Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Характеристика отходов поликарбоната и анализ методов их утилизации
1.1. Свойства поликарбоната і Q
1.2. Структура формирования отходов поликарбоната 12
1.3. Анализ методов утилизации отходов поликарбоната 14
2. Анализ методов утилизации отходов синтетических полимеров с получением активных углей 23
2.1. Теоретические основы получения активных углей 23
2.1.1. Физическая и химическая активация углеродсодержащего сырья 23
2.2. Методы получения углей из отходов синтетических полимеров 26
2.3. Влияние состава и структуры полимерных прекурсоров на физико химические свойства получаемых активных углей 42
3. Анализ проблемы обезвреживания и глубокой очистки сточных вод нефтехимических производств 48
ГЛАВА 2. Характеристика объекта исследования. объемы и методы исследования 56
2.1. Характеристика объектов исследования 56
2.2. Методы и методики проведения экспериментов 57
2.2.1. Методы и методики проведения исследований процессов термической деструкции отходов поликарбоната 57
2.2.2. Методики проведения процессов активации карбонизатов и исследований физико-химических свойств параметров пористой структуры АУ, полученных из отходов ПК 62
2.2.3 Методы и методики проведения исследований процессов термохимической деструкции отходов поликарбоната 63
2.2.4. Методы и методики исследования пористой структуры и сорбционных свойств углеродных сорбентов 64
2.2.5. Статистическая обработка результатов исследований
ГЛАВА 3. Исследования процессов термической деструкции отходов поликарбоната 74
3.1. Термическая деструкция образцов отходов поликарбоната в инертной среде 74
3.1.1. Термогравиметрические исследования процессов сжигания образцов отходов поликарбоната 74
3.1.2. Исследование продуктов, образующихся в результате пиролиза отходов поликарбоната 76
3.2. Исследование процессов получения углеродных сорбентов их отходов поликарбоната активацией карбонизата диоксидом углерода 78
3.3. Исследование процессов получения углеродных сорбентов их отходов поликарбоната активацией карбонизата гидроксидом калия 84
3.3.1. Получение углеродных сорбентов из отходов поликарбоната методом химической активации карбонизатов 84
3.3.2. Исследования влияния условий активации карбонизатов гидроксидом калия на величину удельной поверхности полученных образцов активных углей 87
3.3.3. Исследование влияния условий активации гидроксидом калия на микропористую структуру активных углей 89
3.3.4 Исследование влияния условий активации карбонизатов гидроксидом калия на сорбционные свойства полученных образцов активных углей 93
3.3.5. Обсуждение результатов исследования синтеза АУ из отходов поликарбоната с использованием метода химической активации карбонизатов гидроксидом калия 95
3.4. Исследование процессов термохимической переработки отходов поликарбоната с получением сорбционных материалов 97
3.4.1. Обоснование способа термохимической переработки отходов поликарбоната с получением сорбционных материалов 97
3.4.2. Исследование влияния условий проведения предварительной 100
реагентной обработки отходов поликарбоната на формирование сорбционных свойств образцов АУ
3.4.3. Исследование карбонизации обработанных образцов при температуре 430С с последующей активацией паром 103
3.4.4. Исследование совместной карбонизации и активации паром обработанных образцов 105
ГЛАВА 4. Применение полученных образцов сорбционных углеродных материалов для ликвидации аварийных разливов нефти и обезвреживания сточных вод нефтехимических производств 109
4.1. Выбор областей применения полученных из отходов поликарбоната углеродных сорбентов 109
4.2. Использование карбонизата, полученного при пиролизе поликарбоната, для ликвидации аварийных разливов нефти 111
4.3. Использование полученных углеродных сорбционных материалов для очистки сточных вод нефтехимических производств 113
ГЛАВА 5. Разработка схемы управления отходами потребления поликарбоната с получением углеродных сорбционных материалов 125
5.1 Технологические схемы термической переработки отходов потребления поликарбоната 125
5.2. Система управления отходами поликарбоната 132
5.3. Экономическая оценка комплексной термохимической технологии утилизации отходов ПК 142
5.4. Оценка эколого-экономической эффективности технологии термохимической утилизации отходов поликарбоната 145
Заключение 151
Список литературы
- Структура формирования отходов поликарбоната
- Методы получения углей из отходов синтетических полимеров
- Методики проведения процессов активации карбонизатов и исследований физико-химических свойств параметров пористой структуры АУ, полученных из отходов ПК
- Исследование процессов получения углеродных сорбентов их отходов поликарбоната активацией карбонизата диоксидом углерода
Введение к работе
Актуальность темы
Загрязнение окружающей среды отходами потребления полимерных материалов является одной из актуальных мировых экологических и технологических проблем. Использование сотового и монолитного поликарбоната (ПК) в различных областях техники и бытового потребления приводит к ежегодному увеличению на 10-12% объемов его производства (около 4 млн.т в мире) и, соответственно, росту отходов потребления ПК. Можно ожидать, что к 2020-2025 гг. объем образующихся отходов ПК будет составлять не менее 7-10% от всего объема образующихся полимерных отходов.
