Введение к работе
Актуальность темы связана с возросшим интересом к проблемам более полного использования таких возобновляемых природных ресурсов, как древесина, лигнин, хитин при получений различных материалов в экономически и экологически приемлемых решениях. Это относится, в частности, к получению концентрированных растворов древесной целлюлозы, пригодных для получения волокон (вместо хлопка), развитию новых технологий переработки полимерных систем на основе частично кристаллических полимеров (целлюлозы, хитина, поливинилового спирта, поликарбоната и др.), совершенствованию получения различных производных целлюлозы.
Указанные задачи решаются, как правило, в жидких средах, в связи с чем особое значение приобретает термодинамический (термохимический) метод исследования сольватации, реакционной и координационной способности, растворимости и других свойств, дающий возможность определения наиболее общих закономерностей различных процессов. Как отмечал., Н. С. Курнаков, "... наиболее непосредственным и ярким проявлением химического взаимодействия в системе, на каждом шагу используемым химиком, является тепловой эффект. Поэтому метод, основанный на измерении тепловых эффектов, должен занять почетное место в физико-химическом* анализе". Это особенно актуально для смесей жидких систем с частично кристаллическими полимерами, переработка которых в значительной мере : определяется величиной и характером межмолекулярного взаимодействия в бинарных и тройных системах. Частично кристаллические полимеры, как правило, плохо растворимы, поэтому изучение условий получения их концентрированных растворов, определение калориметрическим методом оптимальных составов для их переработки является актуальным.
Одной из причин, сдерживающих широкое применение современных методов модификации и переработки целлюлозы и ее производных, использование неводных растворов является недостаточность научных зна-
ний о химической природе растворов, характере и величине специфического взаимодействия в концентрированных растворах, в системах, компоненты которых могут находиться в различных физических состояниях.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом АН СССР по проблеме 2.21.2.4 "Термодинамика многокомпонентных водных и неводных растворов и комплексообразование в них"; Программой исследований АН СССР по- важнейшим фундаментальным проблемам на период 1978 - 1990 г.г. "Научные основы переработки и использования древесины", раздел ІІ.5 "Разработка теоретических основ новых методов получения гидратцеллюлозных волокон и пленок на базе использования новых растворителей целлюлозы" и по направлению 2.14.2.1 п. 2 "Химические свойства, реакционная способность и превращения целлюлозы и ее производных".
Основные пели работы состояли в определении термохимических характеристик образования концентрированных растворов частично кристаллических полимеров; изучении химической природы растворов различных кислот, термохимических закономерностей образования эфиров целлюлозы, термодинамики процесса синтеза хитозана.
Решение поставленных задач позволит:
определить оптимальные условия синтеза хитозана; найти термохимические закономерности получения эфиров целлюлозы и оптимальные составы бинарных и тройных смесей кислот в этих процессах;
прогнозировать величину и характер специфического взаимодействия в бинарных системах; оценивать относительную злектронодонорную или электроноакцепторную способность соединений;
установить количественные соотношения между термохимическими характеристиками процессов образования растворов в системах с различными физическими состояниями компонентов;'
создать элементы научных основ технологии получения концентрирован-ныхрастворов целлюлозы в неводных растворителях.
Научная новизна работы
-
Установлено, что набухание, растворение полярных частично кристаллических полимеров, вследствие кооперативного характера этого процесса, происходит при определенной величине взаимодействия их с растворителем. Предложен энергетический критерий для оценки такой способности растворов, основанный на значении дифференциальной энтальпии разбавления растворов. Последняя величина наилучшим образом отражает электронодонорную или электроноакцепторную способность раствора. Предложены количественные характеристики указанных величин. Это является развитием калориметрического метода физико-химического анализа растворов частично кристаллических полимеров.
-
Предложены соотношения для выделения энтальпии специфического взаимодействия в бинарных системах для растворённого вещества и растворителя, которая определяется, в первую очередь, характером и величиной энергии координационной связи, количеством функциональных групп, структурой комплекса.
