Содержание к диссертации
Введение
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1. Очистка от неорганических соединений серы 9
1.1.1 Химические (реагентные) методы очистки 9
1.1.2 Физические методы очистки 24
1.1.3 Методы биохимической очистки 25
1.2 Очистка от органических соединений серы 27
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 32
2.1 Проведение процесса очистки сточных вод 32
2.1.1 Приготовление 30 % -го раствора коагулянта 32
2.1.2 Проведение процесса коагуляции 32
2.1.3 Проведение совместной коагуляции щелочного стока ОХА с другими реагентами 32
2.1.4 Определение остаточного содержания ионов алюминия в фильтрате. 33
2.1.5 Определение остаточного содержания ионов железа и магния в фильтрате 33
2.1.6 Проведение коагуляционно-флокуляционной очистки 33
2.2 Определение состава осадка 34
2.2.1 Определение влагосодержания осадка 34
2.2.2 Определение содержания органических веществ в осадке 34
2.2.3 Определение концентрации ионов железа рентгенофлуоресцентным методом 34
2.2.4 Методики приготовления образцов для ИК-спектров 34
2.3 Использование осадка в качестве наполнителя эластомерных композиций 35
2.3.1 Изготовление резиновых смесей 35
2.3.2 Определение кинетики изометрической вулканизации на вибрационном реометре Монсанто-100 35
2.3.3 Методы испытаний каучуков, резиновых смесей 35
2.4 Исследование адсорбционных свойств осадков 36
2.4.1 Исследование фракционного состава осадков 36
2.4.2 Приготовление модельных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов 36
2.5 Исследование коагуляционных свойств осадков 36
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 37
3.1 Очистка щелочных стоков производства полисульфидных каучуков традиционными коагулянтами 37
3.1.1 Исследование солей железа в качестве коагулянтов для очистки щелочных сточных вод производства тиоколов 38
3.1.2 Изучение возможности применения алюмосодержащих коагулянтов 50
3.2 Изучение возможности применения смесевых коагулянтов 58
3.2.1 Использование соединений железа и алюминия 58
3.2.2 Изучение возможности использования природного модифицированного нефелинового концентрата 61
3.3 Изучение возможности использования отхода нефтехимической промышленности оксихлорида алюминия 66
3.4 Исследование коагуляционно-флокуляционной очистки щелочных сточных вод производства полисульфидных каучуков 73
3.5 Исследование коагуляционно-флокуляционной очистки сточных вод производства тиоколов 81
4 Изучение областей применения осадков, образующихся в результате процесса коагуляции примесей щелочных сточных вод производства тиокола 85
4.1 Определение состава, образующихся коагулюмов 85
4.2 Исследование алюмосодержащего коагулюма в рецептуре эластомерных композиций 88
4.3 Использование осадка в качестве сорбента ионов тяжелых металлов 95
4.4 Использование осадка в качестве коагулянта 97
5. Эколого - экономический расчет предотвращенного ущерба 98
5.1 Эколого-экономический эффект очистки при использовании оксихлорида алюминия 99
5.2 Эколого-экономический эффект очистки при использовании растворов оксихлорида алюминия и неионогенного флокулянта 100
6 Технологическая схема локальной стадии очистки 102
ВЫВОДЫ 103
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ 104
ПРИЛОЖЕНИЕ 119
4
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
тос - масса осадка, г/л
ВВ - взвешенные вещества, г/л
СО - сухой остаток, г/л
ПО - прокаленный остаток, г/л о
ПДК - предельно-допустимая концентрация, мг/ м
ГАУ - гранулированный активированный уголь
Каптакс - меркаптобензтиазол
Альтакс - ди-2 бензтиазолилдисульфид
Тиурам - тетраметилтиурамдисульфид
Диафен ФП - М-изопропил-М'-фенил-п-фенилендиамин
ФМП — физико-механические показатели
Ts - время до начала вулканизации, мин
Rv - скорость вулканизации в главном периоде, мин -1
Т9о- время достижения 90% степени вулканизации, мин
М| - минимальная вязкость резиновой смеси, Н*м
Mh - максимальная вязкость резиновой смеси, Н*м
Vc - скорость вулканизации в главном периоде, Н*м/ мин
F300- условное напряжение при 300% удлинении, МПа
Fp - условное напряжение при разрыве, МПа
Ер - относительное удлинение при разрыве, %
1Р - относительная остаточная деформация при разрыве, %
В - сопротивление раздиру, Н/м
Р - твердость Шор А, усл.ед.