Полигонные технологии утилизации отходов потребления ПК, применяемые в настоящее время, сопровождаются не только изъятием земельных ресурсов, но и длительными эмиссиями продуктов фото- и хемодеструкции в окружающую среду, что обусловливает необходимость разработки эффективной системы управления отходами ПК, позволяющей не только сократить объемы отходов, поступающих на полигоны ТБО, но и максимально использовать ресурсный и энергетический потенциал ПК при его утилизации.
Анализ научно-технической информации и предварительные исследования показали, что одним из перспективных направлений утилизации отходов ПК является низкотемпературный пиролиз, позволяющий не только утилизировать полимерные отходы, но и получать дополнительные продукты: различные фракции углеводородов, карбонизат, который может быть использован в качестве топлива, а также подвергнут дополнительной обработке для получения пористых углеродных сорбентов.
Известно использование отходов поливинилхлорида, политерефталата, полиакрилонитрила, пенополиуретана, шинной резины и др. для получения сорбционных углеродных материалов (В.Н. Клушин, В.М. Мухин, Б. Берингер, С.С. Ставицкая, О.И. Поддубная, J. Tascon, К. Laszlo), используемых для очистки производственных сточных вод.
Переработка отходов ПК с получением сорбентов практически не изучена, в то же время ароматическая структура ПК, наличие кислородсодержащих функциональных групп, позволяют полагать о возможности получения из отходов эффективных углеродных сорбентов для обезвреживания сточных вод.
В соответствии с принятым «Водным кодексом РФ» в настоящее время повышаются требования к инженерным сооружениям и технологическим системам обезвреживания производственных сточных вод. Известно, что нефтехимические производства являются одним из основных потребителей водных ресурсов и источником их загрязнения. Обезвреживание образующихся сточных вод до требуемых нормативов не может быть достигнуто без применения сорбционных технологий, вследствие чего разработка дешевых и эффективных углеродных сорбционных материалов, получаемых на основе отходов, является актуальной экологической задачей.
Комплексные исследования термической переработки поликарбоната являются основой для разработки системы управления отходами ПК и расширения спектра сорбционных материалов для обезвреживания сточных вод.
Исследования проводились в рамках госбюджетной НИР «Исследование закономерностей получения сорбентов и биосорбентов в процессах комплексной
переработки углеродсодержащих отходов» (2010-2013 гг) и работ по постановлению Правительства РФ № 218 от 09.04.2010 по теме: «Создание высокотехнологичного адаптивного производства углеродных сорбентов и фильтрующих материалов как основы отечественной сорбционной, экологической и противогазовой техники нового поколения».
Цель работы - разработка способов и технологии термической переработки отходов потребления поликарбоната с получением углеродных сорбционных материалов, используемых в системах инженерной защиты водных объектов от воздействия нефтехимических производств.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Провести анализ условий формирования, сбора и технологий утилизации отходов потребления поликарбоната, оценить потенциальную опасность воздействия отходов на естественные экосистемы при размещении в окружающей среде.
-
Исследовать процессы и закономерности получения углеродных сорбционных материалов из отходов потребления ПК при пиролитической деструкции отходов с последующей физической и химической активацией полученных карбонизатов. Обосновать выбор активирующего агента.
-
Исследовать влияние предварительной реагентной обработки отходов потребления ПК концентрированными серной и азотной кислотами на процессы их термической деструкции и активации, свойства получаемых сорбентов.
-
Исследовать сорбционные свойства полученных углеродных сорбентов по отношению к бензолу, этилбензолу, толуолу, ионам тяжелых металлов (ТМ) и обосновать их использование в методах инженерной защиты водных объектов от воздействия нефтехимических предприятий.
-
Разработать систему управления отходами поликарбоната с получением сорбционных материалов для глубокой очистки сточных вод нефтехимических предприятий.
Объект исследования: отходы потребления поликарбоната Предмет исследования: оценка потенциальной опасности воздействия отходов потребления ПК на объекты окружающей среды, закономерности процессов термической и термохимической деструкции ПК, активации карбонизатов реагентами, физико-химические характеристики пиролизных газов, пористая структура и свойства сорбционных материалов, управление отходами ПК. Научная новизна:
-
Впервые установлены закономерности пиролитической деструкции отходов ПК с последующей физической и химической активацией карбонизатов с получением пористых углеродных сорбентов. Определены параметры переработки отходов ПК, позволяющие проводить процесс в автотермическом режиме и получать углеродные микропористые сорбенты (объем микропор 0,35-0,42 см /г).
