Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1 Обзор процессов, перспективных для использования циклического режима подачи реагентов. 10
1.1.1 Окисление н-бутана в малеиновый ангидрид. 10
1.1.2 Окислительная конденсация метана. 13
1.1.3 Парциальное окисление метана кислородом в синтез-газ. 17
1.1.4 Окислительное дегидрирование пропана. 26
1.2 Проблемы, возникающие при использовании циклического режима подачи реагентов и пути их решения 34.
1.2.1 Обзор литературных данных, посвященных исследованию емкости катализаторов по кислороду. 36
1.2.2 Активация катализаторов металлами платиновой группы. 45
Глава 2. Экспериментальная часть 50
2.1 Синтез образцов. 50
2.2 Методики исследования каталитических свойств образцов. 51
2.2.1 Исследование каталитических свойств образцов при поочередной подаче реагентов. 51
2.2.2 Исследование каталитических свойств образцов при совместной подаче реагентов . 60
2.3 Методики проведения физико-химических исследований. 61
2.3.1 Изотермическая десорбция кислорода 61
2.3.2 Температурно-программированная десорбция кислорода. 62
2.3.3 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия. 62
2.3.4 Температурно-программированное восстановление (ТПВ) водородом. 63
2.3.5 Сравнительное исследование емкости по кислороду катализаторов. 64
2.3.5.1 Сравнительное исследование емкости Содержание по кислороду с использованием реакции окисления монооксида углерода. 64
2.3.5.2 Сравнительное исследование систем Pt/MxOy/Al203 с использованием титрования С3Н8. 65
Глава 3. Обсуждение результатов 67
3.1 Сравнительное исследование емкости по кислороду систем Р1/МхОу/А12Оз. 67
3.1.1 Сравнительное исследование емкости по кислороду систем Pt/MxOy/Al203 с использованием реакции окисления монооксида углерода. 68
3.1.2 Сравнительное исследование систем Pt/MxOy/Al203 с использованием титрования СзН8. 76
3.2. Исследование каталитических свойств систем Pt/MxOy/Al203 . 84
3.2.1 Исследование каталитических свойств образцов в режиме совместной подачи реагентов. 84
3.2.2 Исследование каталитических свойств образцов при поочередной подаче реагентов. 85
3.2.2.1 Сравнительное исследование каталитических свойств систем при 450С. 85
3.2.2.2 Зависимость каталитических свойств систем от содержания (количества) компонента, запасающего кислород. 90
3.2.2.3 Влияние температуры на протекание окислительной конверсии пропана. 91
3.3 Исследование возможных путей протекания реакции . 94
3.3.1 Предполагаемые пути протекания реакции. 94
3.3.2 Изотермическая десорбция 02 (ИД 02). 95
3.3.3 Температурно-программируемая десорбция кислорода. 96
3.3.4 Исследование изменения валентного состояния Се в катализаторе Pt/Ce02/Al203 методом Содержание рентгенофотоэлектронной спектроскопии. 100
3.3.5 Гипотетическая схема протекания процесса. 101
Выводы. 110
Список литературы. 112
- Проблемы, возникающие при использовании циклического режима подачи реагентов и пути их решения
- Исследование каталитических свойств образцов при совместной подаче реагентов
- Исследование каталитических свойств систем Pt/MxOy/Al203
- Исследование возможных путей протекания реакции
Введение к работе
Одним из наиболее перспективных способов переработки легких парафинов (Ci-Сз) углеводородного сырья является их функционализация в каталитических процессах парциального окисления и окислительного дегидрирования с использованием кислорода воздуха в качестве окислителя. Окислительное дегидрирование является потенциально эффективным способом получения ценных олефинов, потребность в которых постоянно возрастает. Однако широкое использование окислительных процессов для функционализации легких парафинов ограничивается их относительно невысокой селективностью. В связи с этим, решение вопросов, связанных с увеличением селективности окислительной функционализации легких алканов, является актуальной задачей как в научном плане, так и в аспекте их широкого промышленного применения.
