Содержание к диссертации
Введение
1. Теории межмолекулярных взаимодействий и вязкости жидкостей 10
1.1. Межмолекулярные взаимодействия 10
1.2. Вязкость жидкостей 22
2. Обсуждение результатов 31
2.1. Теоретическая концепция 31
2.1.1. Вязкость разбавленных растворов полимеров. Текущее состояние проблемы 31
2.1.2. Потенциалы сольватации 42
2.1.3. Экспериментальная проверка модели 52
2.2. Изотермы вязкости и потенциалы сольватации макромолекул в среде бинарных растворителей 66
2.3. Температурная зависимость потенциалов сольватации вереде индивидуальных растворителей 81
2.4. Межмолекулярные взаимодействия сополимера ВХ-МАс некоторыми катионами РЗЭ в растворе 92
3. Методическая часть 109
3.1. Очистка исходных веществ и растворителей 109
3.2. Синтез полимеров 110
3.3. Методика вискозиметрических исследований 112
3.4. Изучение сорбции РЗЭ на сополимере ВХ-МА 113
3.5. Компьютерная обработка экспериментальных данных вискозиметрии 115
Приложения , 116
Литература 129
- Межмолекулярные взаимодействия
- Вязкость жидкостей
- Вязкость разбавленных растворов полимеров. Текущее состояние проблемы
- Синтез полимеров
Введение к работе
Актуальность проблемы. Важным вопросом теории растворов является оценка роли межмолекулярных взаимодействий (ММВ) как стартовых условий любых химических процессов. Однако представления о взаимосвязи между природой компонентов и ММВ, с одной стороны, и влиянии стартовых условий на механизм и скорость химических реакций, — с другой, из-за их чрезвычайной сложности до сих пор слабо развиты. Результаты экспериментальных методов, несомненно, дают реальные представления о процессах взаимодействия в растворах. Вместе с тем, экспериментальное исследование проблем ММВ в растворе сталкивается с существенной трудностью, заключающейся в необходимости сопоставления микроскопических характеристик компонентов с макроскопическими экспериментальными данными измерений. Поэтому подбор инструментальных методов для оценки ММВ должен быть тщательно обоснован с точки зрения методологии. Так, вискозиметрия оценивает свойства растворов высокомолекулярных соединений, напрямую зависящих от типа и энергии ММВ.
Сложившиеся подходы к анализу экспериментальных данных по вязкости растворов базируются на кинетической теории Френкеля-Эйринга, связывающей абсолютное значение вязкости с энергией активации вязкого течения. Большинство работ в этой области направлено скорее на теоретический расчет коэффициентов вязкости жидкостей. Основной задачей существующих теорий вязкости разбавленных растворов полимеров является описание через молекулярные характеристики полимера параметров поступательного и вращательного движения макромолекул в сплошной среде растворителя. Вязкость трактуется как мера рассеяния кинетической энергии движения механистической природы, в котором макромолекулы являются центрами препятствий, мешающих невозмущенному течению сплошной среды растворителя. В литературе представлена достаточно полная картина поведения макромолекул в идеальных растворах, согласно которой гибкая макромолекула в 0-условиях имеет форму статистического клубка. Основной задачей конформационной статистики и термодинамики макромолекул в неидеальных растворах является теоретический учет (прогноз) эффектов исключенного объема и их влияния на конформационные свойства макромолекул.
В последние годы теория растворов усложнилась, обогатилась большим объемом нового материала, превратившись в систему знания, в которой проблемы термодинамики, статистической физики и кинетики переплетаются с вопросами квантовой механики, теории строения вещества, молекулярной оптики и многими другими. Но пока теория растворов не будет способна предсказывать величину изменений свободной энергии Гиббса, ее нельзя применять к описанию химических процессов, в которых ММВ играют главную роль. В настоящей работе сделана попытка рассмотреть с
существующих позиций вязкость как термодинамическую функцию энергии ММВ.
