Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние проблемы обезвреживания производственных сточных вод и технологических жидкостей (обзор литературы)
1.1. Очистка производственных сточных вод от ионов тяжелых металлов
1.2. Утилизация технологических жидкостей
1.2.1. Утилизация смазочно–охлаждающих жидкостей
1.2.2. Утилизация масел и растворов обезжиривания
1.2.3. Утилизация противообледенительных жидкостей
1.3. Сорбционные методы очистки сточных вод
1.3.1. Сорбенты, используемые при очистке сточных вод
1.4. Методы активации и модифицирования природных материалов
1.5. Применение ультразвука для интенсификации физико – химических и технологических процессов
ГЛАВА 2. Объекты и методы проведения исследований (экспериментальная часть)
2.1. Объекты исследований и методики определения их основных свойств
2.1.1. Объекты исследований
2.1.3. Методика ультразвукового воздействия
2.2. Определение сорбционных свойств минералов
2.1.2. Подготовка сорбентов отношению компонентам противообледенительных жидкостей
2.3. Методика определения класса опасности цеолита, использованного для утилизации противообледенительных жидкостей
2.4. Обработка результатов
2.5. Определение числа параллельных опытов
2.6. Исследование физико–химических свойств и структуры минералов
ГЛАВА 3. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение
3.1. Физико–химические свойства природных минералов опоки и цеолита месторождений Ульяновской области
3.2. Обезвреживание сточных вод от тяжелых металлов на опоке и цеолите с применением ультразвука
3.2.1. Возможные механизмы сорбции металлов
3.2.2. Влияние ультразвукового воздействия на адсорбцию ионов цинка и меди на опоке и цеолите
3.2.3. Оптимизация времени ультразвукового воздействия
3.2.4. Сравнительная характеристика сорбции ионов металлов на опоке и цеолите в статическом режиме и при ультразвуковой интенсификации
3.2.5. Изотермы сорбции. Сорбционная способность опоки и цеолита по отношению к ионам цинка и меди
3.3. Регенерация отработанных сорбентов
3.4. Технологическая схема очистки сточных вод от тяжелых металлов с использованием опоки и цеолита
3.5. Утилизация противообледенительной жидкости использованием цеолита
3.5.1. Сорбционная очистка на цеолите
3.5.2. Технологическая схема утилизации отработанных противообледенительных жидкостей
3.6. Оценка класса опасности отработанного цеолита 89
3.7. Экономическая эффективность применения
технологической схемы утилизации отработанных
противообледенительных жидкостей 91
Выводы 94
Литература .
- Утилизация смазочно–охлаждающих жидкостей
- Методика ультразвукового воздействия
- Обезвреживание сточных вод от тяжелых металлов на опоке и цеолите с применением ультразвука
- Оценка класса опасности отработанного цеолита
Утилизация смазочно–охлаждающих жидкостей
В производственной практике используется порядка 500 тыс. химических соединений, из которых более 50 тыс. являются опасными для окружающей среды и человека. Значительная часть из них попадают в водоемы, ухудшая их санитарное состояние, в связи с чем, необходима глубокая очистка воды перед использованием ее для хозяйственно-питьевых и промышленных целей [1].
Кислотность пресных природных вод повышается, в результате чего в них увеличивается содержание растворимых форм сульфатов, нитратов, аммонийного азота, фосфатов, ионов тяжелых металлов. Содержание солей в реках ежегодно повышается на 30–50 мг/л и более. Из 1000 т городских отходов в грунтовые воды попадает до 8 т растворимых солей. В природных водах увеличивается также содержание органических соединений, прежде всего биологически стойких, в том числе синтетических ПАВ, гетероорганических соединений (пестицидов и продуктов их распада) и других токсичных, канцерогенных и мутагенных веществ. При этом содержание кислорода в природных водах катастрофически снижается в результате повышения его расхода на окислительные процессы, связанные с эвтрофикацией водоемов, минерализацией органических соединений, а также вследствие загрязнения поверхности водоемов [2–4].