Т.хР - температура хрупкости, С
Э - эластичность по отскоку, %
Qeop - теоретически рассчитанная концентрация, мг/л
Ско„ в раст- конечная концентрация в растворе, мг/л
- Методы биохимической очистки
- Использование осадка в качестве наполнителя эластомерных композиций
- Исследование солей железа в качестве коагулянтов для очистки щелочных сточных вод производства тиоколов
Введение к работе
Водные ресурсы являются важным и наиболее уязвимым компонентом окружающей среды, которые в настоящее время испытывают нагрузку от интенсивной антропогенной деятельности. Развитие промышленного производства, особенно в крупных мегаполисах, в которых сосредоточены основные промышленные объекты, ведет не только к потреблению большого количества природных вод, но и к увеличению объемов образующихся сточных вод. При этом поверхностные воды претерпевают значительные изменения в своем составе за счет попадания в них огромного количества примесей антропогенного токсического характера.
Интенсивное загрязнение открытых водоемов происходит, прежде всего, неочищенными сточными водами, особенно в результате залповых выбросов. Кроме того, в последнее время участились случаи нарушения санитарно-гигиенического состояния и грунтовых вод, в виду превышения содержания различных токсичных поллютантов, проникающих в подземные горизонты (ионами тяжелых металлов, соединениями серы, различными органическими соединениями идр).
Отсутствие содержания сульфидов - одно из необходимых условий для сбрасываемых сточных вод. Серосодержащие сточные воды образуются в результате работы ряда производств синтетического каучука, фармацевтической, табачной, красильной, гальванической, кожевенной, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленностей.
Поэтому одной из важнейших проблем является защита окружающей среды, и, в частности, водного бассейна, от загрязнений вредными веществами, относящимся к серосодержащим, и рациональное использование природных ресурсов. В связи с этим важное значение приобретает разработка и широкое использование замкнутых циклов водоснабжения в промышленности, а также совершенствование технологии очистки стоков.
Актуальность работы. Проблема загрязнения водных ресурсов является актуальной в связи с продолжающимся ростом антропогенной нагрузки на природную среду. В списках приоритетных загрязняющих веществ одно из первых мест занимают соединения серы различной природы, которые приводят к изменению
органолептических, физико-химических свойств, общему содержанию кислорода и других показателей сточных вод (СВ), превращая последние в токсичные для гид-робионтов и человека. Высокая загрязненность водных объектов токсичными веществами требует принятия незамедлительных мер по снижению экологического риска.
Среди СВ, образующихся на производствах синтетического каучука, красильной, гальванической, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленно-стей, наиболее экологически опасными являются стоки, содержащие как органические, так и неорганические соединения серы. Их поступление на биологические очистные сооружения (БОС) приводит к угнетению активного ила и снижению эффективности очистки общезаводских стоков.
В настоящее время на заводах используют пассивные способы снижения токсичности стоков - многократное разбавление, что является нерациональным с точки зрения экологического состояния водоприемников.
В связи с этим большее внимание должно уделяться внедрению высокоэффективных методов очистки, способствующих снижению техногенной нагрузки на природную среду, не требующих существенных вложений финансовых средств. Следовательно, необходимо усовершенствование стадии локальной очистки с целью увеличения эффективности процесса очистки сточных вод, а также уменьшения площадей производственных территорий, что является актуальным.
Целью работы является:
Проведение мониторинга за параметрами серосодержащих стоков.
Снижение техногенной нагрузки СВ производства полисульфидных каучу-ков интенсификацией стадии локальной очистки и доведение до качества, позволяющего осуществить дальнейшую биологическую очистку.
Определение оптимального реагента и параметров проведения процесса очистки.
Изыскание путей утилизации образующегося коагулюма.
Научная новизна Впервые определены параметры процесса коагуляционной очистки СВ, содержащих как органические, так и неорганические соединения серы, позволяющие достичь показатели для сброса на БОС. Впервые проведены систематические исследования по очистке СВ с помощью соединений железа (И) и (III) и алюминия, смесевого (различные соотношения FeCb и А1СЬ) коагулянта,
7 природных ресурсов (природной нефелиновой руды) и отхода нефтехимического производства, а также флокулянтов, взятых в различных дозировках.
