Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ОРТОФОСФЛТЫ МЕДИ, ЦИНКА, КАДМИЯ, РТУТИ. ХИМИЯ, КРИСТАЛЛОХИМИЯ, ПРОБЛЕМЫ ЭКОЛОГИИ.
1.1 Отверждение отходов меди, цинка, кадмия, ртути 9
1.2 Химия и кристаллохимия ортофосфатов двухвалентных d-элементов: меди, цинка, кадмия и ртути 13
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1 Объекты исследования 35
2.2 Методы синтеза 36
2.3 Методы исследования и анализа 37
2.3.1 Рентгенофазовый анализ 38
2.3.2 Рентгеноструктурный анализ 38
2.3.3 Высокотемпературная рентгенография 39
2.3.4 ИК спектроскопия 40
2.3.5 Электронный микрозондовый анализ 41
2.3.6 Электронный парамагнитный резонанс 41
2.3.7 Методика определения мощности дозы у-радиации 41
2.3.8 Методика радиационного газовыделения 42
2.3.9 Методика гидротермальных испытаний 44
2.3.10 Методика исследований в агрессивных химических средах 44
ГЛАВА 3. СИНТЕЗ Си-, Zn-, Cd-, Hg-содаржАЩИх ФОСФАТОВ СЛОЖНОГО КАТИОННОГО СОСТАВА. ИЗУЧЕНИЕ ИХ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ И СТРОЕНИЯ.
3.1 Си-, Zn-, Cd-, Hg-содержащие фосфаты, образующие ряды общего вида Nam.2xB,IxZr24m.1)/4(P04)3(m=l,3,5) 46
3.2 Cd-содержащие фосфаты, образующие ряды общего вида Nam.2xCdxTi2.(m.I)/4(P04)3(m=l,3,5) 57
3.3 Cu-, Zn-, Cd-, Hg-содержащие фосфаты, образующие ряды общего вида BIIo.5(i+x)M,\xFex(P04)3,MIV = Ti,Zr,Hf .60
3.4 Cd-содержащие фосфаты с цирконием, гафнием и церием, образующие ряды общего вида Cdo.5Ce2.xMIvx(P04)3, M,v = Zr, Hf. 68
3.5 Уточнение структуры фосфата кадмия-церия (IV) Cdo.sCe2(P04)3 71
ГЛАВА 4. СВОЙСТВА Си-, Zn-, Cd-, Hg- СОДЕРЖАЩИХ ФОСФАТОВ
4.1 Поведение при нагревании 79
4.1.1 Термическая устойчивость фосфатов Си, Zn, Cd, Hg и 1-, 3-, 4- валентных элементов 79
4.1.2 Тепловое расширение 81
4.2 Радиационная устойчивость 89
4.3 Химическая устойчивость 93
4.3.1. Гидротермальные испытания 93
4.3.2 Испытания в агрессивных химических средах 94
ГЛАВА 5. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ФАЗООБРАЗОВАНИЯ КАРКАСНЫХ ФОСФАТОВ ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ, ГАФНИЯ, ЦЕРИЯ С ДВУХВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ Си, Zn, Cd И Hg, ИХ СТРОЕНИЕ И ПОВЕДЕНИЕ В ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ (ТЕМПЕРАТУРА, РАДИАЦИЯ, ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ) 98
ВЫВОДЫ 108
ЛИТЕРАТУРА ПО
ПРИЛОЖЕНИЯ 120
- Химия и кристаллохимия ортофосфатов двухвалентных d-элементов: меди, цинка, кадмия и ртути
- ИК спектроскопия
- Cd-содержащие фосфаты, образующие ряды общего вида Nam.2xCdxTi2.(m.I)/4(P04)3(m=l,3,5)
Введение к работе
Актуальность работы
В связи с возрастанием требований к экологической безопасности специалисты различных отраслей промышленности уделяют особое внимание поиску устойчивых форм иммобилизации опасных отходов при их хранении, а также разработке на основе компонентов отходов новых материалов.