Одним из существенных факторов, ограничивающих селективность окислительных превращений, являются трудноконтролируемые процессы гомогенного или гомогенно-гетерогенного взаимодействия продуктов и полупродуктов целевой реакции с кислородом, находящимся в газовой фазе. В результате происходит доокисление целевых продуктов реакции до СОг и НгО, что, в итоге, снижает общую селективность процесса.
В связи с этим, весьма перспективным представляется проведение реакций каталитического окисления в циклическом (периодическом) окислительно-восстановительном режиме, т.е. при поочередной подаче реагентов (углеводорода и воздуха) на катализатор. Данный подход позволяет осуществлять окисление углеводородов кислородом, запасенным на катализаторе, в отсутствие 02 в газовой фазе, что может значительно увеличить селективность процесса. Исследование закономерностей протекания реакций в таком нестационарном, периодическом режиме, а также разработка катализаторов таких процессов представляется весьма актуальной задачей, решению которой и была посвящена данная работа.
Целью работы являлось систематическое исследование реакции окисления пропана в циклическом режиме подачи реагирующих веществ на катализатор, а также создание для данного процесса новых каталитических систем состава Pt/MxOy/Al203, где МХ0У является компонентом, запасающим кислород на стадии воздушной обработки катализатора (МхОу - Се02, La203, РгбОц, Nd203, BaO, SrO, ZnO, Ті02).
На защиту выносятся:
Результаты сравнительного исследования емкости по кислороду систем состава Pt/MxOy/Al203, где МхОу - Се02, La203, Pr60„, Nd203, BaO, SrO, ZnO, Ti02.
Результаты систематического исследования каталитических свойств систем, содержащих оксиды различных типов металлов, в реакции окисления пропана при совместной и поочередной подаче реагентов.
Результаты исследования возможных путей протекания процесса окисления пропана при поочередной подаче реагентов на катализатор.
Проблемы, возникающие при использовании циклического режима подачи реагентов и пути их решения
При проведении реакции в циклическом режиме возникает ряд проблем связанных со значительным снижением производительности процесса. Так в работах [45, 49] наблюдалось значительное снижение конверсии пропана в реакции окислительного дегидрирования пропана при переходе от стационарного режима подачи реагентов к циклическому (Рис 6). Выход пропилена при этом снижался с 6% для стационарного режима до 2% для циклического режима. Более того, как уже отмечалось выше, недостаточная подвижность кислорода кристаллической решетки может приводить в условиях поочередной подачи реагентов к сильному закоксовыванию катализатора и, как следствие, быстрой потере активности катализатора [37 ,45, 51]. Ренато Дель Россо с соавторами показали, что реокисление такого катализатора в сильно восстановленном состоянии может быть недостаточным для того, чтобы полностью восполнить недостаток кислорода. Это может привести к тому, что количество хемисорбированного кислорода будет слишком мало или даже равна нулю [49]. Сильное закокосовывание катализаторов в реакции окислительного дегидрирования пропана вследствие недостаточного количества химически связанного кислорода отмечалось также и при исследовании V-Si-О катализаторов [50].