Экспериментально установлены оптимальные параметры процесса реагентной обработки сложных и непостоянных по составу щелочных сточных вод производства тиоколов с помощью отхода производства раствора ОХА.
Установлена возможность интенсификации коагуляционной очистки щелочных и смесевых стоков использованием растворов полиакриламида.
Проведены предварительные исследования и показана возможность утилизации коагулюмов.
Практическая значимость. В результате усовершенствования схемы локальной очистки СВ производства полисульфидных каучуков путем выбора оптимальных реагентов и параметров проведения процесса коагуляционной очистки было достигнуто значительное снижение загрязненности СВ, позволяющее нормальное функционирование БОС ОАО «Казанского завода СК» без предварительного разбавления. При этом эколого-экономический эффект в результате использования в качестве коагулянта, отхода нефтехимического производства, 27%-ного раствора ОХА дозировкой 10 г/л составляет 508102 руб/год, а при проведении коагуляци-онно-флокуляционной очистки - 233912 руб/год.
Предложены возможные пути утилизации коагулюмов в качестве полуактивной добавки для изготовления резин народно-хозяйственного назначения; сорбента ионов тяжелых металлов; вторичного коагулянта.
Проведены промышленные испытания по внедрению алюмосодержащего осадка в виде полуактивной добавки для вулканизации резин марки 60-424-1. При этом годовой экономический эффект составил 2700000 руб/год.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: конференции «Проблемы жизнеобеспечения больших городов» (г. Набережные Челны, 2002 г.), конференции Академии наук РТ «Актуальные экологические проблемы РТ» (г. Казань, декабрь 2002 г.), Юбилейной научно-практической конференции «III Кирпичниковские чтения» (г. Казань, март 2003г.), 1-ой Всероссийской конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды» (г. Улан-Уде, 2004г.), научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (г. Уфа, 2003г.), XVIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2004» (г. Москва 23-24 ноября 2004).
8 Предмет исследования - стоки производства полисульфидных каучуков производства ОАО «Казанский завод синтетического каучука». Методы исследования, используемые в данной работе:
титриметрический;
потенциометрический;
гравиметрический;
рентгенофлуоресцентный;
термический;
фотокалориметрический;
ИК-спектроскопический.
Публикации. По материалам диссертации имеется 14 публикаций.
Структура диссертационной работы.
Диссертационная работа состоит из 4-х глав.
В первой главе работы приведен литературный обзор по традиционно применяемым методам очистки промышленных сточных вод, содержащих как органические, так и неорганические соединения серы. Во второй главе описаны методики проведения экспериментов. В третьей главе приводятся методики экспериментов, полные картины кинетики осаждения, а также характеристики как загрязненных, так и очищенных стоков при использовании традиционных коагулянтов, смесевых реагентов, отходов производства, флокулянтов. В 4-ой главе показаны методы утилизации образующихся твердых отходов. В заключение даются рекомендации по интенсификации локальной очистки серосодержащих стоков.
Работа выполнена в период с 2002 по 2004 годы в лабораториях кафедр инженерной экологии, аналитической химии, «Технология синтетического каучука (КГТУ), а также лаборатории цеха № 27 ОАО «Казанский завод синтетического каучука», на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат».
Методы биохимической очистки
Метод основан на способности микроорганизмов использовать в процессе своей жизнедеятельности различные растворимые органические и неокисленные неорганические соединения. Поэтому применение биохимического метода дает возможность удалять из сточных вод разнообразные токсичные органические и неорганические соединения. Применим метод аэробного окисления и для удаления или снижения концентрации серосодержащих соединений [92-95]. В частности, показано, что применение аэрации с адаптированным активным илом стока, содержащего сульфиды и сульфиты, позволяет снизить содержание последних по ХПК на 85%, по БПК - на 95%, по содержанию общего органического углерода — на 99%. Окисление сульфидов и сульфитов в аэробных условиях осуществляется некоторыми микроорганизмами видов Bacteriophyta, Protozoa, Rhizopoda и Ciliata. При содержании серосодержащих соединений в количестве более 75 г (в пересчете на элементарную серу) на 1 м3 воды, наблюдается гибель некоторых видов микроорганизмов. Для предотвращения гибели микроорганизмов при высоком содержании S необходима предварительная аэрация сточной воды с последующей биологической очисткой [92]. В лабораторных условиях исследовались различные методы очистки сточных вод, содержащих соединения серы. В частности, сообщается об адаптации бактерий вида Thiobacillus ferroxidant к данным стокам, в результате чего они приобрели способность эффективно деструктировать соединения серы, кроме того, данные компоненты сорбировались биомассой. При адаптации использовалась культивированная среда, включающая FeSC 4, (NH SO MgS04, а также биогенные и микроэлементы. Помимо этого исследовалось влияние на процесс деструкции серосодержащих соединений микроволнового излучения и УФ-радиации. Максимальный эффект удаления серы (до 90%) наблюдался при использовании предварительной ступени флотации [93].