Целью диссертационной работы является экспериментально-теоретическое обоснование с термодинамических позиций взаимодействий полимер-растворитель на основании нелинейной экстраполяции приведенной вязкости растворов полимеров. Для достижения цели сформулированы следующие задачи:
-
Теоретически обосновать и экспериментально подтвердить физико-химический смысл констант эмпирического уравнения зависимости приведенной вязкости от концентрации: г)уд/с=йг+/Єхр(-с//с)+>2Єхр(-<^с).
-
Оценить и сравнить количественные энергетические параметры сольватации макромолекул в гидродинамических условиях растворов ряда карбоцепных полимеров в растворителях, различающихся по физико-химическим параметрам.
-
Провести физико-химический анализ систем полимер-растворитель на примере растворов сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид (ВХ-МА) по изотермам вязкости
- в изомолярных сериях бинарных растворителей,
а так же в индивидуальных растворителях при нескольких температурах. В качестве индивидуальных растворителей выбраны 1,4-диоксан (ДО), диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), этилацетат (ЭА), уксусный ангидрид (УА) при температурах от 12 до 65 С. Для приготовления изомолярных серий при 25 С использованы следующие пары растворителей: ДМФА-ДО, ДМФА-ДМСО, ДМФА-ЭА, ДО-ЭА (всего 40 серий).
Научная новизна работы. Впервые предложен термодинамический подход к трактовке характеристической вязкости как меры теплового рассеяния энергии, при преодолении сил многочастичного межмолекулярного связывания в процессе течения. Вязкое течение предложено рассматривать с позиций термодинамического цикла Джоуля как цикличную последовательность элементарных процессов: двух изохорических — передачи тепла и двух изотермических — изменения объема.
На примере растворов полистирола, поливинилхлорида, сополимера малеиновый ангидрид-стирол и сополимера ВХ-МА в растворителях различной природы показано, что метод нелинейной экстраполяции концентрационных зависимостей вязкости является более точным и универсальным при описании свойств растворов полимеров, чем широко используемые линейные уравнения. На основании существующих представлений о механизмах ММВ и вязкого течения обоснована связь коэффициентов уравнения метода нелинейной экстраполяции с энергией ММВ посредством введенного нами параметра -потенциала сольватации. Потенциалом сольватации предложено оценивать энергию, которую необходимо затратить на производство работы по преодолению сил межмолекулярного связывания частиц в растворе при их
удалении друг от друга на определенное расстояние с образованием свободного объема.
Количественно оценены потенциалы сольватации названных полимеров в перечисленных выше растворителях, а так же полиметакриловой кислоты в серии бинарных водно-этанольных смесей.
Потенциалы сольватации макромолекул в растворе оценены в виде двух составляющих: электростатической и ковалентной, причем основной вклад в работу сил притяжения, как оказалось, вносит ковалентная составляющая, а в работу сил отталкивания — электростатическая.
Практическое значение работы. Созданы предпосылки к разработке технологических методов селективного разделения РЗЭ на основе результатов исследования ММВ сополимера ВХ-МА с четырьмя редкоземельными элементами (La, Eu, Tb, Yb) в серии бинарных водно-органических растворителей (вода-диоксан и вода-уксусная кислота).
Положения выносимые на защиту:
новый подход к анализу концентрационных зависимостей приведенной вязкости как функции ММВ в растворах полимеров;
элементарный акт вязкого течения с позиций термодинамического цикла;
потенциал сольватации макромолекул в растворах, как мера энергии, которую необходимо затратить на совершение работы по преодолению сил ММВ в процессе вязкого течения;
уравнение метода нелинейной экстраполяции со свободным и двумя экспоненциальными членами как более адекватная аналитическая форма описания концентрационных зависимостей приведенной вязкости растворов полимеров.
