Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Электроосаждение бинарных сплавов из комплексных электролитов, их структура и свойства
1.1. Использование в гальванотехнике электролитов, содержащих комплексоны
1.1. Особенности совместного электроосаждения металлов в при сутствии трилона Б
1.2.1. Комплексообразующие способности ЭДТА
1.2.2. Кинетические закономерности и механизмы реакций электровосстановления металлов в системе Ме"4-трилон Б-вода
1.2.3. Особенности электроосаждения сплавов из растворов с грилоном Б
1.2. Электроосаждение, структура и свойства гальванических спла вов меди
1.3.1. Электролитические сплавы Сu-Sn
1.3.2. Электролитические сплавы Cu-Bi
1.3.3. Электролитические сплавы Cu-Zn
1.3.4. Электролитические сплавы Cu-Cd
1.3.5. Электролитические сплавы Cu-Pb
1.3.6. Электролитические сплавы Cu-Sb
1.3.7. Электролитические сплавы Cu-Ag
1.3.8. Электролитические сплавы Cu-Au
1.3.9. Электролитические сплавы Cu-Fe
1.3.10. Электролитические сплавы Cu-Со
1.3.11. Электролитические сплавы Cu-Ni
1.3.12. Электролитические сплавы Cu-Mn
Выводы
Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Приготовление электролитов
2.2. Получение электролитических осадков
2.3. Анализ химического состава сплавов
2.4. Измерение рН прикатодного слоя
2.5. Вольтамперометрическое исследование характера взаимодействия в бинарных системах
2.6. Определение фазового состава и характеристик кристаллических решеток
2.7. Определение вероятности появления дефектов кристаллических решеток
2.8. Измерение микротвердости и электросопротивления осадков...
2.9. Определение коррозионной стойкости покрытий
2.10. Измерение внутренних напряжений методом гибкого катода..
Глава 3. Исследование процесса электроосаждения сплавов cu-ni из трилонатных электролитов, их структура и свойства
3.1. Влияние состава раствора и условий электролиза на состав, выход по току и качество электролитических осадков Cu-Ni...
3.1.1. Комплексообразование в системе медь-никель-ЭДТА
3.1.2. Кинетика электровосстановления ионов Cu(II), Ni(II) и Со(П) в сплав
3.1.3. Влияние состава раствора на состав сплава медь-никель...
3.1.4. Влияние рН на качество покрытий сплавов Cu-Ni
3.1.5. Влияние катодной плотности тока на состав сплава
3.2. Характер взаимодействия элементов в электроосажденных системах меди с металлами подгруппы железа 107
3.3. Структура сплошных осадков Cu-Ni Ill
3.4. Послеэлектролизные изменения в электролитических сплавах Cu-Ni 125
Выводы 129
Глава 4. Электроосаждение сплавов си-co из растворов с трилоном б 131
4.1. Комплексообразование в системе Cu-Co-ЭДТА 131
4.2. Влияние состава электролита на состав и качество осаждаемых сплавов Си-Co 136
4.3. Влияние условий электролиза на выход по току, состав и качество покрытий Си-Co 142
4.4. Структура и свойства электролитических сплавов Си-Co 147
4.5. Естественное старение сплавов Си-Co 159
Выводы 162
Общие: выводы 164
Литература
- Особенности совместного электроосаждения металлов в при сутствии трилона Б
- Анализ химического состава сплавов
- Комплексообразование в системе медь-никель-ЭДТА
- Влияние состава электролита на состав и качество осаждаемых сплавов Си-Co
Введение к работе
Теория совместного осаждения двух или нескольких металлов в процессе электрокристаллизации является предметом особого интереса в связи с тем, что в технике имеется тенденция к вытеснению индивидуальных металлов их сплавами, имеющими более широкий спектр свойств.
Электроосаждение сплавов является в техническом отношении более сложным процессом по сравнению с осаждением индивидуальных металлов, т.к. требует более жесткого контроля состава электролита и условий осаждения, управления этими параметрами.