В настоящее время проблема загрязнения природной среды становится наиболее значимой не только в России, но и во всем мире. Развитие промышленности, увеличение числа автотранспорта, использование воды на нужды сельского хозяйства приводят к повышенному загрязнению гидросферы.
Сточные воды, загрязненные органическими и биогенными веществами, а также опасными соединениями, оказывают значительное негативное воздействие на водные ресурсы. Главной причиной высокой антропогенной нагрузки на водные объекты является неспособность обеспечить достаточный уровень очистки всего объема сточных вод, поступающих в очистные сооружения из-за их недостаточной мощности или неэффективного использования. По данным Государственного доклада «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации» объем всех сточных вод, сброшенных в поверхностные водные объекты в 2013 году, составил 42 895 млн. м3, при этом сброс загрязненных сточных вод – 15 189 млн. м3 (35 % от общего объема сброса сточных вод). Объем загрязненных сточных вод, сброшенных без какой–либо очистки – 2963 м3, что составляет 7 % от общего объема стоков в 2013 году [5].
Сточные воды, поступающие в сеть городской канализации, содержат токсические соли тяжелых металлов: сульфаты, хлориды, нитраты меди, цинка, хрома, свинца, железа, никеля, кадмия. После механической и биологической очистки содержание их в стоках снижается, но удалить их полностью не удается. При высоких концентрациях этих веществ эффект снижения меньше, чем при малых. Поэтому необходима доочистка сточных вод перед сбросом их в канализацию [6].
В России экологическим проблемам очистки сточных вод посвящены работы Алексеева М.И., Виноградова С.С., Губанова Л.Н., Ильина Ю.А., Евилевича А.З., Зайнуллина Х.Н., Запольского А.К., Когановского А.М., Кудрявцева В.Н., Ксенофонтова Б.С., Найденко В.В., Пальгунова П.П., Смирнова А.Д., Тарасевича И.Ю., Яковлева С.В., Харлампиди Х.Э., Фриланда С.В., Булыжева Е.М. и других. Основными отраслями промышленности, сточные воды которых содержат ионы металлов, являются производства, связанные с химической и электрохимической обработкой металлов, в том числе с гальванотехникой: черная и цветная металлургия, машиностроение, приборостроение, станкостроение, автомобилестроение, металлообработка, электронная, авиационная, кожевенная, химическая, текстильная промышленность.
Несмотря на постоянное совершенствование старых и создание новых технологий, к числу наименее экологичных производств относится гальваническое. Оно отличается большим водопотреблением воды высокого качества и сбросом большого количества отходов [7–9]. В среднем расход свежей воды составляет 30–50 % от ее общего расхода на предприятии. Средний объем сточных вод, образующихся только на одном гальваническом производстве, составляет 600–800 м3/сут.
В процессе работы гальванических линий на предприятии образуются два вида стоков: промышленные сточные воды и отработанные гальванические растворы. В этих стоках содержится целый ряд чрезвычайно токсичных примесей, но наиболее опасны для окружающей среды ионы тяжелых металлов – кадмия, меди, цинка, хрома, никеля, свинца. Степень опасности сточных вод зависит от токсичности загрязняющих ее веществ. Такие примеси как соли тяжелых металлов обуславливают высокую токсичность сточных вод [10–12].
При попадании ионов тяжелых металлов в водоемы у многих низших организмов нарушается нормальное развитие при концентрации некоторых ионов тяжелых металлов от 0,01 до 0,1 мг/л, а гибель отмечалась при концентрации 0,02 мг/л.
Предприятия радиоэлектронной промышленности в технологических циклах используют большие количества особо токсичных для биоты соединений меди и цинка.
При накоплении в организме человека меди наблюдается ее токсичное воздействие на жизненно важные органы – поражение печени, почек и центральной нервной системы. Цинк может нарушать обмен веществ, особенно сильно проявляется метаболизм железа и меди в организме [13, 14].