Апробация работы. Результаты работы доложены на V Всероссийской конференции "Физика и химия элементарных процессов" (Черноголовка, 1997), на VII международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново, 1998), на III и V международных корейско-российских симпозиумах по науке и технологии (Новосибирск, 1999; Томск, 2001), на научно-практической конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2000) и на III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3-х глав, выводов, приложения и списка литературы, содержащего 106 наименований, общим объемом 138 страниц машинописного текста, иллюстрированного 22 рисунками и 6 таблицами.
Межмолекулярные взаимодействия
Существование твердого и жидкого состояния физических тел, а так же отклонения свойств реальных газов от законов идеального газа свидетельствует о проявлении межмолекулярных сил между частицами, составляющими эти тела. Необходимость подвода дополнительной энергии к жидкостям и твердым телам с целью перевода их в газообразное состояние, говорит о наличии сил притяжения между молекулами, а способность этих тел оказывать сопротивление сжатию - о наличии сил отталкивания, Распределение материн в пространстве можно рассматривать как меру компромисса между ее внутренними тенденциями к притяжению и отталкиванию [9]. Соударения молекул при наличии только лишь сил отталкивания наблюдались бы крайне редко, а при действии сил притяжения молекулы слились бы друг с другом. В действительности не наблюдается ни того, ни другого.
Проявление сил межмолекулярного взаимодействия (ММВ) для любых реальных объектов, является причиной пристального внимания исследователей из различных отраслей наук. За последние несколько десятков лет уровень знаний о ММВ значительно вырос. Стремительное развитие экспериментальных методов позволило получать данные о структуре и геометрии большого числа гомо- и гетероассоциатов, а так же определять энергию их ММВ. Значительный толчок к пониманию природы сил ММВ дали теоретические методы на базе квантовой механики, которые позволили проводить расчеты слабых взаимодействий, рассчитывать параметры образующихся ассоциатов и даже моделировать процессы с учетом слабых взаимодействий [10]. Результатом этого наметилось создание общей теории ММВ, целью которой является теоретическое описание энергии ММВ как функции расстояния и молекулярных характеристик взаимодействующих частиц.
Природа ММВ обусловлена электрическими эффектами взаимодействия электронов и ядер [11]. Влияние гравитационного и магнитного факторов при взаимодействии частиц является несущественным и при рассмотрении ММВ в современной теории их не учитывают. Межмолекулярные взаимодействия стараются разграничить на несколько типов взаимодействий и определить их вклад в общую энергетику. В первую очередь силы ММВ разделяют на короткодействующие и дальнодействующие. Первые убывают экспоненциально с увеличением расстояния, и они могут быть как силами притяжения, так и силами отталкивания. На очень малых расстояниях ММВ всегда являются силами отталкивания за исключением тех случаев, когда результатом ММВ является образование сильной химической связи. Отталкивание при малых расстояниях обусловлено кулоновским взаимодействием ядер и электронов, а так же обменными эффектами электронов [12].
Дальнодействующие силы при увеличении расстояния г изменяются по закону /-"", где п - целое положительное число. Дальнодействующие силы в свою очередь могут быть представлены различными составляющими.
Электростатические дальнодействующие взаимодействия обусловлены наличием у взаимодействующих молекул постоянного распределения зарядов и образованных в связи с этим электрических моментов — дипольного, квадрупольного и т.д. При описании этого взаимодействия предложено пользоваться мультипольним разложением, а энергию представлять в виде вкладов взаимодействий типа заряд-заряд, заряд-диполь, диполь-диполь [11]. В этом случае выделение доминирующего типа позволяет проще описать энергию взаимодействия от расстояния г. Например, взаимодействие двух ионов рассматривается как взаимодействие двух точечных зарядов, а энергия их взаимодействия изменяется от расстояния по закону г1. В полярных жидкостях энергию Еэл наиболее удовлетворительно описывают взаимодействием диполь-диполь, что пропорционально г3. Для центросимметричных молекул, таких как Нг или N2, хорошей аппроксимацией служит энергия квадруполь-квадрупольного взаимодействия, которая пропорциональна г 1.