-
Установлены технологические параметры проведения процесса активации карбонизатов ПК активирующими агентами: диоксидом углерода и гидроксидом калия. При активации диоксидом углерода при степени обгара 60%, температуре активации 900иС и времени обработки 15 мин. формируются микропористые АУ, обладающие высокими сорбционными свойствами. Активация карбонизата ПК в присутствии гидроксида калия при температуре 800 С и соотношении карбонизат
ПК:КОН - 1:1 позволяет получать сорбционные материалы с развитой однородномикропористой структурой и в 1,5-2,0 раза увеличить выход продукта по сравнению с активацией карбонизатов диоксидом углерода.
-
Разработан способ утилизации ПК с полученим АУ, включающий предварительную обработку отходов концентрированной азотной кислотой с последующей активацией частично карбонизованных материалов паром при температуре 800 С, что позволяет совместить стадию карбонизации и активации, снизить энерго- и ресурсоемкость процесса и получить сорбенты по свойствам, не уступающим промышленным маркам АУ.
-
Установлено, что полученные типы углеродных сорбентов на основе отходов ПК обеспечивают глубокую очистку сточных вод от бензола, этилбензола, толуола и обосновано их использование в системах защиты водных объектов от воздействия нефтехимических предприятий
-
Впервые разработана система управления отходами потребления ПК с их термохимической утилизацией и получением углеродных сорбционных материалов для обезвреживания сточных вод нефтехимических предприятий.
Практическая значимость работы:
Разработаны способы термохимической переработки отходов поликарбоната с получением сорбционных материалов и жидких углеводородных фракций; определены оптимальные технологические параметры процессов. Разработаны технические условия ТУ (2162-007-02069065-2012) на сорбционные материалы на основе отходов поликарбоната;
Результаты работы использованы в качестве исходных данных при проектировании комплексов по термическому обезвреживанию полимерных отходов, при разработке краевой программы: «Обращение с отходами потребления на территории Пермского края на 2010-2014 гг».
Разработана технологическая система локальной очистки сточных вод нефтехимических производств с использованием сорбционных материалов, полученных при термохимической утилизации отходов ПК.
Результаты исследований используются в учебном процессе подготовки специалистов по направлению 280700 «Техносферная безопасность» в курсах лекций по дисциплинам «Физико-химические методы защиты биосферы», «Технологические основы переработки отходов производства», «Промышленная экология».
Личный вклад автора заключается в разработке методик проведения исследований, анализе и обобщении литературных данных и результатов собственных исследований, в разработке схемы управления и технологических решений по утилизации отходов потребления поликарбоната. Постановка целей и задач настоящей работы, выбор оптимальных условий проведения эксперимента и обсуждение полученных результатов выполнены под руководством Глушанковой И.С.
Достоверность результатов исследования. Достоверность результатов обеспечивается использованием комплекса современных методов исследования и анализа, сопоставимостью результатов теоретических и лабораторных исследований. Полученные результаты не противоречат известным литературным данным.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на 12th International GeoConference SGEM 2012 (Болгария), 9th International scientific conference «Management of innovations - enterprises, banks, universities» (Varna, 2012), международной научно-практической конференции «Инновации в теории и практике управления отходами» (г. Пермь, 2009 г), Международная молодежная конференция «Экологические проблемы горнопромышленных регионов» (г. Казань, 2012)
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, из них пять статей в рецензированных журналах, рекомендованных ВАК.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит список литературы из 118 источников. Текст изложен на 163 страницах, иллюстрирован 30 рисунками и включает 41 таблицу.
Структура формирования отходов поликарбоната
Литье под давлением - технологический процесс переработки полимеров путем впрыска их расплава под давлением в литьевую форму с последующим охлаждением. Полимерное сырье используется обычно в виде гранулята или порошка. В процессе литья материал поступает в зону шнека машины, где расплавляется, а затем под высоким давлением впрыскивается в литьевую форму через литниковый канал, заполняя с высокой скоростью ее полость, а затем, остывая, образует отливку. Литье под давлением осуществляется на специальных литьевых машинах - термопластавтоматах [6].