Сточные воды при нанесении медно-цинкового покрытия содержат 20-25 мг/л ионов меди и 40-45 мг/л ионов цинка [15]. Сточные воды машиностроительных заводов могут содержать хром и медь до 400–500 мг/л, а никеля в концентрациях несколько десятков мг/л. Концентрация меди в сточных водах свыше 1,9 мг/л тормозит сбраживание осадков на очистных сооружениях, 1,0 мг/л снижает эффективность очистки на 5 %, а 75 мг/л является залповым выбросом металла и представляет опасность для оборудования очистных сооружений.
Большинство из методов очистки сточных вод, содержащих металлы и нефтепродукты, такие как химическое осаждение, коагуляция, флокуляция, цементация, электрохимические и биологические операции, наиболее эффективны при очистке высококонцентрированных стоков, позволяя извлечь из водной фазы большую часть содержащихся в них загрязнений. Но достигаемая при этом степень извлечения цветных и тяжелых металлов, как правило, недостаточно высока. Ряд методов, таких как ионный обмен, жидкостная экстракция, комплексообразование, сорбция, мембранные процессы позволяют достигать глубокой степени очистки от ионов металлов, однако, они обычно непригодны для переработки высококонцентрированных стоков из-за цикличности аппаратурных схем процессов очистки и низкой производительности одного цикла. Вследствие этого, часто бывает целесообразно использование комбинации различных методов очистки [16–21].
Методика ультразвукового воздействия
Глобальной проблемой современных технологий машиностроения является разработка экологически безопасных систем с максимально замкнутым технологическим циклом и минимальным количеством отходов.
Важное место в рассматриваемой проблеме занимают отработанные смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), содержащие продукты нефтепереработки и органического синтеза.
Большинство современных технологических процессов обработки металлов в машиностроительных и металлургических производствах невозможно без применения СОЖ, способствующих существенному увеличению стойкости инструмента, повышению производительности и качества обработки.
Основой для СОЖ служат минеральные масла различного строения. В качестве антифрикционных присадок и ингибиторов коррозии используют синтетические эфиры, растительные и животные масла, водорастворимые полимеры, амины. Кроме того, в системы СОЖ вводят антипенные присадки – метилсилоксановые полимеры, а также моющие средства (соли нафтеновых кислот), гликоли для понижения температуры застывания, эмульгаторы (ПАВ, соли жирных кислот, полимеры), бактерициды [22].
В процессе использования СОЖ теряет свои технологические свойства: загрязняется инородными маслами, соединениями металлов, продуктами разложения, подвергается биопоражению [23]. Отработанные СОЖ остаются одним из главных источников загрязнения окружающей среды – концентрация нефтепродуктов в них достигает 90–100 г/дм3, поэтому вопрос об их утилизации стоит наиболее остро [24].
СОЖ представляют собой коллоидно-дисперсные системы с твердой (суспензии) или жидкой (эмульсии) дисперсной фазой, в которой дисперсионнй средой является вода. Многообразие задач по очистке СОЖ и маслосодержащих эмульсий можно разделить на несколько основных групп: предочистка, тонкая очистка, адсорбционная очистка, глубокая очистка.
Для разделения дисперсии на фазы используются различные методы. Наибольшее распространение на предприятиях машиностроения получили реагентные методы, суть которых заключается в обработке эмульсий электролитами. К недостаткам данных методов относится образование токсичных отходов, которые требуют дальнейшего обезвреживания, а полученная водная фаза требует дальнейшей очистки [25–27]. В последние годы в России реализованы новые принципы функционально-структурного соответствия интегрированных многоступенчатых комплексных систем очистки СОЖ и других водных технологических жидкостей [28, 29]. Основополагающим тезисом этих разработок является предельная минимизация производственных ресурсов при технологических процессах, исключение сбросов отработанной СОЖ и продуктов в окружающую среду путем обеспечения замкнутых технологических циклов применения СОЖ. В результате обеспечивается принцип системной экологизации применения СОЖ в рамках системной экологизации производства.