Индукционное взаимодействие обусловлено перераспределением электронной плотности молекул в поле другой молекулы, имеющей постоянный электрический момент. Следует отметить, что энергия этого взаимодействия всегда отрицательна для молекул в основном электронном состоянии, т.к. обусловлена деформацией распределения заряда во внешнем поле [11]. Общая зависимость энергии этого типа может быть представлена в виде где а; - поляризуемость молекулы, Ft - напряженность электрического поля в центре этой молекулы.
Вязкость жидкостей
Силы притяжения, существующие между частицами в любых жидкостях, являются причиной того, что жидкости характеризуются способностью оказывать сопротивление при наложении внешней механической силы. Количественная мера этого сопротивления выражается в значениях вязкости. Как и в вопросе о ММВ, проблема теории вязкости, ее механизма, зависимости от внешних факторов и внутренних характеристик жидкости, является во многом не решенной, а многие аспекты существующих теорий являются до сих пор дискуссионными. В большей мере это обусловлено очень сложной взаимной связью между физической природой вязкости и физико-химической природой и силой ММВ. Следует ожидать, что решение многих вопросов теории вязкости и теории ММВ должно происходить неразрывно, дополняя друг друга.
Вязкость как явление, представляет частный предмет для рассмотрения реологических свойств тел, как в жидком агрегатном состоянии, так и в твердом [23]. Макрореология основной задачей ставит изучение влияния внешних сил на характер течения жидкости. Используя представления и законы механики сплошных сред рассчитываются параметры течения на основании гидродинамического уравнения Навье-Стокса [24]. Точное решение этого уравнения не представляется возможным, поэтому используются различные приближенные методы. Решение уравнения в свою очередь находит практическое применение при решении таких технических задач, как расчет и проектирование трубопроводной аппаратуры, химических реакторов, гидравлических систем и др.
Вязкость интересует химиков, прежде всего как параметр жидкой системы, чувствительный к ее структуре. Поскольку последняя связана с общей картиной ММВ и молекулярным строением жидкости, то ее рассматривают как функцию этих характеристик [25]. Описание вязкости в рамках основных параметров системы основывается на знаниях о структуре жидкости. Наиболее изученной является структура твердых и газообразных тел, по сравнению со структурой жидкости. Поэтому к описанию структуры жидкости, а вместе с ней и механизма вязкого течения, подходят двояко. Структуру жидкости представляют либо как некоторую производную твердого или газообразного состояния, но с определенной дискретностью в изменений свойств при переходе из одного состояние в другое. Либо как промежуточное между твердым и газообразным состоянием. Это приводит к появлению эмпирических и полуэмпирических моделей, в которых вязкость рассматривается как функция ряда таких параметров, как температура, мольный или удельный объем, энергия взаимодействия и др. [25, 26]. Как правило, такие модели не претендуют на универсальность и содержат значительное количество эмпирических параметров. Вследствие этого применимость моделей зачастую ограничена набором систем и условий. Однако интерес, проявляемый химиками к связи молекулярной структуры с вязкостью настолько велик, что установление полуэмпирических закономерностей, имеющих ясный физический смысл, оказывается полезным.
Теория вязкости Френкеля [28] исходит из аналогии между молекулярным строением кристаллических и жидких тел. Молекулярная структура жидкости представляется как квазиупорядоченная, но с большим числом дефектов между областями упорядоченной структуры. Упорядоченность молекул, относительно произвольно выбранной центральной частицы, распространяется на ближайшее число соседних молекул, которые располагаются примерно в той же геометрии, что и в кристалле. Молекулы в кристалле совершают колебательные движения во всех направлениях в пространстве, относительно своего центрального местоположения в узле решетки. Молекулы в жидкости находятся точно в таком же колебательном состоянии внутри ячейки - некоторого пространства, ограниченного ближайшими соседями. Колебания совершаются как с большей частотой, так и с большей амплитудой. Вследствие этого, так называемое время "оседлой жизни" молекулы в ячейке намного меньше, чем нахождение молекулы в узле кристаллической решетки. Этим объясняется более высокая скорость диффузии в жидкостях, а механизм течения рассматривается как последовательность актов необратимой деформации, протекающей при действии внешних сил. Воздействие внешних механических сил приводит к возникновению упругой деформации как в твердых телах, так и в жидкостях. Характер этих деформаций одинаков для любого из двух состояний, но поскольку период "оседлой жизни" молекул в жидкости намного меньше того промежутка времени, за которое происходит действие внешних сил, то в жидкостях, в отличии от твердых тел, это приводит только к необратимой деформации. Поэтому для описания механизма течения можно применить теорию упругости Максвелла.