Резкое снижение производительности процесса, скорее всего, вызвано неспособностью аккумулировать значительное количество кислорода и низкой активностью используемых классических катализаторов парциального окисления. Так в обзоре В.С.Арутюнова и О.В.Крылова [3] было отмечено, что, в отличие от непрерывного процесса, лучшими катализаторами циклического окислительно-восстановительного режима являются оксиды переходных металлов и восстанавливаемые редкоземельные оксиды, поскольку их емкость по кислороду достаточно высока и отсутствует слабосвязанный кислород, ведущий к глубокому окислению. Данные выводы справедливы как для процессов окислительного дегидрирования алканов [50], так и для процессов окислительной конденсации метана [3] и конверсии метана в синтез газ [30, 32]. Возможным путем решения проблемы увеличения емкости катализатора по кислороду может быть введение в состав катализатора селективного окисления компонента, способного запасать кислород. В качестве такого компонента могут быть использованы оксиды металлов, способных изменять степень окисления в зависимости от состава реакционной среды. Увеличение скорости реакции может быть достигнуто в результате введения в состав катализатора более активных компонентов, например благородных металлов. В следующем разделе приводится анализ литературных данных посвященных исследованию емкости по кислороду различных оксидов и активации окислительных реакций благородными металлами. Емкость по кислороду (или oxygen storage capacity - OSC) -количественная характеристика способности катализатора к обратимой потере кислорода кристаллической решетки. Для оценки емкости по кислороду катализаторов используются различные методы: определение количества хемосорбированного кислорода на поверхности предварительно восстановленного образца [52], измерение количества СО, вступающего в реакцию с кислородом оксида в импульсном режиме [53, 54], термопрограммированное восстановление водородом [52, 54, 55] или монооксидом углерода [56].
Наибольшее количество публикаций, связанных с определением емкости катализаторов по кислороду, посвящены системам, содержащим оксид церия (IV). Работ по исследованию емкости по кислороду других оксидов, например оксидов редкоземельных металлов, крайне мало и в основном они посвящены модифицированию СеОг СеОг используется в катализаторах тройного действия очистки газовых выбросов автомобильного транспорта в качестве кислородного буфера. Необходимость введения в катализатор оксида церия определялась следующими причинами. Известно, что достаточно высокие степени превращения токсичных веществ в автомобильном выхлопе достигаются только в точке, в которой отношение кислород/топливо (A/F - airo-fuel ratio) близко к стехиометрическому, то есть к величине 14.6 [57]. Однако в выхлопе имеют место регулярные циклические отклонения от стехиометрического состава. Выхлоп может быть обогащен топливом (восстановительная среда) или обеднен им (окислительная среда). Колебания состава выхлопа являются одной из наиболее серьезных причин снижения эффективности катализатора в процессе работы, приводя, в конечном счете, к его дезактивации [58]. Повысить эффективность работы катализатора помогает Се02, действующий как кислородный буфер благодаря своей природной способности легко менять степень окисления: Се4+ / Се3+. В окислительной среде (A/F 14.6) происходит аккумулирование кислорода в объеме катализатора в результате реакции: а в восстановительной (A/F 14.6) аккумулированный кислород вступает в реакцию с углеводородами и СО, присутствующими в выхлопе [59]:
Исследование каталитических свойств образцов при совместной подаче реагентов
Исследование каталитических свойств образцов при совместной подаче реагентов проводили на проточной каталитической установке, принципиальная схема которой представлена на Рис. 10. Исследование проводилось в интервале температур 150-500С. Объем образца катализатора составлял 0,5 см3, объемная скорость - 40 000 ч"1, состав реакционной смеси - 0,5%СзНв в воздухе. Получение газовой смеси заданного состава достигалось путем смешения газовых потоков воздуха и 1% пропана в азоте в соотношении 1:1. Концентрацию СО и СОг на выходе из реактора определяли с помощью газоанализаторов, оснащенных ИК датчиками. Точный состав смеси углеводородов на выходе из реактора определяли хроматографически. Методика исследования изотермической десорбции кислорода была следующей: 1. На первой стадии происходила обработка катализатора в токе воздуха при 400С в течение 1 часа. 2.