Значительную часть СОТС (смазочно-охлаждающие технические средства) занимают индустриальные масла (дистиллятные нафтеновые масла), используемые в качестве смазочных материалов в механических узлах трения [30]. Как и другие СОТС масла содержат различные присадки: вязкостные – полимеры на основе олефинов; противоизносные – алкилфосфаты цинка и других металлов; противозадирные – производные жирных кислот; антиокислительные – тиофосфаты, фенолы, амин; аникоррозионные – сульфаты, жирные кислоты, амины, полиакрилаты, парафины; диспергирующие – кальциевые и магниевые соли алкилсалициловых кислот; противопенные – силоксановые полимеры.
Многокомпонентный состав индустриальных масел усложняет их очистку. Обычная регенерация масел представляет собой многоступенчатый процесс: осаждение механических примесей, атмосферная перегонка при температурах до 250 оС, сернокислотная очистка с последующей нейтрализацией, слив и фильтрование для удаления кислого гудрона, вакуумная перегонка, отбеливание глиной и стабилизация. В зависимости от марки масла применяют различные схемы очистки [31–33].
Вязкость отработанных масел ограничивает применение ультрафильтрации для их очистки. В разработанных технологиях масло растворяют в органических растворителях и затем фильтруют под давлением через мембранные фильтры.
Центрифугирование и молекулярное испарение с вращающимися тарелками эффективно очищает масло, но из-за сложности аппаратурного оформления и стоимости очистки практически не применяется.
В тех случаях, когда регенерация отработанных масел экономически нецелесообразна, или когда это связано с техническими трудностями, отработанные масла обычно сжигают.
Остро стоящей проблемой является образование в технологических системах применения больших количеств отработанных растворов обезжиривания, содержащих нефтепродукты [34]. В производстве отработанные растворы часто сбрасываются, так как они являются дешевыми отходами. Однако такие сбросы являются одними из самых опасных, поскольку парализуют работу очистных установок. Содержащиеся в отработанных растворах эмульгированные, неэмульгированные и омыленные жиры и масла отравляют ионообменные смолы и мембраны в системах водоочистки, пассивируют электроды в случае применения электрохимических методов очистки сточных вод. Стандартный базовый состав обезжиривания состоит из довольно дорогих химических реагентов, г/л: натр едкий, тринатрийфосфат, сода кальцинированная, синтамид. К нему часто добавляют триэтаноламин, моющие средства, пеногасители.
При достижении концентрации нефтепродуктов порядка 1,0 г/дм3 растворы плохо обезжиривают и заменяются новыми; в связи с этим на обезжиривание и промывку изделий требуется большое количество воды, требующей дальнейшей очистки. В основном отработанные растворы обезжиривания очищают по схемам, аналогичным для очистки индустриальных масел [35].
Обезвреживание сточных вод от тяжелых металлов на опоке и цеолите с применением ультразвука
Для изучения свойств природных минералов был применен широкий набор методов физико-химического анализа [139–141].
Анализ порошков минералов на химический состав проводили на рентгенофлуоресцентном спектрометре M 4 Tornado. Содержание ионов тяжелых металлов в растворе определяли методом атомно-адсорбционной спектрометрии с пламенной атомизацией на спектрометре Квант Z в соответствии с ПНД Ф 14.1:2:4.139 – 98 (издание 2010 г.).
Топологию поверхности сорбентов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа Phenom pro X. Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре Bruker AXS D2 Phaser. Использовалось Cu – K излучение со сцинтилляционным счетчиком. Шаг сканирования 0,05 о 2.
Термическую стабильность сорбентов исследовали методом термогравиметрического анализа, который регистрирует изменение массы от температуры и скорость изменения массы при нагревании образца в заданной атмосфере потока газа. Одновременно регистрируется тепловой эффект, обусловленный фазовыми переходами или разложением вещества.
Анализ проводили на анализаторе TGA/SGTA 851 е. Условия проведения эксперимента: атмосфера – азот, 20 мл/ми; скорость нагрева 8 град/мин; навеска порошка 10-20 мг.
Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) регистрировали на радиоспектрометре Bruker Bio Spin GmbH в тонких стеклянных ампулах (диаметр 3 мм), которые помещались в резонатор радиоспектрометра для регистрации сигнала ЭПР.