Теорию вязкого течения, сходную с теорией Френкеля, почти одновременно вывел Эйринг на основании своей теории абсолютных скоростей реакции [30]. При этом структура жидкости так же описывается с позиции некоторой доли упорядоченности. Механизм течения понимается как последовательность равновесных состояний, относительно определенного положения молекул (структурных единиц фазы), которое изменяется при течении. Если рассматривать две молекулы находящиеся рядом, то в момент течения они могут совершать поворот друг относительно друга в пространстве, возникшем за счет флуктуации плотности.
Вязкость разбавленных растворов полимеров. Текущее состояние проблемы
В теории растворов полимеров изучению реологических характеристик, в т.ч. вязкости, уделяется большое внимание. Доступность и простота исследования вязкости, как метода исследования свойств растворов по сравнению с другими методами, а также значительное количество информации, которое можно получить о свойствах макромолекул, обусловливает широкое использование и теоретическое развитие метода вискозиметрии [40].
Данные по вязкости растворов полимеров служат установлению молекулярно-массовых характеристик (молекулярная масса (М), молекулярно-массовое распределение) полимеров, а так же оценке конформационных состояний макромолекул в растворе [6]. В первую очередь речь идет о размерах (среднеквадратичный радиус или среднеквадратичное расстояние между концами цепи И2 ) и параметрах гибкости макромолекул (сегмент Куна, фактор заторможенности внутреннего вращения, параметр жесткости цепи и др.). Развитие представлений о гидродинамических свойствах растворов твердых коллоидных частиц привело некоторых исследователей к установлению прямо пропорциональной зависимости вязкости раствора от массы и радиуса коллоидной частицы. Перенос этих представлений на область растворов полимеров позволило выявить наиболее употребительную зависимость между вязкостью раствора и молекулярной массой полимера в виде хорошо известного уравнения Марка-Куна-Хаувинка [rW KAf, (2.1.1) где [ї]] - характеристическая вязкость раствора, К и а - эмпирические константы, зависящие от природы растворителя, температуры и формы макромолекул.
Многочисленные теории вязкости цепных молекул [6, 41-43], которые опираются на различные исходные положения (статистика полимерных цепей, гидродинамические инварианты макромолекул в потоке растворителя, термодинамическое взаимодействие макромолекул с растворителем и т.д.) своими выводами подтверждают справедливость уравнения (2.1.1). Основные различия заключаются в теоретическом описании констант К и а, предсказывающем их значения для полимерных систем различной природы. Стоит подчеркнуть, что основной областью применимости этих теорий являются т.н. -растворители ("идеальный" растворитель, когда химический потенциал полимера цпол стремится к нулю), а основными достоинствами -обоснование граничных условий, соответствующих крайним значениям констант Й=1.0 и а=0.5 (свободно протекаемый клубок макромолекул и полностью непроницаемая сфера соответственно) [6, 44]. Однако большое число исследований проводится не в идеальном растворителе и поэтому, коэффициент а уравнения (2.1.1) может принимать значения, которые лежат в интервале 0.5-1.0.