Для решения экологических проблем детоксикации и изоляции от окружающей среды высокотоксичных отходов, в том числе в которых присутствуют медь, цинк, кадмий, ртуть, а также при разработке новых материалов на их основе могут найти применение принципы изо- и гетеровалентного изоморфизма. Эти принципы положены в основу концепции экологически безопасной фосфатной керамической матрицы, развиваемой в ряде стран в последние десятилетия, для отверждения отходов ядерных технологий. Такие керамики имеют структуры природных минералов (коснарита, монацита и др.) и известны своей высокой термической, гидролитической и радиационной устойчивостью. Кроме того, для них характерны такие практически важные свойства как ионная проводимость, каталитическая активность, малое тепловое расширение.
Очевидно, что при разработке керамических материалов актуальными становятся знания в области высокотемпературной химии и кристаллохимии, включающие сведения о процессах синтеза, фазообразовании, превращениях фаз и изменении качественных и количественных характеристик их структуры в широком температурном интервале. Такие знания в области кристаллохимии фосфатов меди, цинка, кадмия и ртути позволят проводить целенаправленный выбор химических форм для прочного связывания токсичных отходов, содержащих эти элементы, в устойчивые кристаллические, в том числе керамические продукты с последующим их целевым использованием. Изучение фосфатов меди, цинка, кадмия и ртути также представляет интерес для понимания взаимосвязи между химическим составом, строением и свойствами соединений - основным принципом, лежащим в основе создания новых материалов.
Фосфаты d-элементов Си, Zn, Cd и Hg с разными катионными составами представлены в литературе недостаточно полно. Отсутствие систематических сведений об их образовании и строении затрудняет обобщение и выявление устойчивых корреляций свойств и строения от состава, установление особенностей изоморфизма и предсказание новых составов фосфатов с прогнозируемыми свойствами. Однако, достаточно большая часть фосфатов, кристаллизующихся в структурном типе NaZr2(P04)3 (NZP, химический и структурный аналог минерал коснарит), позволяет рассматривать последний как перспективный при разработке монофазных фосфатных керамик, вмещающих разнообразные катионы отходов. Сюда относится и разработка монофазной минералоподобной фосфатной керамической матрицы для изоляции опасных токсичных отходов, содержащих Си, Zn, Cd и Hg.
Очевидно, что для химиков, занимающихся решением экологических проблем, является актуальным синтез новых фосфатов и переход в соответствии с базовым принципом материаловедения "состав - структура -свойство" к конструированию фаз нового состава с ожидаемой структурой и необходимыми свойствами, прежде всего высокой устойчивостью по отношению к разрушающим факторам природного и техногенного характера.
Цель работ
Целью работы является синтез и комплексное физико-химическое исследование кристаллических фосфатов тяжелых металлов Си, Zn, Cd, Hg в обоснование новых экологически устойчивых химических форм их концентрирования, иммобилизации и утилизации.
Основные задачи:
- синтез новых сложных фосфатов меди, цинка, кадмия, ртути с натрием, железом (III), титаном, цирконием, гафнием, церием (IV) с использованием процессов, обеспечивающих концентрирование тяжелых металлов и иммобилизацию их в кристаллические продукты;
- кристаллохимическое исследование полученных соединений, включающее изучение фазообразования в изоформульных рядах фосфатов меди, цинка, кадмия, ртути и выявление границ (температурных и концентрационных) существования NZP структуры в семействе этих соединений, а также уточнение структуры отдельных фосфатов;
- изучение поведения фосфатов при нагревании, под действием радиации, в воде и агрессивных химических средах.
Научная новизна работы
В обоснование научных принципов иммобилизации отходов тяжелых металлов в кристаллические фосфаты минералоподобного строения и возможности использования материалов на их основе впервые получены ряды фосфатов титана, циркония, гафния, церия, содержащие в своем составе d-элементы: Си, Zn, Cd и Hg. Установлена принадлежность новых соединений к минеральным типам: коснарита (NZP) и монацита. Определены их кристаллографические параметры, выявлены особенности и закономерности фазообразования. Установлены соединения, обладающие малым тепловым расширением. При испытаниях фосфатов кадмия с цирконием и церием в у-радиационных полях, впервые для фосфатов типа NZP и монацита дана количественная оценка газовыделения как следствие радиационно-химических превращений. Получены данные, характеризующие поведение фосфатов в воде при повышенных температурах, а также, впервые для семейства NZP фосфатов, в растворах HN03, NH4OH, ЭДТА.