С целью предотвращения коррозионных явлений при удалении из сточных вод сульфидов в трубопровод, передающий стоки, инжектируются окисляющие агенты (NaNCb ,Ca(N03)2, KNO3 и их смесь). Предполагается, что в сточных жидкостях присутствуют сульфидоокисляющие бактерии, селектирующиеся при естественных процессах. В этих условиях происходит образование элементарной серы, при этом сульфаты не образуются, поскольку дозы реагентов незначительны, так же, как ограничено и время воздействия в системе сульфиды/бактерии/реагент [94].
Была изучена возможность очистки серосодержащих сточных вод производства полисульфидных каучуков с помощью биосорбционного метода [95]. Отмечены преимущества метода биосорбции перед классическим методом аэробного окисления в аэротенках. Как отмечают авторы работы [95] наиболее эффективно использование биосорбционного метода для предотвращения дестабилизирующего воздействия залповых сбросов на работу очистных сооружений, облегчения пуска очистных сооружений после простоя и быстрого достижения рабочих режимов эксплуатации, а также для улучшения комплекса технологических показателей в рабочих режимах очистки. В качестве сорбента- носителя для очистки серосодержащих сточных вод можно применять золу от сжигания топлива на ТЭС.
Кроме аэробного метода окисления серосодержащих соединений возможно удаление последних и при помощи анаэробных методов [94, 96].
Основной стадией в предлагаемой технологии является узел биохимической обработки сточных вод в анаэробных биофильтрах с неподвижной загрузкой или высокоскоростных анаэробных реакторах с гранулированной биомассой (UASB реактор). Сульфаты биологически конвертируются в H2S, часть которого расходуется на взаимодействие с ионами тяжелых металлов с образованием малорастворимых сульфидов, а избыточная его часть может превращаться химическим или био 27 логическим путем в серу (или H2SO4). Предложена так же технология очистки природного газа или биогаза от H2S. Разработана безреагентная биокаталитическая технология, в которой с помощью бактерий рода Thiobacillus, H2S окисляется до элементарной серы [97, 98].
При применении биохимических методов большое значение имеет состав очищаемой воды, природа соединений и их концентрация, наличие в воде биогенных элементов и растворенного кислорода, а также рН и температура. Как правило, концентрация соединений, подаваемых на очистку, а также показатели ХПК и БПК, невысоки. В этой связи данный метод можно рекомендовать только для очистки слабоконцентрированных сточных вод после предварительного комплекса физико-химической обработки.
Органические соединения серы содержатся в сточных водах ряда производств красильной, дубильной, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, синтетического каучука и других.
Стоки производства полисульфидных каучуков содержат как органические, так и неорганические соединения серы: полисульфиды, тиосульфиды, сульфаты, хлориды, тиокол низкомолекулярный, небольшое количество формали, формальдегид, этиленхлорида и дихлорэтана, кроме того, данные сточные воды двух видов: щелочные (рН=11.8-12) и кислые (рН= 4-6).
Ранее был исследован способ двухстадийной очистки сточных вод названного производства. На первой стадии физико-химическим методом извлекается основная масса низкомолекулярных серусодержащих полимеров и соединений серы различного валентного состояния; на второй стадии биохимическим методом окисляется оставшаяся сера.
Физико-химический метод очистки заключается в обработке смешанных (кислых и щелочных) стоков серной кислотой при одновременном нагревании до 100С. При таком способе обработки в осадок выпадает сера и низкомолекулярные серосодержащие полимеры. Осадок отделяется фильтрацией, а фильтрат направляется на биологическую очистку.