Далее следовало охлаждение образца до 30С в токе воздуха. 3. При 30С катализатор обрабатывался в токе Аг с целью удаления кислорода из газовой фазы. 4. После того, как концентрация кислорода при 30С достигает значений меньше 5ррт, осуществляется нагрев образца до 400С в токе Аг. 5. Завершающей стадией является измерение концентрации О2 при 400С в токе Аг. Объем навески катализатора составлял 0,5см, расход воздуха -ЮОмл/мин, расход аргона- ЮОмл/мин. Целью исследования ИД 02 являлось определение количества десорбированного при 400С кислорода, и времени его десорбции. Концентрация кислорода определялась с помощью прибора НИФРИТ (Ангарский ОКБА), оснащенного датчиком кулонометрического типа. Количество десорбированного кислорода определялось интегрированием зависимости концентрации кислорода по времени при 400С. Прием данных осуществлялся с помощью программы DENOX. Обработка и интегрирование полученных данных осуществлялось в программе ORIGINLAB 7.5. Методика исследования температурно-программированной десорбции кислорода была следующей: 1. На первой стадии осуществлялась обработка катализатора в токе воздуха при 400С в течение 1 часа. 2. Далее следовало охлаждение образца до 30С в токе воздуха. 3. После охлаждения образца в токе воздуха до 30С осуществлялось переключение потоков с воздушного на Аг. 4. После того, как концентрация кислорода при 30С достигает значений меньше 5ррт, осуществляется линейный нагрев образца до 800С в токе аргона со скоростью 10С/мин. Объем навески катализатора составлял 0,5см3, расход воздуха -100мл/мин, расход аргона - 100мл/мин. Целью исследования ТПД 02 являлось определение количества кислорода, десорбированного с катализатора, и температуры его десорбции. Количество десорбированного кислорода определялось интегрированием зависимости концентрации кислорода по времени. Прием данных осуществлялся с помощью программы DENOX. Обработка и интегрирование полученных данных осуществлялось в программе ORIGINLAB 7.5. Концентрация кислорода определялась с помощью прибора НИФРИТ (Ангарский ОКБА), оснащенного датчиком кулонометрического типа.
Рентгеновские фотоэлектронные спектры регистрировали на спектрометре XSAM-800. В качестве возбуждающего излучения была использована линия А1 Ка с энергией hv =1486.6 эВ. Для учета эффекта дифференциальной зарядки положение РФЭ-линий в спектрах определяли относительно линии А1 2р (Есв=74.5 эВ) носителя. Глава 2. Экспериментальная часть Образцы катализаторов восстанавливали в токе азот-пропановой смеси (содержание пропана 1%) при 400С в течение 20 минут в специально сконструированном реакторе [80], присоединенном к спектрометру. Транспортировка восстановленных образцов в камеру спектрометра производилась без контакта с воздухом.
Исследование каталитических свойств систем Pt/MxOy/Al203
Перед тем как перейти к изучению окислительной конверсии пропана при циклическом режиме подачи реагентов, было проведено исследование реакции в стационарном режиме (т.е. при совместной подаче реагентов). Исследование проводилось в интервале температур 150-500С. Объем образца катализатора составлял 0,5 см3, объемная скорость - 40 000 ч"1, состав реакционной смеси - 0,5%С3Н8 в воздухе. Концентрацию СО и С02 определяли с помощью газоанализаторов, оснащенных ИК датчиками. Состав углеводородов на выходе из реактора определяли хроматографически. Результаты исследования представлены на Рис. 24. В стационарном режиме, в интервале температур 350-500С происходит практически 100%-ная конверсия пропана на всех Глава 3. Обсуждение результатов исследованных образцах. Среди продуктов реакции во всем интервале температур был обнаружен только С02 и крайне незначительное количество СО.