Практическая значимость:
- получены новые фосфаты каркасного строения с содержанием в своем составе Си, Zn, Cd и Hg до 15, 25, 36, 42% масс, соответственно; фосфаты обладают химической, термической и радиационной устойчивостью, что делает возможным их использование в качестве минералоподобных кристаллических форм иммобилизации отходов;
- новые радиационноустойчивые соединения кадмия NZP строения могут использоваться при разработке керамических нейтронопоглощающих материалов, способных удерживать в своем составе плутоний и другие актиноиды;
- результаты исследований фосфатов могут быть использованы при разработке перспективных керамических материалов с высокими термомеханическими характеристиками, а также сорбентов, устойчивых в агрессивных химических средах и в присутствии радиации.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Научное (кристаллохимическое) обоснование способов концентрирования, иммобилизации и утилизации токсичных отходов, содержащих тяжелые металлы (Си, Zn, Cd, Hg), с превращением их в монофазные кристаллические продукты.
2. Синтез кристаллических фосфатов меди, цинка, кадмия, ртути и циркония, других элементов 1-4 групп Периодической таблицы как способ, обеспечивающий химическое связывание тяжелых металлов в устойчивый продукт (форму отверждения).
3. Кристалл охимические закономерности формирования фосфатов меди, цинка, кадмия, ртути, кристаллизующихся в структурных типах минералов коснарита (NZP) и монацита.
4. Свойства, обеспечивающие устойчивость кристаллических фосфатов, содержащих Си, Zn, Cd, Hg под воздействием разрушающих факторов природной среды и техногенной деятельности (температуры, радиации, воды, химических реагентов).
Апробация работы
Основные материалы диссертации представлены на 10 Российских и Международных конференциях по кристаллохимии, радиохимии и минералогии, в том числе нескольких молодежных конференциях и опубликованы в Сборниках докладов и тезисов.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 7 статей в журналах: Журнал неорганической химии; Радиохимия; Кристаллография; Experiment in Geosciences; Современные материалы и технологии; Journal of Thermal Analysis and Calorimetry.
Объем и структура
Диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и 4 приложений. Работа содержит 24 таблицы и 32 рисунка. Список литературы включает 169 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.
Экспериментальная работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. Часть экспериментов и анализов проведены в лаборатории топлива ФГУП ГНЦ РФ Физико-энергетический институт: Институт радиационного материаловедения (г. Обнинск); на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова; в лаборатории радиационно-химических исследований и источников ФГУП ВНИИ неорганических материалов (г. Москва).
Химия и кристаллохимия ортофосфатов двухвалентных d-элементов: меди, цинка, кадмия и ртути
Химия и кристаллохимия ортофосфатов двухвалентных d-элементов:
меди, цинка, кадмия и ртути Химии фосфатов d-элементов в степени окисления +2, в том числе меди, цинка, кадмия, ртути уделяется в мировой науке большое внимание. В последние 15-20 лет синтезу и исследованию их строения посвящена часть работ. Среди фосфатов, описанных в таких работах, изучаются как перспективные кристаллические каркасные фосфаты, многие из которых являются синтетическими аналогами природных минералов. Новые минералоподобные соединения из класса ортофосфатов, содержащие в своем составе различные катионы в различных сочетаниях и соотношениях, изучаются с целью формирования общей картины структурообразования и предсказания поведения систем сложного катионного состава в процессах создания керамических композиций при отверждении отходов. Ведется поиск минеральных типов, структура которых обеспечивает широкий изоморфизм катионов, и в том числе d-элементов, также d-элементов совместно f-элементами, другими радиоактивными элементами и так называемыми «технологическими» элементами ядерного топливного цикла. Повышенный интерес к изучению структуры и свойств кристаллических фосфатов также вызван перспективой разработки новых материалов на их основе со специальными и практически важными функциями.