Недостатком данного метода является то, что выделенная липкая сера забивает аппаратуру и трубопроводы, загрязнена полимерами и непригодна для утилизации. Кроме того, кислая среда при высокой температуре вызывает интенсивную коррозию аппаратуры. Малоэффективной оказалась и защита оборудования свинцом, фторопластом и другими материалами [99].
Возможно осаждение сульфидов натрия формальдегидом СН20 с получением практически нерастворимого тритиана C2H6S3, однако это не позволяет выделить серу в чистом виде. Реакция протекает в течение 2-х часов в агрессивной среде при рН=2-3 и температуре 80С [100].
Использование осадка в качестве наполнителя эластомерных композиций
Резиновая смесь изготавливалась на смесительных вальцах, основными рабочими частями которых являются два полых валка.
При изготовлении резиновой смеси устанавливалась заданная температура валков: температуру заднего валка поддерживалась в пределах 70- 75 С, а переднего - 45- 55 С. Каучук и вальцы вводились небольшими кусками, при этом зазор между валками составлял 0.2- 0.3 мм. При таких условиях каучуки быстрее переходят в вязкотекучее состояние и образуют сплошной слой (шкурку) на переднем валке. При введении навески осадка зазор между валками увеличили, в результате чего интенсивное смешение происходит не только в зазоре между валками, но и во вращающемся объеме смеси между валками. При смешении на вальцах переориентация фазовых поверхностей осуществлялась вручную. Для этого резиновую смесь подрезали и закатывали в рулоны с левой и правой стороны вальцов поочередно. Общая продолжительность смешения составила 10-15 минут. Готовая смесь снималась в виде листа толщиной 3 мм.
Для испытаний использовался образец резиновой смеси массой 10 г в форме шайбы диаметром 30 мм и толщиной 12.5 мм, который помещался в виброреометр Монсанто -100. Методика снятия реограмм, характеризующих реологические и вулканизационные свойства смесей, выполнялась согласно [117-119].
Все методы испытаний каучуков и резиновых смесей проводились согласно ГОСТам [120-124].
В работе исследовались физические и адсорбционные характеристики отходов локальной очистки щелочных сточных вод производства полисульфидных каучукові осадок, образующийся при обработке стока 30% раствором FeCb дозировкой 10 г/л (ЖСО) и осадок, образующийся при обработке стока 30% раствором АІСІз дозировкой 10 г/л (АСО). Проводилось сравнение эффективности действия ЖСО и АСО с гранулированным активированным углем (ГАУ) марки СКТ- 3.
Изучение размера частиц проводилось путем просеивания опытной навески исследуемых образцов адсорбентов через набор калиброванных сит. Размер стандартных отверстий составляет 0.315, 0.63, 1.25, 2.5, 5.0 мм.
Методика проведения эксперимента заключалась в следующем: 100 г адсорбента последовательно просеивалось через сита с самыми крупными отверстиями (d0TB= 5.0 мм) и заканчивая самыми мелкими (d0TB= 0.315 мм). Время просева составляло 15 минут. Встряхивание сит осуществлялось вручную.
Модельные растворы приготавливались методом разбавления [125].
Сначала в мерную колбу на 1000 мл бралась навеска соли (К2Сг207, КМп04, FeS04 7Н20, CdCl2 2Н20) в пересчете на ионы металлов, необходимую для приготовления исходного раствора концентрацией 1000 мг/л. Далее наливалось необходимое количество дистиллированной воды. Затем методом разбавления были приготовлены растворы ионов металлов концентрацией 1000, 800, 600, 400, 200 и 100 мг/л.
В пробу со щелочным стоком дозировались АСО и ЖСО в сухом виде в концентрациях 10, 20, 30, 50 и 100 г/л. Методика проведения коагуляции аналогична п.2.1.2.
Исследование солей железа в качестве коагулянтов для очистки щелочных сточных вод производства тиоколов
Для регулирования устойчивости дисперсных систем в последнее время все шире применяются различные водорастворимые полимеры, весьма малые добавки которых могут радикально изменить стабильность дисперсий. Это широко используется при очистке природных и промышленных сточных вод от дисперсных примесей, концентрировании и обезвоживании суспензий, для улучшения фильтрационных характеристик осадков и структуры почв и т.п. В основе всех этих процессов лежит изменение степени агрегации дисперсных частиц под влиянием высокомолекулярного соединения (ВМС). В отличие от компактных коагулянтов, образующиеся в результате флокуляции крупные агрегаты (флокулы) обладают значительной рыхлостью. Флокуляция, как правило, процесс необратимый: в этом случае невозможно путем уменьшения содержания в растворе реагента (как это наблюдается при коагуляции) осуществить пептизацию (редиспергирование) осадка [130-132].