Это свидетельствует о высокой селективности протекания реакции полного окисления пропана на исследуемых катализаторах в режиме совместной подачи реагентов. Введение в состав катализатора компонента, способного запасать кислород, увеличивает его активность в реакции глубокого окисления пропана. Так, на l%Pt/10%TiO2/Al2O3 при 300С происходит практически полное сгорание пропана, тогда как на l%Pt/Al203 при этой же температуре конверсия СзН8 не превышает 5-ти %. Исследование процесса при 450С проводилось в трех различных режимах: с 1-им, 3-мя и 10-ю импульсами пропана между окислительной обработкой катализатора. Длительность 1 импульса пропана составляла 10 секунд. В том случае, когда на катализатор подается только один импульс пропана между окислительными обработками катализатора, наблюдается практически полная конверсия пропана на всех исследованных образцах (Таблица 11). Можно предположить, что в данном режиме в реакцию с пропаном вовлекаются слабосвязанные реакционноспособные формы кислорода, взаимодействие с которыми приводят к образованию продуктов глубокого окисления. Действительно, на системах, содержащих Се02, преобладающим продуктом является диоксид углерода. На катализаторе, в состав которого входит ZnO, в данном режиме также происходит образование диоксида углерода с достаточно высокой селективностью (20%). На других исследованных системах среди продуктов окисления пропана преобладает монооксид углерода. Кроме того, на всех исследованных катализаторах наблюдается значительный выход метана, являющегося, по-видимому, продуктом крекинга пропана, а также образование углеродсодержащих соединений на поверхности катализатора (СадС). При увеличении количества пропана, подаваемого на катализатор (режим с подачей 3 импульсов СзНв) на всех катализаторах резко возрастает образование монооксида углерода. На образцах, содержащих оксиды Zn и Ті, в продуктах реакции появляются заметные количества СзНб. На этой стадии в реакцию, вероятно, вступает более прочносвязанный кислород катализатора, что приводит к увеличению селективности окисления пропана до монооксида углерода и пропилена (Таблица 12).
Конверсия пропана, по мере исчерпания кислорода оксида, уменьшается. Наибольшая конверсия пропана наблюдается на системах с Се02 (99.4%), РгбОи (89.7%) и Nd203 (81.1%). Однако следует отметить, что на Рґ/ЩгОз/АІгОз катализаторе происходит образование метана с очень высокой селективностью (60%), т.е., по-видимому, протекает реакция крекинга пропана, в которой кислород оксида не участвует. На Се02 содержащих системах, как и в режиме с 1 импульсом пропана между окислительными обработками катализатора, среди продуктов окисления преобладает диоксид углерода, однако селективность его образования уменьшилась почти в три раза (с 63% до 24%). На Pt/SrO/АЬОз катализаторе селективность окисления пропана в СО наибольшая (39%). Селективность образования продуктов уплотнения на катализаторах по-сравнению с режимом с 1 импульсом пропана практически не изменилась. При дальнейшем увеличении количества пропана, подаваемого на катализатор, (режим с 10-ю импульсами пропана на стадии окислительной конверсии углеводорода, Таблица 13) происходит дальнейшее исчерпание Глава 3. Обсуждение результатов кислорода катализатора. Как показали результаты исследования реакции монооксида кислорода с кислородом катализатора, в данном режиме в реакцию с пропаном вовлекается кислород с большой энергией связи с катализатором, однако скорость реакции примерно после 5-6 импульса пропана начинает лимитироваться диффузией кислорода из объема оксида на поверхность. Конверсия пропана снижается. Наибольшая конверсия пропана, по-прежнему, наблюдается на СеОг содержащих системах (40%). Селективность окисления пропана до монооксида углерода значительно увеличивается.
Исследование возможных путей протекания реакции
В настоящее время в литературе обсуждается два наиболее возможных пути протекания реакции окисления пропана при поочередной подаче реагирующих веществ (Рис. 26). В первом случае (Рис. 26 (а)) на Pt происходит активация С3Н8, после чего промежуточные соединения перемещаются на компонент, запасающий кислород, где происходит их окисление химически связанным кислородом. Аналогичный путь протекания процесса рассматривается в [78] в реакции окисления метана. Альтернативно, окисление пропана в периодическом режиме может происходить в результате десорбции кислорода, аккумулированного на запасающем кислород компоненте, в газовую фазу (Рис.26 (б)), с последующей его реакцией с адсорбированным углеводородом. Например, в работе [85] при исследовании V-Sb-оксидных катализаторов наблюдалась значительная десорбция кислорода. В этом случае условия процесса будут идентичны стационарному режиму проведения процесса, когда в газовой фазе одновременно присутствуют и пропан и кислород. Для того, чтобы оценить вклад в реакцию окисления пропана в циклическом режиме кислорода, который десорбируется в газовую фазу, были проведены исследования десорбции кислорода. Метод изотермической десорбции кислорода при 400С (ИД 02) был использован для определения количества кислорода, способного десорбироваться с поверхности катализатора в условиях проведения реакции при 400С. На Рис. 27 представлены результаты, полученные при исследовании ИД 02 при 400С. Хорошо видно, что происходит лишь незначительная десорбция 02 с образцов Pt/Ti02/Al203 и Pt/Ce02/Al203 в течение первых -120 секунд.