Области применения гальванопокрытий сплавами чрезвычайно разнообразны: защитно-декоративные (Ni-Zn, Ni-Cd, Ni-Sn, Cu-Sn), коррозионно-защитные (Cr-Ni, Zn-Sn и др.), покрытия под пайку (сплавы на основе In, Bi, Sn), магнитные сплавы (Ni-Co, Ni-Fe), жаропрочные (Cr-Mo, W-Fe), заменяющие чистые благородные металлы (Pd-Ni, Au-Ni, Au-Co), антифрикционные покрытия (Cu-Zn), электроконтактные покрытия [1].
При исследовании кинетики и механизма электрохимического восстановления ионов металлов из комплексонатов, а также для обоснованного выбора оптимального состава электролита, необходимо иметь достоверные сведения о его ионном составе в объеме раствора и в прикатодном слое. Установление ионного состава электролита, механизма протекающих реакций, состава электрохимически активных комплексов, кинетических характеристик лимитирующих стадий позволяет научно управлять катодными процессами, получать функциональные покрытия с заданными свойствами [2].
Широкое применение гальванических покрытий медными сплавами с никелем и кобальтом сдерживается отсутствием удовлетворяющих требованиям практики растворов электролитов. Известные растворы являются в ряде случаев неустойчивыми, агрессивными, токсичными или требуют дорогостоящих защитных реактивов. Поэтому разработка стабильных, малоагрес-
сивных, нетоксичных и производительных растворов для получения качественных гальванических покрытий медными сплавами никеля и кобальта актуальна с практической точки зрения.
Электролиты на основе полиаминных комплексонов уже много лет являются перспективными при разработках новых высокоэффективных технологий гальванического меднения. Выбор в качестве лиганда трилона Б обусловлен его ярко выраженными комплексообразующими и поверхностно-активными свойствами.
Электролитические сплавы меди с никелем благодаря высокой химической стойкости и декоративным свойствам нашли широкое применение в качестве защитных и декоративных покрытий.
Медно-кобальтовые сплавы находятся сегодня в центре интенсивных исследований [3]. Это связано с открытием в них гигантского магнитосопро-тивления (ГСМ). Считается, что метод электролитического осаждения данного сплава наиболее простой и дешевый, однако в литературе нет четких представлений об условиях гальванического осаждения, механизмах, протекающих на катоде, кинетических особенностях и закономерностях.
В литературе почти не освещается вопрос о связи физико-химических свойств электроосажденных бинарных сплавов от их фазового и химического составов. Приводимые немногочисленные данные по исследованию связи свойств и строения таких сплавов отрывочны и противоречивы.
Целью настоящей работы являлось обобщение имеющихся в литературе сведений о процессах и условиях электроосаждения медных сплавов из комплексных растворов, изучение кинетики электровосстановления ионов Cu(II), Ni(II) и Co(II) из трилонатных растворов, структуры и некоторых свойств гальванических сплавов меди, исследование процесса электроосаждения и фазового состава сплавов Cu-Ni и Си-Со.
Для решения поставленных задач использован комплекс современных физико-химических методов исследования кинетики процессов электровос-
становления металлов (вольтамперометрический) структуры и свойств металлов (рентгеноструктурный анализ, измерение микротвердости и электросопротивления), что позволило получить разностороннюю информацию об изучаемых объектах и с большей степенью достоверности интерпретировать экспериментальные данные.
Научная новизна В настоящей работе получены сплавы Cu-Ni и Си-Со из трилонатных электролитов, изучена кинетика разряда ионов Cu(II), Ni(II) и Colli) при совместном присутствии из растворов с трилоном Б. Исследовано влияние условий электроосаждения (состава, рН раствора электролита, катодной плотности тока) на состав, выход по току и качество электролитических сплавов медь-никель и медь-кобальт, осажденных из трилонатных растворов. Изучено влияние трилона Б на величины потенциалов электровосстановления катионов металлов, определены механизмы процессов электровосстановления заряженных электроактивных частиц на катоде, выявлено влияние подщелачивания прикатодного слоя и состояния ионов в растворе на качество и свойства осаждаемых покрытий. Исследованы фазовый состав и некоторые функциональные свойства электроосажденных сплавов Cu-Ni, Cu-Со, установлена корреляция между изменением химического состава сплава, средним размером кристаллитов осадка и основными параметрами процесса электролиза.
