Введение к работе
. Актуальность проблемы. Псевдоживая радикальная полимеризация - но-
ая область физико-химии полимеризационных процессов, находящаяся в центре нимания многих исследователей, начиная с 1980-х годов. В большинстве изу-енных систем, полимеризующихся по псевдоживому механизму, ограничение іатериальньїх цепей происходит за счет рекомбинации макрорадикалов либо с іалоактивньїми низкомолекулярными радикалами, образующимися при распаде [нифертеров, либо со стабильными радикалами, являющимися обратимыми ин-ибиторами. В обоих случаях на конце полимерной цепи возникает лабильная онцевая связь, также способная к распаду с регенерацией того же макрорадика-а роста. Таким образом, важнейшей особенностью псевдоживых радикальных гроцессов является чередование периодов "сна" и "жизни" полимерных цепей, ледствием чего является последовательное увеличение молекулярной массы по-іимера по ходу полимеризации.
В целом процессы псевдоживой радикальной полимеризации представляют :ак научный, так и практический интерес. Исследование закономерностей по-юбных процессов способствует углублению представлений о такой, казалось бы, .орошо изученной области, какой является радикальная полимеризация. Для фактического применения псевдоживых процессов наиболее существенным яв-іяется увеличение времени жизни цепи до полного времени полимеризации, іньїми словами, возможность управлять ростом цепи. Это позволяет получать юлимеры с узким ММР, блок-сополимеры и т.д., то есть осуществлять направ-іенньїй дизайн макромолекул.
Наш интерес к псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии рифенилметильных радикалов (в дальнейшем называемых тритильпыми радиолами) обусловлен их двоякой реакционной способностью. С одной стороны, лабильный гритильный радикал является достаючпо активным в реакции вза-1МОДЄЙСТТШЯ с реакциоппоспособиыми радикалами, с друтй - он способен при-юединяться к двойной углеродной связи мономеров. Осуществление псевдожи-!ОЙ радикальной полимеризации в присутствии различных источников тритиль-іьіх радикалов и изучение закономерностей подобных процессов является весьма іктуальной проблемой.
Цель и задачи работы. Цель работы состояла в изучении кинетики и меха-іизма радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) с участием раз-нгчных источников тритильных радикалов в полном интервале степеней пре-фащения. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
исследование кинетики и механизма радикальной полимеризации ММА, инициированной гексафенилэтапом (ГФЭ) и фенилазотрифенилметаном (ФАТ), содержащими две и одну тритильные группы соответственно;
исследование стадии реинниииропания: изучение ее механизма, кинетики и особенностей изменения молекулярно-массовых характеристик полимера в ходе полимеризации;
изучение влияния ГФЭ на закономерности полимеризации ММА в присутствии классического радикального инициатора - динитрила азоизомасля-иой кислоты (ДАК).
Научная новизна и практическая значимость работы. В работе проведено систематическое исследование закономерностей радикальной полимеризации ММА, инициированной ГФЭ и ФАТ, в широком интервале степеней превращения мономера. Впервые установлено, что полимеризация ММА, инициированная ГФЭ и ФАТ, протекает по псевдоживому радикальному двустадийному механизму и характеризуется последовательным увеличением ММ по ходу процесса и подавлением гель-эффекта на глубоких конверсиях.
Исследование полимеризации ММА в присутствии полимеров, полученных полимеризацией ММА под действием как ГФЭ, так и ФАТ, позволило доказать, что в обоих случаях стадия реинициирования обусловлена распадом концевой термолабильной связи макромолекул между мономерным звеном и тритиль-ной группой.
Впервые изучена возможность проведения контролируемого синтеза ПММА с использованием бинарной инициирующей системы ГФЭ - ДАК.
Результаты работы имеют важное значение для реализации контролируемого синтеза высокомолекулярных полимеров и блоксополимеров. Установленные в работе закономерности псевдоживой полимеризации, инициированной различными соединениями, содержащими тритильную группу, могут быть положены в основу разработки нового подхода к контролируемому синтезу полимеров, основанному на использовании бинарных инициирующих систем. Полученные результаты включены в специальный курс лекций "Кинетика и механизм образования макромолекул" кафедры ВМС химического факультета МГУ.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на 11-ой Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретическоР и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1992), Международной научно? конференции аспирантов и студентов "Ленинские горы-95" (Москва, 1995), Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах'
(Москва,-1997), на-2-ммеждународном симпозиуме "Радикальная полимеризация: кинетика и механизм" (Санта Маргарита Лигуре, Италия, 1996).
По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и