Надо отметить, что при температуре выше 330С начинается термодеструкция ПК, вызывающая изменение свойств и окраски готовых изделий. Поэтому переработку ПК методами термоформования можно осуществлять в интервале температур 230-320С при обязательном условии, что содержание влаги в полимере не превышает 0,01 % [1]. Высокая температура плавления ПК (220-23 0С для ПК на основе БФА) создает трудности при переработке ПК методами термоформования, так как его приходится перерабатывать близко к температуре термодеструкции. Было установлено, что переработка ПК литьем под давлением при температурах расплава 260С и 320С не изменяет химическое строение ПК. Однако молекулярная масса ПК уменьшается при обеих температурах, что было обнаружено по увеличению показателя текучести расплава (ПТР). Снижение молекулярной массы ПК
? оказывается существенным после переработки при Т=320С, когда термодеструкция значительна (ПТР ПК при Т переработки 320С увеличивается почти в два раза после пяти циклов переработки). Механические свойства ПК (например, ударная прочность в испытании образца с надрезом) также уменьшаются с ростом числа циклов литья, что связано с уменьшением молекулярной массы. Кроме механических свойств к переработке также чувствителен цвет ПК. Изначально прозрачный, бесцветный материал последовательно темнеет, хотя прозрачность сохраняется [2].
Т.о. вторичная переработка отходов ПК имеет преимущества и недостатки. Преимущество вторичной переработки состоит в уменьшении затрат энергии и сырьевых материалов по сравнению с производством оригинальных полимеров (сохраняется максимальное количество ценных продуктов). К недостаткам можно отнести следующие: необходимость большого количества стадий предварительной подготовки отходов к переработке (измельчение, сортировка, промывка, сушка, грануляция), что увеличивает стоимость производства; ухудшение исходных свойств полимеров вследствие термодеструкции при повторной переработке, а также из-за наличия примесей других полимеров, загрязнений.
К химической переработке отходов поликарбоната можно отнести реакции деполимеризации в мономер. Подобно другим полимерам конденсатного типа (полиэтилентерефталат, полиамид, полиуретан) поликарбонат легко расщепляется на мономеры или олигомеры посредством реакций гидролиза, аминолиза и трансэтерификации. В частности, реакции трансэтерификации с алифатическими или ароматическими монооксисоединениями применяются для химической переработки ПК.
Известен, например, метод химической переработки ПК путем метанолиза ПК со щелочным катализатором (NaOH) [2]. В смешанном растворе метанола и сорастворителя ПК на основе бисфенола А (БФА) деполимеризуется почти до чистого исходного мономера (БФА) и диметилкарбоната (ДМК). В качестве сорастворителя используется толуол или диоксан. Присутствие органического сорастоворителя (в объемном соотношении 1:1 относительно метанола) дает сильный ускоряющий эффект и полную деполимеризацию и образование ДМК. Возможной причиной этого эффекта является то обстоятельство, что растворитель может растворять поверхностный слой твердого ПК или вызывать его набухание лучше, чем метанол. Полимер разлагается при перемешивании при Т= 40-60С до полной деполимеризации 1-2 часа. Кристаллический порошок БФА получается при выливании реагирующей смеси в воду. Выход чистого БФА (без натриевой соли БФА) составляет 94-96 %. Полученный мономер можно использовать для синтеза нового поликарбоната. Синтез поликарбоната на основе БФА проводится двумя методами: методом фосгенирования бисфенола А и методом переэтерификации в расплаве диарилкарбонатов бисфенолом А.
Химическая переработка при сравнении с другими технологиями обладает как преимуществами, так и недостатками. Основные преимущества состоят в следующем: меньшая потребность в сортировке сырьевых материалов по сравнению со вторичной переработкой полимеров - методами термоформования (иногда можно использовать отходы полимера, степень загрязнения которого исключает возможность использования методов термоформования); восстановленный чистый мономер можно использовать для производства новых оригинальных полимеров, которые допускаются для применения в приложениях, где имеется контакт полимера с пищевыми продуктами; химическая переработка сохраняет большую часть ценного содержимого отходов, чем сжигание. Главные недостатки технологий химической переработки обычно связывают с экономическими факторами, которые можно изложить следующим образом: когда для разложения полимерных цепей требуется использовать жесткие условия процессов (сильные кислоты или щелочи или высокие температуры), то химические заводы должны строиться с применением дорогостоящих специальных материалов; комплекс операций, необходимых для восстановления годного для повторной полимеризации мономера, требует больших финансовых вложений; восстановление растворителей и реактивов, используемых для химической переработки, может быть очень дорогим; химические заводы должны быть достаточно большими, чтобы снизить эксплутационные расходы, но обеспечение бесперебойного питания огромными количествами полимерных отходов постоянного качества может потребовать слишком высоких затрат на их сбор.
Таким образом экономическая оправданность часто является ограничивающим фактором для химической переработки.
К термическим методам утилизации отходов ПК относятся сжигание и пиролиз. Поликарбонат, как и другие синтетические полимеры, имеет высокую теплотворную способность ( 31 МДж/кг), что почти в два раза больше, чем у бумаги и дерева. Тепло, получаемое при сжигании отходов, можно использовать для получения горячей воды, пара и электроэнергии. Преимуществом метода сжигания является возможность переработки отходов ПК в смеси с другими полимерами или ТБО (не требуется сортировка и очистка полимеров). Сжигание является эффективным способом устранения больших объемов полимерных отходов, но в этом случае используется лишь энергетический потенциал отходов. Кроме того, использование метода сжигания приводит к загрязнению окружающей среды токсичными компонентами дымовых газов (СО, NOx, НС1 и полихлорированные дибензодиоксины и дибензофураны - при наличии атомов хлора в структуре исходных полимеров), для очистки которых требуются значительные капиталовложения.