Научная и практическая ценность. Данная работа вносит определенный вклад в изучение кинетики электродных процессов электроосаждения сплавов Cu-Ni и Си-Co из растворов, содержащих трилон Б, в расширение представлений о формировании и строении кристаллических фаз, образующихся на катоде. Полученные результаты имеют самостоятельное значение, а также являются важными с точки зрения практического применения электрохимии, при разработке процессов электроосаждения металлов. Практическая ценность работы заключается в разработке составов трилонатных электролитов и оптимальных режимов электролиза для осаждения качественных по-
крытий сплавами Cu-Ni и Cu-Co и в изучении их свойств. Результаты данной работы могут быть использованы для обоснованного выбора технологических параметров ведения процесса электролиза при получении гальванических покрытий с требуемыми свойствами.
На защиту выносятся результаты экспериментального изучения кинетических особенностей электровосстановления ионов Cu(II), Ni(II) и Со(П) из трилонатных растворов; результаты экспериментального изучения процессов электроосаждения сплавов Cu-Ni и Cu-Co из трилонатных растворов; результаты изучения характера взаимодействий в бинарных системах Cu-Ni и Cu-Co; результаты иследования влияния подщелачивания прикатодного слоя и состояния ионов в растворе на качество и выход по току медных сплавов с никелем и кобальтом; результаты исследования структуры и свойств медно-никелевых и медно-кобальтовых покрытий; результаты наблюдения после-электролизных процессов упорядочения структуры, структурных характеристик и свойств покрытий Cu-Ni, Cu-Co;
Результаты работы доложены и обсуждены на: Международной научно-практической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, 1996г.), Международной научной конференции «Синергетика-96» (Москва, 1996г.), III Российской университетско-академической научно-практической конференции (Ижевск, 1997г.), 2-м Российском симпозиуме «Процессы теп-ломассопереноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур» (Обнинск, 1997г.), 2-й Международной конференции «Безопасность жизнедеятельности в Сибири и на крайнем: Севере» (Тюмень, 1997г.), региональной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии в машиностроении» (Тюмень, 1997г.), XVII научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Новые технологии: - нефтегазовому региону» (Тюмень, 1999г.), научно-технической конференции «Научные проблемы Западно-Сибирского нефтегазового региона: гуманитарные, есте-
ственные и технические» (Тюмень 1999). По результатам исследований опубликовано 18 печатных работ.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, содержащего 155 наименований, приложения. Работа содержит 189 страницы машинописного текста, включая 46 рисунков и 15 таблиц.
Выражаю глубокую благодарность своим руководителям - д.х.н., профессору академику Международной академии информатизации, члену Нью-Йоркской академии наук Поветкину В.В., д.х.н., профессору, академику Международной академии информатизации, члену Нью-Йоркской академии наук Захарову М.С. - за помощь в постановке эксперимента и обсуждении результатов. Считаю своим приятным долгом выразить признательность всем, оказавшим помощь в проведении исследований и оформлении работы.
Особенности совместного электроосаждения металлов в при сутствии трилона Б
При выборе электролита необходимо учитывать, что в растворе для предотвращения выпадения окиси металла и его основной соли должны образовываться достаточно прочные комплексные соединения. Комплексоны способны обеспечить достаточную стабильность в объеме раствора по отношению к реакции восстановления металла, не реагировать с восстановителем металла [4].