К настоящему времени синтезировано и в разной степени изучено большое количество ортофосфатных соединений различного химического состава. Все известные ортофосфаты можно представить в виде общей формулы (A,xB1IyRmzMIvvCvvv)(P04)n, где А1, В11, RHI, M1V, Cv - одно-, двух-, трех-, четырех-, пятивалентные элементы; х, у, z, v, w и п — стехиометрические коэффициенты.
В [21] приведена классификация безводных ортофосфатов и их формульных типов, а в [22] рассчитаны возможные формульные типы каркасных ортофосфатов, построенных из тетраэдро-октаэдрических фрагментов [Т аТ"в(РС 4)з]п" (Т - одинаковые или разносортные катионы, а+в=2). Образование и существование группировок [Т2(Х0.4)з]п" кристаллохимически обосновано в [23] для каркасных структур, построенных из октаэдров ТОб и тетраэдров Х04, сочлененных только вершинами этих полиэдров. Авторами [21, 22] показано, что из теоретически возможных составов каркасных фосфатов с архитектурным мотивом постройки [Т2(Р04)з] реализована пока лишь незначительная часть. Для известных соединений с каркасами такого вида установлено ограниченное число типов структур, которое определяется характером «укладки» фрагментов (Т2(Р04)з]. Среди них широко представлен структурный тип циркония-натрия NaZi 2(P04)3. Структура типа NaZr?(PQj)i
Фосфат натрия-циркония NaZr2(P04b кристаллизуется в тригональной сингонии, имеет пространственную группу R3c, параметры элементарной ячейки в гексагональной установке а = 8.73 и с = 22.71 А и число формульных единиц Z = 6 [24]. Минерал с аналогичной структурой состава KZb(P04b (примеси Na, Rb, Mn, Fe, ffi) получил название коснарит [25]. (коснарит, NZP) построена из "ро- объединенных в каркас тетраэдров Р04 и октаэдров Zr06. Основная структурная единица решетки, состоящая из двух октаэдров и трех тетраэдров, разделенных ионами натрия, образует колонны, параллельные оси с (рис. 1). Таким образом, структура состоит из комплексных анионов [ZritPCuh]" и катионов натрия. Анионы, связанные вместе посредством фосфатных групп, образуют жесткий каркас, заключающий в себе полости двух типов. Между двумя ZrOf, октаэдрами располагается позиция МІ в искаженном октаэдре из кислородных атомов. Катионы в позиции Ml участвуют в образовании трехмерной каркасной структуры из бесконечных колонок [03Zr03(Na)03Zr03] , соединенных посредством РС 4 тетраэдров. Вокруг каждой позиции Ml имеется 3 позиции М2, расположенных между бесконечными колоннами.
Кристаллохимическая формула фосфатов с такой структурой имеет вид
(М1)(М2)3[Т2(Р04)з].
Благодаря реализации изоморфных замещений катионов и анионов различного вида в различных позициях становится возможным образование большого семейства структурных аналогов NZP. Схема на рис. 2 демонстрирует изоморфную емкость структуры NZP типа по отношению к различным катионам. V, Nb, Sb, Та Ті, Ge, Zr, Mo, Sn, Hf, U, Np, Pu Al, Sc, Cr, Fe, Ga, Y, In, Ga, Tb, Dy, Er, Yb Mg Na,K (Ml) (М2)3 Т2(Р04)3 Li, Na, К, Rb, Cs, Си, Ag Na
Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Си Zn,Cd Fe, Bi, Ce-Lu Zr, Hf, Th, U РИС. 2. Заселение катионами структурных позиций Ml, М2 и Т в каркасных фосфатах строения NZP.
Из представленной схемы видно, что элементы Си, Zn и Cd могут входить в структуру NZP в полости типа Ml. Поэтому представляет несомненный интерес изучение фосфатов меди, цинка, кадмия и ртути со структурой NaZ PC b для изоляции от окружающей среды этих тяжелых металлов, а также для создания материалов с функциональными свойствами.