Методы получения углей из отходов синтетических полимеров
Свойства активных углей, полученных из синтетических полимеров, в значительной степени зависят от исходных материалов. Состав и химическая структура исходных полимеров играют важную роль в формировании физико-химических характеристик (площадь поверхности, объем пор, распределение пор по размеру, поверхностные функциональные группы) получаемых АУ.
Влияние состава и структуры исходных полимеров на физико-химические свойства получаемых АУ было исследовано в работе [21]. В качестве сырья авторами были взяты три различных вида полимеров -поливинилхлорид (ПВХ), полиэтилентерефталат (ПЭТ) и шинная резина (ШР). ПВХ принадлежит к алифатическим полимерам, не имеющим ароматической структуры; ПЭТ содержит бензольные кольца, которые расположены в основной цепи. Резина на основе сополимера стирола и бутадиена, наиболее широко используемая в шинной промышленности, состоит из остатков бутадиена, расположенных в основной цепи, и остатков стирола, бензольные кольца которого располагаются в ответвлениях основной цепи. Для получения АУ был использован метод химической активации карбонизованного сырья гидроксидом калия (КОН). Предложенный авторами метод включает карбонизацию исходных полимеров при Т = 600С в атмосфере азота до 50 %-ной потери массы и последующую активацию карбонизата при Т = 850С в потоке азота гидроксидом калия (КОН), взятым в массовом соотношении 1:2. Время активации оптимизировано так, чтобы получить 50 %-ный обгар.
Удельная площадь поверхности полученных данным способом активных углей уменьшается в следующем порядке: АУ(ПЭТ) (2831 м2/г) АУ(ПВХ) (2666 м2/г) АУ (ШР) (398,5 м2/г). Данные цифры показывают, что ПЭТ является наилучшим прекурсором для получения АУ с высокой площадыо поверхности по сравнению с ПВХ и ШР. Авторы связывают это главным образом с ароматической структурой ПЭТ, подобной структуре графита, а также с низкой зольностью ПЭТ (0,12 %). Однако площадь поверхности АУ, полученных из ШР, намного меньше, чем АУ на основе ПЭТ, хотя в структуре молекул шинной резины на основе стирола и бутадиена присутствуют бензольные кольца. Это объясняется следующими аспектами. Во-первых, бензольные кольца в сополимере стирола и бутадиена располагаются в ответвлениях основной цепи полимера в отличие от ПЭТ. Сообщается, что первоначальная реакция расщепления связана с термической деструкцией стирола в сополимере стирола и бутадиена [21]. Таким образом ароматический компонент имеет незначительное влияние на образование полигексагональной углеродной структуры АУ, полученных из ШР. Во-вторых, развитие пористости сильно подавляет неоднородный состав и высокая зольность шинной резины (23,8 %), так как помимо резины шины содержат множество других минеральных компонентов. Как правило, алифатические полимеры полностью разлагаются в процессе пиролиза с образованием летучих соединений.Однако сообщается, что ПВХ может образовывать циклическую структуру при температуре его деструкции, давая относительно высокий выход карбонизованного остатка при пиролизе [21]. Т.о. высокую удельную площадь поверхности АУ на основе ПВХ авторы объясняют способностью ПВХ к образованию циклической структуры при температуре его деструкции в процессе пиролиза.
Влияние химического состава синтетических полимерных прекурсоров на пористость получаемых из них АУ было изучено также в работе [13]. В качестве синтетических прекурсоров для получения АУ авторами были использованы два вида отходов полимеров: отходы полиэтилентерефталата (ПЭТ) и полиакрилонитрила (ПАН). Используемый метод получения АУ включает карбонизацию полимеров в атмосфере азота при Т=750С в течение 30 минут и последующую активацию карбонизата паром при Т=900С до получения 50 %-го обгара. Время активации составило 45 минут для угля, полученного из ПАН, и 90 минут для угля из ПЭТ, при этом в процессе активации используется смесь пара с азотом, взятая в молярном соотношении 1:1.
Удельная площадь поверхности и суммарный объем пор АУ, полученных данным способом из ПЭТ, составили 1190 м2/г и 0,624 см3/г соответственно, что превысило более, чем в два раза соответствующие показатели АУ, полученных из ПАН (544 м2/г и 0,278 см3/г). Особенно большая разница в пористости наблюдается у карбонизата, полученного из ПАН и ПЭТ. Такое различие в пористости угля авторы связывают с различным содержанием кислорода в исходном полимере. Удельная площадь поверхности SBET карбонизата и АУ, полученных из ПАН и ПЭТ данным способом, а также содержание кислорода в ПАН и ПЭТ показаны в табл.2.8.