В полилигандных электролитах значительную часть от общего перенапряжения катодного процесса составляют торможения предшествующей разряду химической стадии диссоциации смешанных комплексов. Выбор лиган-дов производят так, чтобы обеспечить связывание в комплексы более электроположительного металла, диссоциация которого протекает с большими затруднениями, чем в случае менее электроположительного металла. Таким образом, условием осаждения сплава является связывание более электроположительного металла в комплекс, обладающий большей прочностью или большей величиной энергии активации разряда [5].
Интересные результаты получили Хомченко И.Г. и Черных Л.В. [6] при попытке связать возможность использования азотсодержащих комплексонов: ГМТА (гексаметилентетрауксусная кислота), ДТПА (диэтилентриаминпента-уксусная кислота), ИДА (иминодиуксусная кислота), НТА (нитрилуксусная кислота), ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота) с устойчивостью образуемых ими комплексов. Эти комплексоны образуют хелатные комплексы хрома различной устойчивости.
Все покрытия представляли собой компактные блестящие осадки. Наиболее высокие выходы хрома по току получены при использовании ГМТА, чуть ниже НТА и ЭДТА. Самый низкий выход по току получен в электролите с добавкой ИДА. Авторы предположили, что низкая устойчивость комплексов с ИДА обуславливает преобладание молекул воды во внутренней сфере, что делает ион устойчивым к электровосстановлению. Если в электролите находятся преимущественно устойчивые аквакомплексы или высоко устойчивые комплексы с другими лигандами, более интенсивно протекает конкурирующий процесс выделения водорода, и в результате подщелачивания приэлек-тродного пространства выпадают гидроксиды хрома [7, 8]. Это приводит к снижению интервала значений кислотности, в котором можно проводить электроосаждение покрытий. Наибольшее значение интервала оптимальных рН наблюдается в электролитах со средней устойчивостью комплексов хрома с добавками ГМТА, НТА, ЭДТА. Трудности электроосаждения хромовых покрытий связаны с высокой устойчивостью аквакомплексов хрома, что снижает выход по току металла, приводит к гидроксообразованию, получению некачественных покрытий. Замена воды во внутренней сфере на органические молекулы облегчает разряд ионов.
Анализ литературных данных обозначил использование разнообразных полилигандных систем при электроосаждении металлов и сплавов. Известен ряд наиболее распространенных электролитов, применяемых в гальваническом производстве: цианистые, цитратные, пирофосфатные, боратные, ацетатные, глицинатные, оксалатные, тартратные, борфтористоводородные, иминодиацетатные и др.
Для электроосаждения высококачественных сплавов Zn-Cd [9] используют цианистые ванны, причем, электролит готовят так, чтобы 40% от общего содержания цинка находилось в виде цианистой комплексной соли и 60% в виде цинката. Кадмий в раствор вводился в виде концентрированного щелочного (КОНсвоВ.=0,65н) раствора цианистой соли. Полученные осадки спла ва с содержанием цинка до 100% компактные, светлые, хорошо сцепленные с основой, полируются до яркого блеска.
Введение аминосоединений в цитратные электролиты никелирования облегчает выделение никеля и кобальта на катоде, повышает выходы металлов по току, что обусловлено образованием гетеролигандных комплексных соединений [10].
Глицин в слабощелочных цитратных растворах не оказывает заметного влияния на выход по току кобальта, но облегчает процесс восстановления комплексов никеля , выход по току которого достигает 100 %.
Состав комплексов кобальта, как и никеля, оказывает влияние на процесс катодного выделения металла [11]. Биядерные комплексы металлов [Me2(Cit)2H.2J ", депротонированные по спиртовой ОН -группе накапливаются в щелочных цитратных растворах и не восстанавливаются на катоде, поэтому с ростом рН выход по току обоих металлов понижается до нуля.
В системе Me-H3Cit-HGly содержание комплексного аниона Me(Cit)" с ростом рН падает и формируются гетеролигандные комплексы [Me(Cit)(Gly)] " [Me(Cit)H.i(Gly)] ". Формирование гетеролигандных комплексов никеля и разрушение биядерных при введении в цитратный электролит глицина являются причиной снижения поляризации и значительного повышения ВТ металла до 100%. Глицин меньше влияет на катодное выделение кобальта из цитратно-глицинатных растворов, т.к. в системе сохраняется значительное количество биядерных комплексов кобальта.