При реализации изоморфизма устойчивость структурной постройки из октаэдров в сочетании с тетраэдрическими анионами Р04 сохраняется при смешении катионов, обладающих существенными различиями. Соединения семейства натрий цирконий фосфата являются основой керамик с малым и ультрамалым тепловым расширением, способных выдерживать резкое изменение тепловых нагрузок [26-28], твердотельных ионных проводников [29], катализаторов и носителей активной массы [30], люминофоров [31], химически устойчивой матрицы для иммобилизации радиоактивных отходов [32].
Фосфаты меди, цинка, кадмия, ртути. Их получение, строение, применение В соответствии с работой [21] все теоретические «формульные» типы ортофосфатов (AIxBIIyR1IIzMIvvCvw)(P04)n, содержащих катионы в степени окисления +2 (В ), представлены в табл. 1. С учетом имеющихся экспериментальных данных нами рассмотрены случаи для фосфатов с формальным зарядом анионной части 3 п 9: [(Р04),]3\ [(Р04)2]6\ [(Р04)3]9\ В дополнение к ним анализируются фосфаты с анионной частью [(Р04)б] вида ВМ4(Р04)6 = В,/2М2(Р04)з, BR2C2(P04)6 = B1/2RC(P04)3. Из приведенных в табл. 1 теоретически возможных формульных типов соединений к настоящему времени синтезированы и описаны в литературе лишь некоторые представители. Такие фосфаты Си, Zn, Cd, Hg и их кристаллографические свойства приведены в таблице 2.
ИК спектроскопия
Свободный ортофосфат-ион обладает тетраэдрической конфигурацией Т и имеет четыре основных типа колебаний с частотами Vj(Ai) « 940 см 1, v2(E) и 420 см"1, v3(F2) « 1020 см"1 и v4(F2) » 560 см"1, из которых в ИК спектре активны только два трижды вырожденных колебания. Однако под влиянием катионного окружения конфигурация ортофосфат-иона может понижаться от высокосимметричной Td до менее симметричных, что приводит к расщеплению трижды вырожденных колебаний и появлению ранее запрещенных в ИК-спектре частот.
Метод ИК спектроскопии позволяет следить за образованием ортофосфатных фаз, за наличием возможных рентгеноаморфных примесных фаз, а также за деформациями структуры в пределах одного структурного типа и одной пространственной группы. Этот метод дополняет данные рентгенофазового анализа и расширяет возможности их интерпретации. Спектры поглощения записывались на спектрофотометре SPECORD-75IR в диапазоне волновых чисел 1800-400 см"1 при комнатной температуре. Образцы были нанесены в виде тонкодисперсной эмульсии в изопропиловом спирте на подложку из КВг и высушены. Контроль толщины образца осуществлялся по величине максимального поглощения (1100-1200 см"1). В качестве эталонного образца (степень пропускания - 100%) использовали кювету без образца. Положение спектральных полос контролировали по показаниям датчика волновых чисел.
Контроль за химическим составом и однородностью порошков осуществляли с помощью микрозондового анализатора Camebax с энергодисперсионным детектором Link AN-10000. Для расчета составов использовали метод ZAF-коррекции. Точность определения состава образцов составляла 2.5 мол. %.
Для записи спектров использовали порошки исходных и у-облученных образцов. Спектры ЭПР записывали на спектрометре ЕМХ - ИЗ фирмы Bruker в Х-диапазоне (длина волны X = 3 см) при комнатной температуре. Рабочая частота прибора 9.5 ГГц.
Для испытания образца под действием у-радиации использовали источник 60Со (Ti/2=5.272 г, Еу= 1.17, 1.33 Мэв). Мощность дозы р в месте расположения образца определяли при помощи дозиметра Фрикке: ферросульфатная система состоящая из 0.001 М раствора соли Мора ((NH4)2Fe(S04)2 6H20) в 0.4 М растворе серной кислоты. Расчет проводили по формуле:
Гр/с
c-N„
G-т -6.25-1015
с - концентрация ионов Fe3+, найденная экспериментально, моль/л; G - выход Fe3+, равный для у-излучения 60Со-источника 15,6 ион/100 эВ;
Na — число Авогадро;
г - время облучения.