Методом ЭПР фиксируется наличие парамагнитных центров, обусловленных дефектами решетки минерала, и ионов металлов, имеющих на вакантной орбитали неспаренный электрон (например, ион меди II).
Ценная информация о структуре минерала (типы связей, функциональные группы, привитые на поверхности) может быть получена изучением инфракрасных спектров поглощения.
ИК–спектры регистрировали на спектрофотометре IRAffinity–1 с Фурье-преобразователем. Образцы готовили в таблетках KBr. Распределение частиц по размерности (дисперсность) исследовали с помощью лазерного анализатора Microtrac S3500.
Химический состав ПОЖ до и после очистки проводили на газовом хроматографе Кристалл 5000.2 с масс-селективным детектором фирмы Thermo ISQ с ионизацией электронным ударом (70 эВ).
Условия хроматографирования следующие: колонка кварцевая капиллярная Thermo-SQC (15 м х 0,25 мм х 0,25 мкм); температура инжектора – 280 С; интерфейса – 290 С; начальная и конечная температура термостата колонки – 50 и 280 С; скорость повышения температуры термостата колонки – 10 град/мин; газ-носитель – гелий; объем вводимой пробы – 1 мкл. Проба вводилась в хроматограф в режиме с делением потока 1 : 40.
Благодарности научным сотрудникам сторонних организаций За помощь, оказанную при работе на приборах физико–химического анализа, и обсуждение результатов экспериментов благодарим научного сотрудника Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (г. Нижний Новгород) к.х.н. Кожанова К.А.; аспиранта научно– исследовательского технологического института УлГУ (г. Ульяновск) Бунакова Н.А.; аспиранта института физики и химии МГУ им. Н.П. Огарева (г. Саранск) Пыненкова А.А.; сотрудников лаборатории МВД (г. Ульяновск) Лакаева А.В., Гиматдинова И.Р
Опоки – лёгкие плотные тонкопористые породы, состоящие в основном из мельчайших частиц кремнезёма. Опоки обладают высокой удельной поверхностью и пористостью и характеризуются как высококачественное сорбционное сырье с высоким содержанием аморфного кремнезема. Особенностями опок являются мезопористая структура и высокая механическая прочность.
Природные цеолиты – уникальные минералы, характерным для которых является наличие трехмерного алюмокремнекислородного каркаса, образующего системы полостей и каналов, в которых расположены щелочные, щелочноземельные катионы и молекулы воды. Цеолиты отличаются строго регулярной структурой пор, которые в обычных температурных условиях заполнены молекулами воды, выделяющейся при нагреве.
Общая химическая формула цеолитов Me2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O. В природе в качестве катионов обычно в состав цеолитов входят натрий, кальций, калий, реже барий, стронций и магний.
Химический состав опоки и цеолита, применяемых в качестве сорбентов, представлен в табл. 2 (рентгенофлуоресцентный метод анализа, спектрометр M 4 Tornado). Физико-химические показатели опоки и цеолита, определяющие их сорбционную способность, представлены в табл. 3. Анализ данных показывает, что природные минералы Ульяновской области соответствуют типовым параметрам других месторождений и могут быть использованы в качестве сорбционных материалов.
Оценка класса опасности отработанного цеолита
Противообледенительные жидкости содержат в своем составе гликоли, воду, противокоррозионные (бензотриазолы), противопенные присадки полидиметилсилоксаны), ПАВ (октилфенолы), краситель (антрахиноновый зеленый), полимерные загустители (полиакрилаты натрия), комплексообразователи (соли этилендиаминтетрауксусной кислоты), неионогенные пеногасители (полисилоксаны), регуляторы и стабилизаторы рН (гидроксиды калия и натрия), катионы металлов и другие компоненты.
В качестве примера можно привести запатентованный состав химической композиции для предотвращения обледенения с использованием следующих соединений, масс.%: 80 – моноэтиленгликоль; 0,0006 – органический активный оранжевый 2К биф краситель; 0,0018 – органический прямой алый краситель; 0,15 – толилтриазол; 0,04 – нитрит натрия; 0,3 – оксиэтилированный нонилфенол; 0,015 – гидроксид калия 0,04 (стабилизатор pH); 0,04 – гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусный натрий; деионизированная вода – остальное [152].