Сравнивая цитратные и цитратно-глицинатные электролиты для осаждения Ni-Re сплавов [12] определено, что в сплавах, осажденных из цитратно-глицинатных растворов ВТ и содержание никеля выше. Максимальный ВТ сплава наблюдается в области рН 3-5 для смешанного лигандного электролита, и рН 2-3 для цитратного. Изменения значений выхода по току в зависимости от кислотности определяются составом комплексов формируемых в растворе.
Анализ химического состава сплавов
Изменение состояния ионов металлов в растворе при переходе от простых к комплексным электролитам влечет за собой кинетические изменения процесса электроосаждения сплавов.
При исследовании кинетики и механизма электрохимического восстановления ионов металлов из комплексных соединений, а также выбора оптимального состава электролита необходимо иметь достоверные сведения о его ионном составе в объеме раствора и прикатодном слое. Установление ионного состава электролита, механизма протекающих реакций, состава электрохимически активных комплексов, кинетических характеристик лимитирующих стадий позволяет научно управлять катодными процессами, получать функциональные покрытия с заданными свойствами [2].
В комплексных растворах присутствуют лиганды, образующие комплексные соединения с ионами выделяемого металла, поэтому концентрация свободных ионов металла падает, приводя к смещению равновесного потенциала в отрицательном направлении [30], что облегчает процесс сплавообра-зования.
Как показали поляризационные измерения соосаждение сурьмы и висмута из трилонатного раствора в сплав происходит отрицательнее 0,12 В, при этом скорость разряда ионов сурьмы в сплав возрастает, а ионы висмута восстанавливаются в сплав в условиях диффузионного тока. Ионы Sb(III) и Bi(III) разряжаются в сплав с деполяризацией (бОмВ). Эффективная энергия активации электроосаждения сплава Bi-Sb в области невысоких потенциалов составляет 40-65 кДж/моль, что свидетельствует об электрохимическом характере поляризации [31]. Введение трилона Б приводит к смещению поляризационных кривых выделения обоих металлов в более отрицательную область потенциалов, причем у висмута это проявляется в большей степени, чем у индия [32]. Сравнивая различия между потенциалами разряда Bi(III) и 1п(Ш) с парциальными поляризационными кривыми осаждающихся компонентов в сплав, индий осаждается с деполяризацией («0,08 В), обусловленной снижением энергии Гиббса при сплавообразовании. Висмут осаждается в сплав в условиях предельного тока. При низких потенциалах возможна сверхполяризация висмута. Невысокое значение эффективной энергии активации (около 30 кДж/моль) свидетельствует о том, что процесс электроосаждения сплава Ві-In протекает в режиме смешанной кинетики, обусловленной наложением электрохимической и диффузионной поляризации.
Поляризационные исследования соосаждения меди и висмута с образованием сплава в присутствии трилона Б определили, что восстановление ионов меди протекает на предельном токе, что объясняет резкое увеличение ее концентрации в электролите, а также рост концентрации висмута в сплаве, при увеличении плотности тока. По сравнению с раздельным осаждением, висмут восстанавливается в сплав с деполяризацией, в отрицательной области потенциалов - со сверхполяризацией [33].
Соосаждение висмута с кобальтом [34] или никелем [35] с образованием сплавов происходит при потенциалах катода отрицательнее -0,60В (Co-Bi) и -0,48В (Ni-Bi), при этом ионы висмута восстанавливаются в условиях предельного диффузионного тока. Из анализа парциальных поляризационных кривых следует, что ионы Со(Л) и Ni(II) осаждаются в сплав с незначительной деполяризацией.
Катодное восстановление ионов металла связано с процессами разрушения и образования комплексных ионов. Одним из главных вопросов, раскрывающих механизм электродной реакции, является установление составов и структур разряжающихся на катоде комплексных частиц, непосредственно участвующих в электрохимической реакции, немаловажными являются выводы о стадийности процесса.