Однако, несмотря на экспериментальное соответствие и теоретическую обоснованность формул (2.1,1) и (2.1.2), они не являются абсолютными в определении Ми h , и системы нуждаются в предварительной градуировке. Константы уравнения (2.1.1) К и а, хоть и имеют определенный физико-химический смысл, в большинстве случаев они определяются экспериментально по результатам измерения вязкости полимеров с известными молекулярными массами. Константы К и а зависят как от природы растворителя, так и от температуры, следовательно, их значения для одного раствора полимера не могут быть использованы при исследовании другого в других условиях. Кроме того при известных значениях констант, для исследуемой системы полимер-растворитель необходимо учитывать так же влияние дополнительных факторов на величину [т], как то: полидисперсность, разнозвенность, композиционную неоднородность, разветвленность макромолекул и др. То же самое относится и к постоянной уравнения (2.1.3) - Ф которая изменяет свое значение при варьировании термодинамического качества растворителя.
В общем можно считать, что теория вязкости растворов полимеров является законченной в плане выявления взаимосвязи вязкостных свойств растворов с молекулярно-массовыми характеристиками, формой и размерами макромолекулярного клубка. Однако эту закономерность можно назвать условной вследствие невозможности определения абсолютных значений указанных характеристик полимеров из вискозиметрических данных. Это возможно лишь после предварительной калибровки значений вискозиметрических параметров по молекулярным характеристикам, определенным другими методами (светорассеяние, осмометрия, ГПХ и др.). Вязкость растворов полимеров является сложной функцией, которая зависит не только от молекулярно-массовых и конформационпых параметров полимера, но так же и от ММВ в растворах. В теории растворов вообще и в теории вязкости в частности, вопрос о взаимосвязи энергии ММВ со свойствами растворов разработан слабо и общепринятых подходов на этот счет не существует. С термодинамической точки зрения охарактеризовать ММВ в растворе можно на основании определения избыточных термодинамических функций смешения при образовании раствора (AGCM, ДНСМ, ASCM), которые рассчитывают по результатам калориметрических исследований, по величинам парциального давления растворителя над раствором [46] и др. Существуют так же попытки рассчитать энергию ММВ на основании вириальных коэффициентов, полученных из разложения в ряд концентрационной зависимости осмотического давления раствора (тс), по аналогии с газами: А\=1/М„ (М„ - среднечисловая молекулярная масса полимера), Аъ Аг -второй, третий вириальные коэффициенты.
Что же касается вопроса о виде функциональной зависимости вязкости от ММВ, то количественной теории этого вопроса не существует, и все рассуждения сводятся к качественному рассмотрению в терминах термодинамически "хороший" и термодинамически "плохой" растворитель. Существующие теории растворов полимеров, прежде всего основной целью ставят изучение характеристик растворов в свете свойств индивидуальной макромолекулы, и все функциональные зависимости свойств растворов коррелируют в первую очередь со свойствами макромолекулы.
Такой подход сыграл важную роль при изучении структуры и свойств полимеров, но он оказывается недостаточным при оценке реакционной способности макромолекул. Все более возрастающие тенденции получения новых полимерных материалов, предполагают широкое использование полимераналогичных превращений в гомогенных условиях, понимание механизма которых возможно не только с учетом знаний о структуре макромолекулы, но и с учетом знаний о влиянии растворителя на структуру и свойства макромолекул, в т.ч. химические. Поэтому одной из важных задач на пути решения этой проблемы является установление зависимости свойств раствора с энергий ММВ и реакционной способностью компонентов системы.
Синтез полимеров
Синтез сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид Сополимер ВХ-МА получали методом радикальной полимеризации в растворе, в ампулах, помещенных в металлическую бомбу. В качестве инициатора использовали перекись бензоила. Смешивали навеску малеинового ангидрида (8.6 г) с навеской инициатора (1% от массы мономеров) в дихлорэтане (50 мл). В охлажденную жидким азотом смесь добавляли винилхлорид (6 мл). Бомбу герметично закрывали и нагревали на водяной бане при температуре 80 С в течении суток. По окончании сополимеризации охлажденные ампулы вскрывали. Продукт в виде суспензии белого цвета отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали горячим ДХЭ и сушили в вакуум-сушильном шкафу при 40 С в течении 2-х часов. Идентификацию сополимера проводили с помощью ИК-спектроскопии и потенциометрического титрования. Молекулярную массу определяли методом гель-проникающей хроматографии на приборе фирмы Дюпон серии 8800 с бимодальной колонкой (растворитель - ДМФА, концентрация раствора 1%).