Предполагается, что О-содержащие продукты пиролиза, такие как СО, СОг, Н20 способны выступать в качестве самоактивирующих агентов и даже в инертной (бескислородной) атмосфере в процессе пиролиза способствовать развитию пористой структуры угля. Т.к. в ПАН содержание кислорода ограничивается несколькими процентами (5,4%) из-за использования сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом, то в результате пиролиза достигается очень низкая пористость угля. Высокое содержание кислорода в ПЭТ (34 %) приводит к получению карбонизата с удельной площадью поверхности в несколько десятков раз превышающей площадь поверхности карбонизата на основе ПАН, полученного при той же температуре.
Таким образом, можно отметить следующие особенности структуры и состава синтетических полимерных прекурсоров, способствующие получению АУ с высокой удельной площадью поверхности: ароматическая структура полимера, расположение бензольных колец в основной цепи полимера; низкая зольность полимерного прекурсора; высокая массовая доля кислорода в составе синтетического прекурсора.
Одним из недостатков использования отходов синтетических полимеров в качестве сырья для получения активных углей является относительно низкий выход угля, получаемый при пиролизе исследуемых прекурсоров. Так, например, для полиэтилентерефталата (ПЭТ) выход угля при пиролизе составляет менее 20 % по массе, а после активации часто менее 10 % [24]. В литературе предлагаются различные способы повышения выхода активных углей (АУ), получаемых из синтетических полимеров.
Авторами в работе [25] предложен способ повышения выхода АУ на основе ПЭТ путем смешения отходов полимера с каменноугольной смолой. АУ были получены следующим образом. Отходы ПЭТ были смешаны с каменноугольной смолой (КС) (Т пластификации - 72С, коксовое число - 32%) в массовом соотношении 1:1. Полученная смесь была подвергнута карбонизации в трубчатой горизонтальной печи в атмосфере азота при Т=800С в течение 10 минут. Затем полученный уголь был активирован паром при Т=800С до 50%-го обгара. Термогравиметрический анализ показал, что экспериментальный выход угля, полученного из смеси КС и ПЭТ при Т=800С, превышает на 5 % выход данного угля, установленный по закону аддитивности. Выход угля, полученного из КС, ПЭТ и смеси КС и ПЭТ при Т=800С, по результатам термогравиметрического анализа показан в табл. 2.9. (в скобках указан выход угля, установленный по закону аддитивности).
Методики проведения процессов активации карбонизатов и исследований физико-химических свойств параметров пористой структуры АУ, полученных из отходов ПК
Испытания по термической деструкции образцов проводили на дериватографе Q-1500 D в среде углекислого газа при скорости нагрева 10 град/мин. В качестве эталонного образца использовали активный оксид алюминия. При нагреве образца регистрировали интегральную (TG) и дифференциальную (DTG) кривые потери массы в зависимости от температуры, а также дифференциальную (DTA) кривую тепловых эффектов по сравнению с эталонным образцом. В экспериментах использовали навеску образца 100 мг, которую помещали в платиновые тигли. При проведении экспериментов в печь, где находился образец, подавали углекислый газ или гелий. Нагрев образцов осуществляли до 800 С. Обработку дериватограмм проводили по стандартным методикам [58,59].
Для выбора и обоснования технологических параметров процесса термической утилизации полимерных отходов были проведены термогравиметрические исследования образцов монолитного и сотового поликарбонатов. В исследованиях использовали образцы монолитного ПК и сотовый поликарбонат, применяемый для изготовления теплиц. Предварительные эксперименты показали, что закономерности деструкции обоих образцов аналогичны.
Дериватограмма образца ПК, полученная при термической обработке измельченного монолитного ПК в среде углекислого газа, представлена на рис.3.1.
Дериватограмма образца ПК При деструкции образца в интервале температур 20 - 160С происходит небольшая потеря массы - до 7 масс. %, при температуре 240С начинается разложение образца с пиком при 340С, сопровождающееся поглощением тепла, и оканчивается при 370 С. Общая потеря массы при этом составляет 60 масс. %. При последующем нагревании протекает карбонизация образца без ярко выраженных термоэффектов, которая практически заканчивается при температуре 500С. Общая потеря массы при 500С составляет 82,1%, а при температуре 800 С - 85,1%. Выход карбонизата составляет 25 масс % при 430С и 17,9 масс. % при 500 С. Процесс карбонизации поликарбоната следует проводить при температуре 430-500 С.