При выяснении механизмов процесса соосаждения металлов в сплав из трилонатного раствора наиболее корректно рассматривать формирование-распад комплексных частиц индивидуально для каждого металла.
Рассмотрим основные кинетические моменты, наблюдаемые в трило-натных растворах, на примерах электровосстановления ионов Cu(II) и Ni(II).
Исследования механизма электроосаждения меди из растворов, содержащих анионы ЭДТА, на медном электроде [36] позволили сделать вывод об определяющем влиянии потенциала и составов комплексных ионов при восстановлении меди и позволили разделить область катодной поляризации на три: первая волна, соответствующая тому моменту, когда концентрация Си в приэлектродном слое равна нулю; когда Аф достигает 450 мВ появляется вторая волна разряда протонированных комплексов CuHY, образующихся в результате химической реакции
Комплексообразование в системе медь-никель-ЭДТА
Введение меди в состав черных металлов и чугунов приводит к повышению их износостойкости и коррозионной стойкости в широком диапазоне условий эксплуатации [91].
Изучены особенности процесса осаждения железа и меди из хлоридно-аммиакатного раствора на начальной стадии процесса в стационарных условиях. Исследования показали, что наиболее качественные осадки сплава Cu-Fe образуются при содержании хлорида железа в растворе 200 г/л и хлорида меди от 0,05 до 0,10% от массы FeCl2- Раствор обладает высокой рассеивающей способностью 84-86 % и позволяет проводить процесс осаждения сплава Cu-Fe при ц=2 А/дм с высоким выходом по току.
В этом случае осадки равномерно покрывают основу, без признаков отслаивания и коррозионных разрушений. Для них характерна высокая микротвердость по Виккерсу-192... 186 МПа. Установлено, что при изменении плотности катодного тока от 2 до 5 А дм содержание меди в осадке умень шается от 18,3 до 13,1 ат.%. Снижение плотности тока до 0,2 А/дм приводит к резкому возрастанию количества меди в осадке до 62,3 ат.%, при 4=7 А/дм2 количество меди снижается до 1,8 ат.%. В интервале плотностей тока (0,2-7,0 А/дм ) содержание железа в сплаве меняется от 35,9 до 96,7 ат%. Таким образом, при высоких плотностях тока выделяется преимущественно железо.
Соосаждение меди вызывает измельчение структуры электролитического осадка железа. Причиной является взаимодействие атомов железа с атомами меди, образование твердого раствора с измененным параметром кристаллической решетки и, как следствие, диспергирование структуры осадка,
С увеличением плотности тока от 0,2 до 10 А/дм формируются осадки на выступах рельефа с образованием релаксационной сетки трещин внутри осадка. При высоких плотностях тока происходит нормальный рост кристаллов путем прямого присоединения атомов соосаждающихся металлов к произвольному участку граней растущего кристалла.
Потенциодинамические кривые в области 2 =0,7-1,2 А/дм и 3-6 А/дм имеют предельные токи, основной вклад в величину которых вносит процесс электровосстановления катионов Fe(Il). При подкислении раствора потенциалы электровосстановления сплава Cu-Fe смещаются в положительную сторону. Кроме того, равновесие между поверхностной и объемной фазами сплава Fe-Cu практически не устанавливается вследствие замедленного образования ад-атомов меди [92, 93].
Поляризационные кривые для Cu-Fe электрода в стационарном состоянии показывают две области предельного тока. Предельный анодный ток определяется в основном реакцией анодного растворения железа. Предельный катодный ток связан преимущественно с реакцией разряда-ионизации комплексных ионов меди:
Таким образом, предельные токи и анодной (— ) и катодной ( —) реакций определяются концентрацией Cu(NH3)/ у поверхности электрода, появление этих ионов в растворе катализируется реакцией растворения железа.