Синтез сополимера малеиновый ангидрид-стирол Сополимер СТ-МА получали радикальной сополимеризацией в растворе [101]. В качестве растворителя использовали циклогексанон, в качестве инициатора - перекись бензоила. Навеску малеинового ангидрида (4.9 г) смешивали с инициатором (1% от массы мономеров) в стеклянном патроне с растворителем (80 мл). Патрон помещали в металлическую бомбу и добавляли стирол (5.8 мл). Патрон герметично закрывали и нагревали на водяной бане при 80 С в течение 4-х часов. По окончании сополимеризации охлажденные ампулы вскрывали, их содержимое осаждали в гексан, полимер отфильтровывали на воронке, переносили в коническую колбу и обрабатывали горячим (60-80 С) толуолом в течение 30 минут для растворения гомополистирола. Нерастворимый в толуоле сополимер отфильтровывали и переосаждали из бензола в гексан. Сушили в вакуум сушильном шкафу при 20 С. Идентификацию сополимера проводили с помощью ИК-спектроскопии и потенциометрического титрования. Молекулярную массу определяли методом гель-проникающей хроматографии на приборе фирмы Дюпон серии 8800 с бимодальной колонкой (растворитель - ДМФА, концентрация раствора 1%).
Полистирол получали радикальной полимеризацией в растворе [101]. В качестве растворителя использовали толуол, в качестве инициатора — перекись бензоила, Навеску стирола (10 г) и инициатора (1 % от массы стирола) помещали в колбу и добавляли растворитель (Юг), Выдерживали в термостате 4 часа при температуре 80 С. По окончании полимеризации добавляли растворитель (20 г), и высаживание проводили в этанол. Полистирол промывали этанолом и сушили до постоянной массы. Идентификацию полимера проводили с помощью ИК-спектроскопии и элементного анализа. Молекулярную массу определяли методом вискозиметрии в толуоле при 25 С (АГ=1.7х10"4, а 0.69).
Поливинилхлорид получали радикальной полимеризацией в растворе [102]. В качестве растворителя использовали дихлорэтан (ДХЭ), в качестве инициатора - перекись бензоила. Синтез ПВХ вели в ампулах, помещенных в металлическую бомбу. В ампулу помещали 20 мл растворителя и навеску инициатора (1 % от массы мономера), охлаждали жидким азотом и добавляли 10 г сконденсированного винилхлорида. Не вынимая из жидкого азота, ампулу запаивали, помещали в бомбу и в термостат при температуре 50 С на 8 часов. По окончании полимеризации ПВХ в ДХЭ помещали в чашку для испарения ДХЭ. Оставшийся полимер промывали этанолом и водой, после чего сушили до постоянной массы. Идентификацию полимера проводили с помощью ИК-спектроскопии и элементного анализа. Молекулярную массу определяли методом вискозиметрии в циклогексане при 25 С (АГ=20.4х10 , д=0.56).
Измерения проводили в вискозиметре Убеллоде с висящим уровнем. Диаметр капилляра 0.3 мм. Измерения проводили в термостате ТЧ25±0.05 С. Концентрационные зависимости r\yJc измеряли в интервале концентраций 3— 0.8 г/дл (по 12 точек в каждой системе). Разбавление раствора осуществляли непосредственно в вискозиметре. Все приливання в вискозиметр проводили только через фильтр Шотта. Перед каждым новым титрованием определяли время истечения чистого растворителя. Приведенную вязкость рассчитывали по уравнению Чуд/с=(т-т0)/ т0 где т - время истечения раствора, то - время истечения растворителя. Величины т и то определяли как среднее не менее чем из трех измерений.