Таким образом, можно выделить три этапа разложения образцов поликарбоната (таблица 3.1): Таблица 3.1 - Этапы термической деструкции поликарбоната Анализ процессов термической деструкции образца ПК показал, что его утилизация возможна методом низкотемпературного пиролиза при температуре 430-550 С с получением карбонизата, масса которого при 500 С составляет 17,9% от исходной массы. При пиролизе полимерного материала карбонизат практически не содержит минеральной составляющей и представляют собой пироуглерод.
При пиролизе происходит термическая деструкция органического вещества с образованием карбонизата, представляющего собой материал подобный коксу, пирокарбон, и пиролизные газы, часть которых способно при охлаждении конденсироваться с образованием жидкой фракции.
Для исследования продуктов пиролиза были проведены испытания по деструкции отходов ПК на лабораторной установке, описанной в главе 2 (рис. 2.3), при температуре 500С, скорости подъема температуры 10 С/мин, времени обработки 30 мин и получены лабораторные образцы карбонизата. Было установлено, что при низкотемпературном пиролизе ПК образуются карбонизат, масса которого составила 18,5% от массы отхода и пиролизные газы, 70 масс. % которых были сконденсированы с образованием жидкой фракции, представляющей собой смесь алифатических и ароматических углеводородов с температурой кипения 400-450 С, которые можно использовать в качестве топлива. По литературным данным теплотворная способность топлива, содержащего углеводороды с температурой кипения 200-400С, составляет 35-40 кДж/г [58]. Энергетический потенциал образующегося конденсата можно использовать для поддержания необходимой температуры в печи пиролиза, либо при дальнейшей его переработке получать высококачественные моторные топлива.
Газообразные неконденсируемые продукты пиролиза содержат непредельные углеводороды СН4, СгНб, СзЩ, а также Н2, СО и представляют собой среднекалорийное топливо. В таблице 3.2 представлен состав продуктов и теплотворная способность (Q) пиролизных газов.
Продукты пиролиза Выход, % Состав,% Применение Неконденсируемый пиролизный газ 15,5 СИ,- 35,6, С2Н6-27,3; С3Н8-15,3,СО-6,8;Н2 -12,5, N2-2,2 Q - 22 МДж/кг,обогрев печипиролиза Конденсируемый пиролизный газ 67,0 Предельные и непредельные УВ, ароматические УВ (толуол, фенол, дифе-нилкарбонат, этилфе-нол, изопропилфенол и крезолы) Q - 35-40 МДж/кг,Тк„п-350-400оС,замена печноготоплива илимазута Карбонизат 17,5 Углерод - 98-99%, зола -1-2% Q-18 МДж/кг, сырье для синтеза сорбентов При карбонизации образца поликарбоната формируется мелкодисперсный материал - карбонизат, который может быть использован для получения углеродных сорбентов - АУ. Исследование процессов получения углеродных сорбентов из отходов поликарбоната активацией карбонизата диоксидом углерода
Исследования процессов получения углеродных сорбентов из отходов поликарбоната активацией карбонизата диоксидом углерода проводили в лабораторной вращающейся печи активации с внешним электрообогревом.
Для выбора оптимальных температур активации карбонизованных образцов была исследована реакционная способность материалов в среде диоксида углерода. При активации карбонизатов диоксидом углерода происходит следующая основная реакция: С+СОг = 2СО, термодинамическая вероятность протекания которой лежит в интервале температур 800-1200С. Известно, что при температурах выше 1000С начинается спекание микропор, поэтому реакционная способность карбонизованных образцов исследована в интервале температур 850-1000С(1123-1273К).
Испытания проводили в изотермическом режиме следующим образом: образец в количестве 100 мг с размером частиц 1-2 мм нагревали в среде гелия до выбранной температуры, после стабилизации температуры в течение 15-20 минут в реакционное пространство печи подавали газообразный активатор -диоксид углерода. Реакционную способность исследуемых материалов по отношению к диоксиду углерода характеризовали скоростью реакции v (мг/г мин), которую определяли по кинетической кривой убыли массы образца при степени обгара 30% (масс), по формуле:
Исследование процессов получения углеродных сорбентов их отходов поликарбоната активацией карбонизата диоксидом углерода
Проведенные исследования по термической утилизации отходов поликарбоната с получением сорбционных материалов позволили разработать технические решения и технологические схемы переработки отходов, и технологию применения полученных сорбционных материалов для очистки сточных вод нефтехимических производств.
При разработке технологических схем переработки отходов поликарбоната были использованы основные принципы и оборудование, применяемое в стандартных технологиях производства дробленых и порошкообразных активных углей из природного сырья (каменный, бурый уголь, древесина).
