Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Общая характеристика и свойства тяжелых металлов 10
1.2. Методы очистки сточных вод, содержащих ионов тяжелых металлов 19
1.2.1. Химическая очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов 19
1.2.2 Физико-химические методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов 22
1.2.3 Биохимические методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов 37
1.3. Ввтводы 46
Глава 2. Объекты и методы исследований 48
2.1. Характеристика объектов исследования 48
2.2 Характеристика адсорбционных материалов 51
2.3. Характеристика эксплуатируемых биообъектов 54
2.4. Методики проведения экспериментов 56
2.4.1. Лабораторные исследования адсорбции ионов тяжелых металлов 56
2.4.2. Подготовка активного ила к использованию в анаэробных условиях 57
2.4.3. Лабораторные исследования кинетики биологической и биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов 58
2.4.4. Описание пилотной установки и методики проведения экспериментов по исследованию биологической и биосорбционной обработке сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов в динамических условиях 58
2.5. Методы статической обработки результатов экспериментов и математического моделирования 62
Глава 3. Исследование адсорбции ионов тяжелых металлов 63
3.1. Исследование адсорбционных материалов 63
3.1.1. Исследование адсорбционных свойств адсорбентов 63
Глава 4. Исследование биологической и биосорбциониой обработки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов 74
4.1 Исследование кинетики биологической и биосорбциониой обработки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов 74
4.2 Исследование динамики биологической и биосорбциониой обработки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов 81
4.3. Апробация биосорбционного метода очистки на реальных гальваностоках 91
4.4 Опытно-промышленные испытания биосорбционного метода обработки гальваностоков 98
4.5 Разработка биосорбциониой технологии обработки сточных вод гальванических производств 100
Глава 5. Математическое моделирование процессов обработки сточных вод, содержащих ИТМ, в биосорбере 105
5.1. Стехиометрия процесса биохимического восстановления сточных вод, содержащих ИТМ в анаэробных условиях 107
5.2. Математическое моделирование процессов биосорбциониой обработки сточных вод, содержащих ИТМ совместно с отработанной СОЖ 113
Глава 6. Мониторинговые исследования состояния и изменения родового состава микрофлоры биоценоза анаэробного ила 124
6.1 Микробиологические исследования исходного активного ила 124
6.2 Характеристика сброженного ила 125
Глава 7. Технико-экономическая эффективность биосорбциониой технологии 132
7.1. Эколого-экономический эффект очистки при использовании биосорбционного метода обработки СВ, содержащей ИТМ 132
7.2 Оценка экономической эффективности предлагаемых аппаратурно-технологических решений 133
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 137
Библиографический список 139
Приложения 148
- Общая характеристика и свойства тяжелых металлов
- Характеристика объектов исследования
- Исследование адсорбционных материалов
Введение к работе
Актуальность темы Проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды, являются актуальными и обусловлены продолжающимся ростом антропогенного воздействия, определяемого увеличением объемов промышленных отходов, в том числе и высокотоксичных. Попадание этих отходов в водоемы сопровождается перестройкой биоценоза и приводит к нарушению экологического равновесия.
Среди широкого ряда загрязняющих веществ гидросферы одними из опаснейших являются ионы тяжелых металлов (ИТМ), которые помимо токсического действия обладают канцерогенным, мутагенным и тератогенным действием.
Источниками загрязнения вод тяжелыми металлами служат сточные воды гальванических цехов, предприятий горнодобывающей, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов. Тяжелые металлы входят в состав удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы вместе со стоком с сельскохозяйственных угодий.
В связи с вышесказанным, актуальность проблемы очистки сточных вод от ИТМ не вызывает сомнений. В настоящее время наиболее распространенными являются реагентные, физико-химические и электрохимические методы обработки сточных вод с целью извлечения ИТМ. Однако с экологической точки зрения реагентные и физико-химические методы не являются оптимальными, так как при их использовании образуется значительное количество вторичных отходов, требующих утилизации. Недостатком электрохимических методов является высокая энергоемкость процесса, что обуславливает дороговизну очистки. На этом фоне перспективными выглядят биологические способы очистки, характеризующиеся отсутствием вторичного загрязнения очищаемой воды, эффективностью и низкой стоимостью процесса очистки. Однако существующие традиционные биологические методы обработки в аэробных условиях, не позволяют обезвреживать концентрированные стоки, содержащие ИТМ из-за высокой чувствительности микроорганизмов активного ила к токсическому действию ионов. Поэтому интенсификация биологических методов является важной экологической задачей. Одним из способов повышения эффективности биологической очистки является внедрение биофизико-химических методов, в частности биосорбции, основанной на совместной во времени и пространстве биологической и адсорбционной очистки сточных вод.
В данной диссертации исследована возможность повышения экологической безопасности гальванических производств путем обработки сточных вод биосорбционным методом в анаэробных условиях.
Диссертационная работа выполнена в соответствии со следующими комплексными программами и исследовательскими проектами «Программа по развитию приоритетных направлений науки в Республике Татарстан на 2001-2005 год» по направлению «Экологическая безопасность Республики Татарстан».
