируется нами. Методика исследования разбавленных растворов сополимеров Навеску сополимера 0,1±0,0002 г помещали в калиброванный пикнометр на 10 мл, и растворяли в толуоле или ДМФА при комнатной температуре. Полученный раствор заливали в вискозиметр Уббелоде, помещенный в термостат и выдерживали его 15 минут при определенной температуре (20С, 25С, 30С, 35С). После этого делали первый замер, определяли время истечения раствора полимера Ть Далее добавляли первую порцию толуола (ДМФА), которую предварительно взвешивали на аналитических весах, перемешивали и выдерживали 15 минут. Делали второй замер и определяли время истечения раствора полимера х2. Из полученных данных рассчитывали отношение т /с, выражая при этом концентрацию в г/100 мл растворителя. Из зависимости г)уй1с = f (с), обработанной по методу наименьших квадратов получили значение характеристической вязкости [ г/ ] и константы Хаггинса — К; где tgct - тангенс угла наклона прямой r/ /c = f(c). Анализ полученных данных, представленных в таблицах IV.6.-IV.7., позволяет заключить, что каждый из исследуемых образцов сополимера имеет "свои" значения константы Хаггинса Кх, что является свидетельством их индивидуальности. Об этом свидетельствует и тот факт, что Кх ПС не копируется в значениях Кх сополимеров. Зависимость Кх от температуры для сополимеров опять же не повторяют аналогичные зависимости для гомополимера, а имеют экстремальный характер. Подобная зависимость наблюдалась в работе [168], и объяснялась имеющими место изменениями структуры растворителя. В нашем случае мы склонны объяснить подобный факт отсутствием четкой регулярности цепи, то есть наличием определенной "флуктуации" звеньев
Похожие диссертации на Синтез порфиринсодержащих полимеров и их координационные и каталитические свойства