-
Рассмотрены основные типы концентрационной зависимости тепловых эффектов взаимодействия в бинарных системах от физического состояния исходных компонентов или смесей. Предложены соотношения, учитывающие различие в этих состояниях при расчете тепловых эффектов в гомогенных жидких растворах.
-
Установлено, что калориметрический метод физико-химического анализа является перспективным при исследовании реакционной способности соединений в бинарных и тройных системах, что позволило изучить особенности взаимодействия в смесях на основе 100 %-ных серной, азотной, ортофосфорной, трифторуксусной и других кислот, некоторых кислот Льюиса, тетраоксида диазота, некоторых ангидридов и хлорангидридов. Это позволило, в частности, составить ряд их относительной электроноак-цепторной способности: H2SO4>HNO3>CF3C00H>N204>H3P04> CHjCOCl >(CFiCO)20 > СШСООН > SOCb,
прогнозировать некоторые их свойства. Установлены общие термохимические закономерности реакций этерификации гидроксилсодержащих полимеров. Выявлены особенности поведения целлюлозы в процессах ее активации и переработки.
5. Впервые определены термодинамические функции хитина и хитозана, рассчитаны энтальпии, энтропии, энергии Гиббса процессов получения хитина из целлюлозы и хитозана из хитина в области 0-450 К для различных физических состояний компонентов. Показано, в частности, что указанные процессы протекают со значительным уменьшением энергии Гиббса.
6. Калориметрическим методом определены энтальпии смешения компонентов в 210 бинарных системах в широкой области концентраций или при определенных соотношениях; энтальпии образования 52 соединений или твердых комплексов; энтальпии реакций многих классов соединений; энтальпии взаимодействия целлюлозы, азотной кислоты, воды в 10 тройных системах.
Практическое значение работы. Результаты работы использованы при создании научных основ технологии и проектирования установок для выделения хитина из природных объектов различного происхождения; получения хитозана из хитина и их очистки; для выбора оптимальных условий переработки частично кристаллических полимеров в растворах, а также целлюлозы и ее производных в многокомпонентных системах.
Значения энтальпий образования, энтальпий реакций могут быть использованы в технологических расчетах разнообразных процессов для широкого круга неизученных систем, позволяют прогнозировать термохимические характеристики многих систем.
Полученный экспериментальный материал и установленные закономерности могут быть включены в справочные издания и учебные пособия по физико-химическому анализу, переработке целлюлозы, хитина, хитозана.
Данное исследование представляет собой существенное развитие научного направления физической химии: "Калориметрический метод физи-
ко-химичсского анализа растворов и реакционной способности частично кристаллических полимеров".
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 21 Всесоюзных (Всероссийских) конференциях и совещаниях по калориметрии и химической термодинамике, неводным растворам, комплексным соединениям, физико-химическому анализу жидких систем, химии полимеров: Иваново - 1981;' Ленинград, Ташкент, Тбилиси, Горький, Томск - 1982; Харьков, Иваново, Таллин - 1983; Москва - 1984; Куйбышев, Владимир - 1985; Горький - 1988; Иваново - 1989; Минск, Иваново - 1990; Чолпон-Ата, Иваново - 1991; Иваново - 1993; Н.Новгород -1994; Иваново -1995.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 55 печатных работ в Журнале общей химии, Журнале прикладной химии, Журнале химической термодинамики и термохимии, Известиях ВУЗов, межвузовских сборниках "Термодинамика органических соединений" (г. Н.Новгород), "Специфика сольватационных процессов в растворах" (г. Иваново), трудах Алтайского технического госуниверситета (г. Барнаул) и др.
Объем и структура работы. Диссертация состоит ьз предисловия, шести глав, списка литературы (2 60 наименований) и приложения. Она содержит 2.80 страниц, включая Т-0 рисуйков и НТ- таблиц. В конце каждого крупного раздела диссертации даны заключения и выводы.