ПОЖ используются при предполетной обработке воздушных судов для удаления снежно–ледяных отложений и антиобледенительной защиты. После использования ПОЖ загрязняется механическими частицами, химическими соединениями из атмосферных осадков. Отработанные ПОЖ нестойки и подвержены разложению, в том числе и биологическому, поскольку в основном составе и в присадках содержится значительное количество органических соединений.
Отработанные ПОЖ образуются в огромных количествах и представляют собой отходы, относящиеся к третьему классу опасности. Для утилизации ПОЖ чаще всего используют следующую схему: механическая очистка – удаление полимерных и противокоррозионных присадок и красителей ультрафильтрацией – извлечение солей металлов на ионообменных смолах – упаривание жидкости. Утилизация технологически сложна, содержит целый ряд операций, с образованием новых экологически опасных отходов.
Для изучения процессов утилизации использовали противообледенительную жидкость «MAXFLIGHT 04 », содержащую 80 % пропиленгликоля (1,2 – пропандиола): НО-СН2-СН(ОН)-СН3 1,2 – пропандиол Кроме пропиленгликоля ПОЖ содержит воду и присадки (менее 2 %). Состав присадок производителем не раскрывается. Поэтому, основная задача утилизации ПОЖ заключается в комплексном удалении присадок и загрязнений из основных компонентов смеси – пропиленгликоля и воды. При наземной обработке воздушных судов, в соответствии с климатическими условиями, исходная ПОЖ разбавляется водой согласно нормативной документации.
Поэтому, для проведения экспериментов с ПОЖ по извлечению примесей использовали смесь исходной ПОЖ с дистиллированной водой в соотношении (1 : 2) и (1 : 4). Для экспериментов с отработанными ПОЖ использовали жидкости, очищенные от механических примесей на фильтре.
При использовании опоки в качестве сорбента для извлечения примесей из ПОЖ удовлетворительных результатов получено не было. Положительные результаты были получены при использовании в качестве сорбента цеолита.
Сорбцию примесей из ПОЖ на цеолите проводили в различных режимах: статическом и динамическом. Варьировали также размерами гранул сорбента (1–2 и 2–3 мм). Для активации процессов очистки на цеолите было проверено воздействие ультразвука.
Ультразвуковое воздействие в процессе очистки ПОЖ на цеолите проводили в статическом режиме. Очищаемую жидкость перемешивали с сорбентом (фракция 1–2 мм, соотношение сорбента и раствора Т : Ж = 1 : 10). Наконечник ультразвуковой установки помещали в суспензию ПОЖ и цеолита. Время воздействия от 30 с до 120 с. Слежение за извлечением примесей проводили по изменению вязкости отфильтрованного раствора.
Полученные результаты свидетельствуют, что при действии ультразвука не происходит увеличения степени извлечения примесей из ПОЖ. Исходный цеолит и цеолит, подвергнутый термообработке, при действии ультразвука разрушаются и образуется мелкодисперсная взвесь, не оседающая в течение длительного времени. Это затрудняет отделение жидкости от сорбента.
Таким образом, использование ультразвуковой обработки в процессе очистки ПОЖ не является целесообразным.
При сорбционной очистке жидкостей от примесей в производстве часто используется динамический режим, при котором жидкость пропускают через слой гранулированного сорбента. Была исследована возможность утилизации ПОЖ с использованием цеолита в динамических условиях.
В динамическом режиме очищаемую жидкость пропускали через слой цеолита (высота слоя – 30 см, фракция 1–2, 2–3 мм) со скоростью 1 мл/мин.
Определяли динамическую вязкость и показатель преломления полученного фильтрата. Вязкость является одним из основных показателей состава ПОЖ, содержащих значительное количество полимерных загустителей. По изменению вязкости можно судить об удалении присадок. Кинематическая вязкость () исходной ПОЖ при разбавлении в 2 раза составила, = 8,14 мм2/с, при разбавлении в 4 раза, = 6,45 мм2/с.