Концентрацию ионов Fe3+ с, образующихся при радиолизе определяли спектрофотометрическим методом на приборе СФ-4А по поглощению света в ультрафиолетовой части спектра. При этом оптическую плотность А необлученного раствора сравнивали с оптической плотностью облученного раствора при 304 нм.
Поправка на материал кюветы: в две кюветы заливается необлучённый раствор и измеряется оптическая плотность второй кюветы, которая затем вычитается из показаний прибора для облученного раствора.
Раствор помещается в ампулу (40 мл) и облучается 4 раза по 30 секунд. После каждого облучения снимается оптическая плотность. Концентрация ионов Fe3+ определяется из закона Бугера-Ламберта-Бера. Упрощённая формула выглядит следующим образом:
с = — ,где
А - оптическая плотность;
є - молярный коэффициент экстинкции;
/ - толщина слоя.
Произведение молярного коэффициента экстинкции ионов Fe3+ (2120 л/моль-см) на толщину кюветы (1 см) равно 2120 л/моль. Тогда с = А/2120 (моль/л).
Концентрацию ионов Fe3+ рассчитывали по калибровочному графику с = f (т), где т - время облучения. Эксперимент проводили при двух различных положениях ампулы с раствором относительно источника излучения.
Облученный образец исследовали методами РФА и ИК спектроскопии и сравнивали с контрольным образцом до облучения. Анализ газовыделения из гамма-облученного порошкообразного образца (т « 30 г), находящегося в специальной ампуле, проводили на установке, изображенной на рис. 4 по скорости и составу выделившегося газа.
1 — ампула с образцом
2 - источник у-излучения "Со
3 - стакан с дистиллированной водой
4 — сосуд для сбора выделяющегося газа
5 - газоотводная трубка
Рис. 4. Экспериментальная установка для изучения радиационного газовыделения.
Cd-содержащие фосфаты, образующие ряды общего вида Nam.2xCdxTi2.(m.I)/4(P04)3(m=l,3,5)
Cd-содержащие фосфаты, образующие ряды общего вида Nam.2xCdxTi2.(m.i)/4(P04)3 (m = 1, 3, 5) При формировании каркасных структур ромбоэдрического строения возможна полная или частичная замена циркония на его химический аналог титан.
Предстояло синтезировать образцы двойных и тройных фосфатов натрия, титана и кадмия со следующими стехиометрическими составами:
(I) Ыа СоУПгСРО з 0 х 0.5; =0, 0.15, 0.25, 0.35, 0.5.
(II) Na3.2xCd Ti,.5(PO4)3 0 x 1.5;x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5.
(III) Na5.2rCd/n(P04)3 0 х 2.5; =0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5.
Образцы были получены золь-гель методом. Они представляли собой белые поликристаллические порошки.
Рентгенографически было установлено, что процесс синтеза фосфатов, содержащих совместно натрий, кадмий и титан завершается при температурах не ниже 600 - 700С. Ниже этой области температур на дифрактограммах отмечали рефлексы отражения, соответствовавшие непрореагировавшему оксиду титана ТіОг.
Данные РФА свидетельствовали об образовании кристаллических фаз во всех изучаемых рядах. Образцы некоторых составов х кристаллизовались в виде индивидуальных фаз. В тоже время рентгенограммы части синтезированных образцов имели рефлексы отражения двух фаз.