Флокуляцию проводят для интенсификации процесса образования хлопьев гидроокисей алюминия и железа с целью повышения скорости их осаждения. Использование флокулянтов позволяет снизить дозы коагулянтов, уменьшить про 74 должительность процесса коагулирования и повысить скорость осаждения образующихся хлопьев.
Предварительная агрегация коллоидных частиц позволяет получать крупные хлопья с повышенным содержанием твердой фазы.
В концентрированных растворах электролитов отсутствует неравномерное распределение ионов и у поверхности частиц нет двойного электрического слоя. Диссоциация ионогенных групп в цепочке полимера полностью подавлена, и молекулы ПАА, свернуты в плотные клубки, имеющие минимальные заряды.
Особенности флокуляции в концентрированных растворах электролитов: быстрота образования агрегатов, а также оптимум флокулирующего действия при некоторых средних дозах полимера и стабилизирующий эффект при высоких дозах.
Флокуляция золей и суспензий, образующих компактный и плотный осадок, приводит к увеличению его объема, так как, в этом случае твердые частицы в хлопьях связаны между собой макромолекулами полимера, занимающего дополнительный объем.
При одновременном проведении процессов коагуляции и флокуляции образуются структуры, возникающие из частиц с неравномерным распределением электрокинетического потенциала на поверхности твердой фазы, ориентированное слипание твердых частиц приводит к образованию замкнутых полостей, внутри которых заключена вода. Молекулы флокулянтов, стягивая частицы и приближая их друг к другу, изменяют структуру хлопьев и уменьшают объем осадка.
Коагулирование сульфата алюминия и хлорида железа ведет к нейтрализации коллоидных загрязнений природных вод и образованию незаряженных или слабо заряженных хлопьев, которые легко подвергаются флокуляции. Важно, что размеры этих хлопьев соизмеримы с размерами макромолекул ПАА и других используемых на практике реагентов, так как это создает оптимальные условия для флокуляции.
Флокулянты повышают плотность и увеличивают прочность хлопьев, содержащих гидроксиды алюминия и железа. Увеличивая плотность хлопьев, флокулянты препятствуют их разрушению при перемешивании воды в камерах хлопье-образования. Содержащие флокулянт хлопья, полученные в начале процесса, не будут разрушаться при дальнейшем перемешивании и сохранят свою случайную структуру. Если реагент дозируют после введения коагулянта с интервалом време 75 ни, обеспечивающим завершение процесса гидролиза, то образуются более крупные и плотные хлопья и процесс коагуляции и хлопьеобразования протекает быстрее. Применение флокулянтов эффективно также и в условиях, обычно не благоприятных для хлопьеобразования при применении только коагулянтов, а именно -при низкой температуре обрабатываемой воды, высокой цветности и малой мутности.
Обработка воды только коагулянтами приводит к образованию крупных хлопьев. Однако эти хлопья вследствие рыхлой структуры имеют малую плотность, близкую к плотности воды. Хлопья, полученные при коагулировании, вследствие малой плотности оседают медленно, даже если размер их составляет сотни микрометров.
Невозможность образования достаточно крупных хлопьев является причиной малой эффективности катионных флокулянтов в водах, содержащих небольшое количество взвешенных веществ, даже если макромолекулы и взвешенные частицы имеют различные по знаку электрические заряды. Увеличение плотности хлопьев в результате введения анионных флокулянтов имеет особое значение при коагуляции маломутных цветных вод при низких температурах, когда плотность хлопьев мало отличается от плотности воды.
Флокулянтами называют высокомолекулярные вещества, интенсифицирующие процесс хлопьеобразования гидроксидов алюминия и железа (III), что ведет к повышению эффективности работы отдельных очистных сооружений. Они принадлежат к классу линейных полимеров, для которых характерна цепочечная форма макромолекул. Молекулярная масса флокулянтов колеблется в пределах от десятков тысяч до нескольких миллионов; длина цепочки, состоящей из ряда одинаковых звеньев, составляет сотни нанометров. Они хорошо растворимы в воде. Их водные растворы являются истинными растворами, то есть гомогенными однофазными термодинамически устойчивыми системами.