Технологическая схема термической переработки отходов потребления поликарбоната методом активации карбонизатов гидроксидом калия
На основании проведенных исследований была разработана технологическая схема утилизации отходов поликарбоната с получением активных углей методом химической активации карбонизата гидроксидом калия. Принципиальная технологическая схема утилизации отходов поликарбоната с получением активных углей (АУ) методом химической активации карбонизата гидроксидом калия приведена на рис. 5.1. Схема переработки отходов ПК может быть реализована на полигоне ТБО, или на мусороперерабатывающем заводе. Для этого должна быть создана технологическая площадка или цех по термической переработке отходов, оснащенный источником электроэнергии и силовым оборудованием. Оборотный р-р
Отходы ПК поступают на ножевую мельницу 1, где происходит их измельчение до частиц размером 5-6 мм. Измельченные отходы собираются в бункере и далее с помощью ленточного питателя 2 подаются в барабанную вращающуюся печь карбонизации 4, оборудованную системой отвода пиролизных газов. Используется стандартная вращающаяся печь ретортного типа, т.е. подвод тепла осуществляется через стенку аппарата.
Со стороны загрузочной камеры печи внутренняя реторта закрыта глухой стенкой с сальниковым уплотнением, которая препятствует выходу газов пиролиза в дымовую камеру. Другой конец реторты выведен в выгрузочную камеру, соединенную с камерой сгорания газоходом, футерованным шамотным кирпичом. Камера сгорания оборудована дополнительным газоходом, позволяющим подавать продукты сгорания в межтрубное пространство печи для обогрева внутренней продуктовой реторты.
Скорость вращения реторты от 3 до 6 об/мин. Угол наклона печи от 0,5 до 1,0 градуса. Разрежение в реторте печи 2-5 мм вод. ст.
Первичный разогрев печи до рабочей температуры 450-500С производится за счет сжигания жидкого топлива. Перед подачей в печь температура дымовых газов в камере разбавления снижается до 700С. Температура газов на выходе из печи - 450 С. Карбонизацию измельченных отходов ПК проводят при Т=450С в течение 30 минут. Дальнейший обогрев печи осуществляется за счет сжигания образующихся пиролизных газов, т.е. процесс карбонизации осуществляется в автотермическом режиме.
Полученный карбонизат выгружается и охлаждается, затем подается в барабанный смеситель 6, куда также загружается порошкообразный гидроксид калия. Выгружаемая из аппарата 6 смесь с помощью ленточного питателя 2 подается в вертикальную печь муфельного типа 7 для проведения активации полученного карбонизата. Активацию проводят при Т=800С в течение 60 минут. Затем полученный сорбент выгружается из печи в холодильник и после охлаждения подается в аппарат с перемешивающим устройством 8 для отмывки водой.
Каждая партия полученного сорбента промывается 2 раза, для первой отмывки первой партии используется свежая вода, а затем слабонасыщенный раствор гидроксида калия, образующегося при отмывке сорбента. Вторая партия сорбента сн промывчала промывается слабонасыщенным раствором гидроксида калия, а затем свежей водой. Раствор для промывки используется многократно (3-4 раза) до его насыщения гидроксидом калия. Известно, что растворимость гидроксида калия при 20 С в 100 г воды составляет 112 г. Далее полученный раствор поступает на выпаривание. Образующийся гидроксид калия вторично используется для проведения активации.
Образующийся пар может быть использован в технологии получения сорбента с предварительной реагентной обработкой или для получения АУ методом парогазовой активации.
Далее полученный углеродный сорбент подается в сушилку конвективного типа 9. Образующаяся в процессе сушки пыль улавливается в циклоне 11. Готовая продукция после сушки выгружается в бункер 10, а затем расфасовывается по мешкам.
Теплотворная способность образуемой жидкой фазы, представляющей собой фракцию углеводородов с температурой кипения 350-400С, составляет 35000 кДж/кг. Теплота, выделяемая при сжигании кг конденсата, составит 7,0 ГДж/час. Горячие неконденсируемые газы пиролиза имеют теплотворную способность - 16700 кДж/кг. Теплота, выделяемая при сжигании 46,5 кг газа - 0,8 ГДж /час. Энергетический потенциал пиролизных газов составит 7,8 ГДж/час. Рассчитаем расход воздуха, необходимый для сжигания пиролизных газов. Жидкая фаза по теплотворной способности подобна мазуту или дизельному топливу. При расчете теплового баланса сушильного барабана было показано, что расход атмосферного воздуха на сжигание 1 кг топлива составляет 12 нм3/кг. Для сжигания 200 кг конденсируемой фракции потребуется 2400 нм3/час воздуха.
Жидкотопливная фракция (на 1т отходов ПК образуется 640 кг жидкотопливной фракции) используется для поддержания процесса пиролиза (автотермический режим), а также для получения энергии для выпаривания насыщенного раствора гидроксида калия, образующегося в результате промывки полученного сорбента.