Индицирование дифрактограмм было выполнено с использованием известных структурных аналогов NaTi2(P04)3 [155], Na5Zr(P04)3 [149], Cdo.5Zr2(P04)3 [131], кристаллизующихся в NZP-подобной структуре. Результаты индицирования рентгенограмм и кристаллографические характеристики фосфатов исследованных рядов представлены в приложении 2. Дифрактограммы однофазных титан содержащих образцов NZP подобного строения с одинаковыми пространственными группами (R Зс, R 3 или R32) индицируются одним и тем же набором индексов, но обнаруживают различия в положениях и относительных интенсивностях рефлексов с одинаковыми индексами. фазообразования в рядах вида Nam.2XCdxTi2.(m-i)/4(P04)3 (m = 1, З, 5) аналогична представленной для изоформульных рядов фосфатов циркония, однако наблюдаемая область существования NZP структуры уже для фосфатов, в которых в качестве четырехвалентного элемента выступает титан (табл. 5). Для всех систем характерна реализация структурного типа NZP. Для ряда вида Naj.2XCdxTi2(P04)3 NZP структура реализуется во всей области составов. Для рядов с меньшим содержанием титана в каркасе (m = 3, 5) наблюдается существование твердых растворов "" - неидентифицированные фазы с ограниченной областью смешивания. Данные ИК-спектроскопии указывают на принадлежность изучаемых соединений к классу ортофосфатов и подтверждают выводы о симметрии решетки, сделанные на основании РФА ИК-спектры фосфатов ряда Nai Cd/I PO с 0 х 0.35 аналогичны спектрам фосфатов NZP строения с пр. гр. R3c. Однако, уже на спектре фосфата ИаолСсІо.ізТігСРО-Оз на фоне основной полосы в области валентных колебаний наблюдаются маленькие пики, характерные для фазы с пр. гр. R3. 1200 1000 800 600 V.CM Рис. 11. ИК спектры системы Nai.ixCoVI PC b На спектре фосфата Сс1о.5ТІ2(Р04)з (рис. 11 (х=0.5)) проявляются хорошо разрешенные полосы в области как валентных, так и деформационных колебаний, что характерно для спектров NZP фаз с пр. гр. R3. Появляется плечо в области валентных колебаний 1190 см 1, здесь реализуются пять из шести разрешенных правилами отбора полос v3 колебаний (1250-995 см ). В ДеформаЦИОННОЙ Области ПРОЯВЛЯЮТСЯ Три ПОЛОСЫ Средней ИНТеНСИВНОСТИ V4 (650-550 см"1) и одна полоса v2 колебаний (445 см"1). В целом данные ИК и РФА по фосфатам рядов Nam.2XCdxTi2.(m.)/4(P04)3 (m = 1, 3, 5) дополняют друг друга. Концентрационные пределы х реализации NZP структуры в исследованных рядах и параметры элементарных ячеек полученных фосфатов с различными пр. гр. представлены в табл. 6. 3.3 Cu-, Zn-, Cd-, Hg-содержащие фосфаты, образующие ряды общего вида Bn0.5(i+x)Mlv2.xFex(PO4)3, M1V = Ті, Zr, Hf Были приготовлены фосфаты состава: (О Cu0.5(l+x)Zr2-xFex(PO4)3, Zno.5(l+x)Zr2.xFex(P04)3, Cdo.5(l+x)Zr2.xFex(P04)3, Hg0.5(i+x)Zr2.xFex(PO4)3 (II) Cuo.5(i+x)Ti2.xFex(P04)3, Cd0.5(i+x)Ti2.xFex(PO4)3 (III) Cuo.5(i+x)Hf2.xFex(P04)3, Cd0.5(i+X)Hf2.xFex(PO4)3 0 x l;x=0, 0.3, 0.5,0.7, 1. Для их получения использовали метод осаждения ионов и твердофазный синтез.
Полученные вещества представляли собой поликристаллические порошки. Образцы, содержащие Fe3+, были окрашены в различные цвета и оттенки: от серо-бежевого до бежево-красного. Интенсивность цвета зависела от концентрации железа и природы катионов В11 и MIV, образцы с малым содержанием Fe3+ отличались оттенками бежево-красного характера.
Данные порошковой рентгенографии свидетельствовали об образовании кристаллических фаз во всех изучаемых образцах. Хорошо сформированные кристаллические фазы получались при 800С. При этих же температурах образцы, как правило, становились монофазными. В то же время для некоторых образцах рядов Bno.5(i+X)MIV2.xFex(P04)3, Вп = Си, Cd, M,v = Ті, Hf исчезновение промежуточных продуктов взаимодействия происходило при более высоких температурах: 1000-1100С.