В работе проведены потенциостатические (i-f) и потенциодинамические (i-E) исследования, сопоставление которых позволило заключить, что иная кристаллическая структура чугуна оказывает сильное влияние на характер протекания электродного процесса: скорость катодного процесса снижается, а анодный процесс протекает с намного меньшими затруднениями. Обнаруженное сильное влияние состояния поверхности на кинетику разряда - ионизации меди, определяющей скорость суммарного процесса осаждения сплава, согласуется с предположением, что реакция протекает на поверхности электрода по твердофазному механизму.
В настоящее время внимание исследователей привлекают, так называемые, неоднородные сплавы вследствие открытия в них "гигантского" магни-тосопротивления [94]. Неоднородные сплавы можно получить, разупорядо-чивая слои в многослойных структурах, т.е. целенаправленно нарушая их совершенство [95].
Сплавы Си-Co осаждались из боратных [96], боратно-цитратных [3, 93, 97], пирофосфатных [64, 97, 98] растворов, однако, качественных осадков не получено.
Скорость индивидуального восстановления ионов кобальта из пирофос-фатного электролита очень мала - выход по току составляет 3-7 %. По данным [100-102], высокое перенапряжение при восстановлении ионов кобальта из указанного электролита связано с формированием на поверхности катода плотной фазовой пленки, состоящей из гидроксидных соединений металлов, образующихся в результате подщелачивания приэлектродного слоя. Исследования структуры медно-кобальтовых покрытий из пирофосфат-ного электролита показали, что осадки кобальта, осажденные при рН-9,0, имеют ГПУ-решетку и мелкокристаллическое строение. Преимущественная ориентация кристаллитов отсутствует (на поверхность пленок выходят кристаллы различными гранями) [3]. Введение в раствор 1г/л CuS04-5H20 (85Со-15Си) приводит к росту размеров кристаллитов, при этом параметры с и а ос-фазы увеличиваются и формируется ГЦК-фаза кобальта. При составе сплава 73Со-27Си формируется текстура [111] р-фазы. При дальнейшем увеличении содержания меди в осадке появляется дополнительная преимущественная ориентация кристаллитов [100]. Параметр кристаллической решетки р-фазы при увеличении содержания меди в покрытии, постоянно растет, достигая периода решетки чистой меди. Электронно-микроскопические исследования показали, что а-фаза в осадках Co-Си образуется в виде частиц кобальта.
Установлено, что если на катоде высокая концентрация адсорбированных примесей или ПАВ, условия дій эпитаксиального роста на меди нарушаются и формируется кобальт с ГПУ-решеткой. Кобальт преимущественно восстанавливается в местах осадка, где имеется максимальная концентрация примесей и ПАВ [93]. Поэтому на начальном этапе зарождения частиц выделения кобальта образуется а-фаза. По мере роста выделения кобальта происходит переход изр- в а-фазу. Фазовому превращению способствует включение в объем растущего осадка частиц примесей, ПАВ и отдельных атомов меди [3].
Влияние состава электролита на состав и качество осаждаемых сплавов Си-Co
Ионы меди в трилонатном растворе (в сравнении с сульфатным раствором) восстанавливаются на катоде со сверхполяризацией (потенциал максимума пика смещается в электроотрицательную область), а ионы никеля и кобальта - с деполяризацией (потенциалы максимума тока пика смещаются в электроположительную область (рис.3.12, 3.13).
В результате этого, потенциалы максимумов пиков Cu(II) и Ni(II),a также Cu(II) и Со(П) сближаются на 6 мВ и 18 мВ соответственно, что облегчает процесс электроосаждения сплавов медь-никель и медь-кобальт.
Кроме того, процессы электровосстановления ионов меди, никеля и кобальта из растворов, содержащих трилон Б, сопровождаются значительной поляризацией по сравнению с растворами, не содержащими трилон Б. В результате этого электролитические осадки Си-Co и Cu-Ni, полученные из растворов, содержащих трилон Б, обладают большей дисперсностью, а три-лонатные растворы обладают большей рассеивающей способностью.