При исследовании систем не содержащих Pt (Ті02/А12Оз и Се02/А120з) десорбция 02 практически не наблюдалась. Общее количество десорбированного кислорода составило 0,10 мкмоль Ог/г . для Pt/Ti02/Al203 и 0,12 мкмольОг/Гкт для Pt/Ce02/Al203. 3.3.3 Температурно-программ ируемая десорбция кислорода. Исследование температурно-программированной десорбции ( (ТПД 02) с поверхности катализаторов было проведено для определения общего количества кислорода, способного десорбироваться в газовую фазу при температура до 750С. На спектрах ТПД 02, представленных на Рис. 28, наблюдаются две области десорбции кислорода с образцов Pt/TiCVA Cb и Pt/CeCVAbCb: около 100С и 480 - 620С. Низкотемпературная область соответствует десорбции физически адсорбированного слабосвязанного кислорода. Количество десорбированного в низкотемпературной области кислорода для Pt/Ti02/Al203 и Pt/Ce02/Al203 составило 0,4 мкмоль02/гкт и 0,6 мкмольОг/Гкт, соответственно. При 480 - 620С с Pt/Ti02/Al203 десорбируется 4,6 мкмоль02/гкт, а с Pt/Ce02/Al203 - 5,3 мкмоль02/гкт. При сравнении результатов, отнесенных к мкмоль ТЮ2, с данными исследования емкости по кислороду можно сделать вывод, что количество термодесорбированного кислорода крайне мало по сравнению с количеством кислорода, вступающим в реакцию с СО или пропаном (РисЛ 6). Температурно-десорбционные спектры систем, содержащих оксиды других редкоземельных металлов, а также SrO и ZnO, подобны приведенным выше спектрам для Pt/Ce02/Al203 и Pt/Ti02/Al203. На Рис. 29 приведены спектры ТПД кислорода для систем, в состав которых входят Ьа20з, Nd203 и РГбОц. Количество десорбированного кислорода на данных системах не превышало 6 мкмольОг/Гкт. Поскольку термодесорбционные пики в ТПД спектрах систем l%Pt/10%MxOy/Al2O3, где МхОу - Се02, Ti02, Ргп02, La203 Nd203, ZnO, SrO, появляются в той же температурной области, что и для катализатора Р1/А12Оз (Рисунки 28 и 29), можно заключить, что наблюдаемые пики соответствуют кислороду, десорбировавшемуся с Pt или образовавшемуся при термическом разложении оксида платины.
Следует отметит, что десорбция 02 с исходного А120з не наблюдалась. Сложная форма пиков десорбции кислорода, вероятно, связана с наличием на поверхности катализатора частиц Pt различного размера. Например, на Рис. 30 представлены ТПД спектры l%Pt/Al203 и механической смеси l%Pt/Al203 + 5%Pt/Al203, в которой, по всей видимости, присутствуют частицы Pt различного размера. На полученном ТПД спектре механической смеси l%Pt/Al203 + 5%Р1/А120з наблюдаются две высокоинтенсивные области десорбции кислорода: при 300С - 450С и при 480С - 700С. Первая область, соответствует десорбции кислорода с 5%Pt/Al203, вторая область десорбции совпадает с областью десорбции кислорода с l%Pt/Al203.