Наибольшее применение в практике нашел полиакриламид (ПАА) — белое аморфное, хорошо растворимое в воде вещество, содержащее ионогенные группы; при гидролизе образует акриловую кислоту и ее соли. Механизм действия ПАА основан на адсорбции его молекул на частицах примесей воды, гидроксидов алюминия и железа, образующегося при гидролизе солей-коагулянтов. Молекулы ПАА способны образовывать ассоциаты фибриллярных структур цепочки длиной 130 нм. Благодаря вытянутой форме молекулы адсорбция происходит в разных местах с несколькими частицами гидроксида, в результате чего последние связываются полимерными мостиками в тяжелые, крупные и прочные агрегаты (глобулы). ПАА представляет собой полимер акриламида:
При этом образуются карбоксильные группы, несущие в ПАА отрицательный заряд. Гидролиз происходит не полностью: максимальная степень гидролиза в 2 М растворе NaOH составляет 70%. Полное омыление ПАА достигается лишь при нагревании полимера при 100С в 1 ОМ растворе щелочи, но при этом одновременно происходит также деструкция макромолекул. В качестве флокулянта чаще всего применяют частично гидролизованный ПАА. Объясняется это тем, что появляющиеся в результате заряды вдоль макроцепи при диссоциации карбоксильных групп способствуют увеличению размеров макромолекулярного клубка. При этом образуется слегка изогнутая цепь, способная закрепляться на нескольких частицах. В присутствии избытка кислоты образуется катионная форма полиакриламида: СН2- СН -CONH2 + НС1 -» [-СН2-СН- CONH ] CI" (3.23)
Катионный ПАА как флокулянт применяется сравнительно редко. В нейтральной, слабокислой и слабощелочной средах полиакриламид ведет себя как неионный полимер [147].
В связи с вышеизложенным в данной работе изучалось влияние флокулянтов на эффективность очистки щелочных сточных вод производства полисульфидных каучуков алюмосодержащим коагулянтом. В качестве коагулянта использовался 27%-ный раствор оксихлорида алюминия (ОХА), а в качестве флокулянтов применялись 1%-ные водные растворы модифицированных форм полиакриламида — анионактивного (Праестол 2530), катионактивного (Праестол 853) и неионогенного (Праестол 2500). В качестве объекта исследования использовался реальный щелочной сток производства тиоколов следующего состава: рН = 11.35, ХПК - 25000 мг 02/л, содержание сульфидов - 4522 мг/л, сульфатов - 5110 мг/л, хлоридов - 28246 мг/л.
Использование данных флокулянтов в чистом виде дозировками 0.5, 1, 3 и 5 г/л способствовало снижению значения рН среды очищаемого стока, но при этом ХПК сфлокулированных образцов существенно не уменьшалось, а для Праестола 2500 значение данного параметра возросло (приложение табл. 39), так как с увеличением дозировки ПАА возрастает содержание в пробах полимерных соединений и, следовательно, возрастает значение ХПК.
Показатели стока после обработки только коагулянтом имели следующие значения: рН = 9.2, ХПК - 9790 мг 02/л, содержание сульфидов - 1870 мг/л, сульфатов - 2920 мг/л, хлоридов - 24673 мг/л.
Кривые кинетики осаждения образующихся коагулюмов приведены на рис. 3.34. Как видно, седиментация происходит в течение первых 20 минут. Визуально отмечено укрупнение конгломератов при использовании всех типов флокулянтов. Фильтрат отделялся от образовавшегося осадка, при этом замечено, что фильтрование стока, обработанного Праестолом 853, происходит наиболее быстро.
На рис. 3.34а представлена сравнительная картина кинетики седиментации образующегося коагулюма при использовании ОХА индивидуально и совместно с Праестолом 2530. Добавление в сточную жидкость ОХА приводит к образованию труднооседающего мелкодисперсного осадка серого цвета, объем которого практически не изменяется. Следует отметить, что в данном случае полное уплотнение осадка заканчивается после 120 минутного отстаивания обработанного коагулянтом стока. Дозировки Праестола 2530 0.5-3 г/л способствует образованию двухслойного осадка: верхний слой представляет собой серые хлопья размером 2-5 мм, нижний - серый однородный мелкодисперсный осадок.