Электролитические сплавы меди с никелем благодаря высокой химической стойкости и красивому внешнему виду нашли широкое применение в промышленности в качестве защитных и декоративных покрытий [64].
Из всех известных растворов для осаждения сплава медь-никель наиболее распространенным является пирофосфатный электролит. Однако, вследствие относительно невысокой устойчивости некоторых пирофосфатных комплексных частиц, данные электролиты работают преимущественно в ще ІПЮ5,
Вольтамперограммы электровосстановления Си (II) и Со (П) при их совместном присутствии в растворе. Ус-ловия опытов: а) С ( ,50,)=0,1 М; С (СиЯО,)=0,5-10"5М; С (CoSO )=\-W2M;pH=? , И =0,01 В/с; б)тоже + трилон Б (Стрш = 0,5-10 2М). лочной области рН, где параллельно с процессом электровосстановления протекает конкурирующая реакция образования гидрооксидов, что приводит «ухудшению качества и свойств осадков. Рассеивающая способность электролита 54-58 %, скорость коррозии 0,18-0,22 г/м ч.
С целью повышения стабильности электролита и улучшения эксплуатационных характеристик медно-никелевого сплава нами разработан трилонат-ный электролит [57].
Положительный эффект достигается путем введения в электролит (на основе сернокислых солей меди и никеля) сульфата аллюминия и бензосуль-фатметилдиэтиламинометила полигликолевого эфира алкилфенла (выравниватель А) и трилона Б.
Присутствие поверхностно-активного трилона Б предотвращает гидролиз солей, позволяя получать стабильный электролит, т.к. при всех значениях рН от 1,5 и выше ионы Си(П)и Ni(II) связаны в высокопрочные трилонатные комплексные соединения (lgpcu3ffTA= 18,80 и РМЭДТА 18,64). Выбранный интервал концентрации трилона Б в растворе 40-50 г/л обусловлен тем, что при уменьшении содержания комплексона, возрастает число свободных ионов металла в электролите, приводит к гидролизу солей, к ухудшению качества покрытий. С увеличением концентрации лиганда возможно выпадение осадка ЭДТА кислоты из динатриевой соли в кислой среде.
Добавление 20-30 г/л A12(S04)3 к электролиту повышает электропроводность раствора и улучшает равномерность распределения металла на катоде.
Поверхностно-активное неионогенное вещество - выравниватель А, ад-сорбируясь на катоде, ингибирует процесс восстановления ионов металлов, одновременно улучшая смачиваемость поверхности осадков.
Рассеивающая способность предлагаемого электролита за счет повышения поляризации катода при введении в его состав трилона Б и выравнивателя А увеличивается на 10-15% и составляет 60-65%. Электроосаждение ведут при катодной плотности тока 1,0-4.0 А/дм , температуре 20-25С, рН=1,5-4,0, при перемешивании.
Для осаждения светлых, полублестящих прочно сцепленных с основой покрыли с выходом по току (ВТ) до 96% рекомендуется электролит следующего состава: сернокислый никель (0,39-0,43)М, сернокислая медь (0,01-0,05)М, трилон Б -0,1017М, выравниватель А (2,5-3,0) г/л, сернокислый алюминий 20-30 г/л.
Состав сплава, концентрация легирующего компонента в основном определяются содержанием этого металла в растворе. С целью осаждения мед-но-никелевых сплавов с различным содержанием никеля использовали три-лонатные растворы с соотношением CNl/CCll от 1 до 100. Предварительные опыты позволили установить, что осадки наилучшего качества осаждаются из электролита с суммарной концентрацией металлов в растворе 125г/л (0,45 М) и Стр,Е= 40 г/л (0,1075 М). Изменение соотношения количества металлов в растворе при их постоянной суммарной концентрации приводит к изменению состава сплава и качества осадков. Повышение соотношения в электролите Сщщ СсиЩ) соответственно увеличивает содержание никеля в сплаве (рис.3.14). Полученные медно-никелевые покрытия ровные, плотные, мелкокристаллические, серо-розового цвета.