Целью работы является обеспечение минимизации нагрузки на окружающую среду от воздействия сточных вод, содержащих ИТМ, и в связи с этим исследование процесса обработки сточных вод с использованием принципиально новых адсорбентов и смешанной популяции анаэробных микроорганизмов, разработка технологии биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ИТМ.
Научная новизна. Впервые исследована технология биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ИТМ, показано, что биосорбционный метод позволяет эффективно очищать сточные воды до экологических норм для сброса в водоемы. Впервые получены сравнительные экспериментальные данные адсорбционных свойств к ИТМ новых природных адсорбентов местных месторождений, а также адсорбционных материалов, являющихся отходами производств.
Проведены основные этапы экологического мониторинга по исследованию состояния и изменения родового состава микроорганизмов микрофлоры биоценоза анаэробного ила в процессе исследований в условиях непрерывных экспериментов. Показаны явные сукцессионные изменения экологической системы анаэробного ила с резким изменением состава микроорганизмов в процессе очистки сточных вод от ИТМ.
Разработано математическое описание анаэробного биосорбционного процесса обработки сточных вод, содержащих ИТМ.
Практическая значимость работы. Предложена технология биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ИТМ, позволяющая эффективно очищать сточные воды до экологических норм для сброса в водоемы, заменить традиционные методы их обезвреживания, а также значительно снизить количество образующихся твердых отходов.
Проведены опытно-промышленные испытания разработанной технологии для обработки гальваностоков ООО «Гальванические покрытия» (г. Чистополь); метод рекомендован для внедрения на данном предприятии. Предложена технологическая схема биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ИТМ. При внедрении биосорбционной технологии годовой эколого-экономический эффект составит 353672,62 руб/год.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на: I, II и III Московких международных конгрессах «Биотехнология – состояние и перспективы развития» (Москва, 2002, 2003, 2005), V и VI Республиканских конференциях «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (г. Казань, 2003, 2004), Объединенной международной конференции «Новая Геометрия Природы (Казань, 2003), научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (Уфа, 2003), международной научной конференции «Contaminated Soil 2003» (Gent, Belgium 2003), I Всероссийской конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды» (Улан-Удэ, 2004), научной конференции «Постгеномная эра в биологии и проблемы биотехнологии» (Казань, 2004), XVIII Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» «МКХТ-2004» (Москва, 2004).
Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в печати в 6 статьях и 7 тезисах докладов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, состоит из введения, 7 глав, заключения и библиографического списка, включающего 102 наименование. Работа проиллюстрирована 46 рисунками и 24 таблицами. Приложение занимает 7 страниц.
Общая характеристика и свойства тяжелых металлов
Понятие «тяжелые металлы» характеризует широкую группу загрязняющих веществ. В различных научных и прикладных работах авторы по-разному трактуют значение этого термина. В связи с этим количество элементов, относимых к группе тяжелых металлов, изменяется в широких пределах. В качестве критериев принадлежности используются многочисленные характеристики: атомная масса, плотность, токсичность, распространенность в природной среде, степень вовлеченности в природные и техногенные циклы. В некоторых случаях под определение тяжелых металлов попадают элементы, относящиеся к хрупким (например, висмут) или металлоидам (например, мышьяк) [6].
В работах, посвященных проблемам загрязнения окружающей природной среды и экологического мониторинга, на сегодняшний день к тяжелым металлам относят более 40 металлов периодической системы Д.И. Менделеева с атомной массой свыше 50 атомных единиц: V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Mo, Cd, Sn, Hg, Pb, Bi и др. При этом немаловажную роль в категорировании тяжелых металлов играют следующие условия: их высокая токсичность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способность к биоаккумуляции и биомагнификации. Практически все металлы, попадающие под это определение (за исключением свинца, ртути, кадмия и висмута, биологическая роль, которых на настоящий момент не ясна), активно участвуют в биологических процессах, входят в состав многих ферментов [7].
Формально определению тяжелые металлы соответствует большое количество элементов. Однако, по мнению исследователей, занятых практической деятельностью, связанной с организацией наблюдений за состоянием и загрязнением окружающей среды, соединения этих элементов далеко не равнозначны как загрязняющие вещества. Поэтому во многих работах происходит сужение рамок группы тяжелых металлов, в соответствии с критериями приоритетности, обусловленными направлением и спецификой работ. Так, в ставших уже классическими работах Ю.А. Израэля в перечне химических веществ, подлежащих определению в природных средах на фоновых станциях в биосферных заповедниках, в разделе тяжелые металлы поименованы Pb, Hg, Cd, As [8].
С другой стороны, согласно решению Целевой группы по выбросам тяжелых металлов, работающей под эгидой Европейской Экономической Комиссии ООН и занимающейся сбором и анализом информации о выбросах загрязняющих веществ в европейских странах, только Zn, As, Se и Sb были отнесены к тяжелым металлам. По определению Н. Реймерса отдельно от тяжелых металлов стоят благородные и редкие металлы, соответственно, остаются только Pb, Си, Zn, Ni, Cd, Со, Sb, Sn, ВІ, Hg. В прикладных работах к числу тяжелых металлов чаще всего добавляют Pt, Ag, W, Fe, Au, Mn [8].
Поведение тяжелых металлов в реальных средах сложно и малоисследовано. Вместе с тем их накопление в живой природе вызывает серьезное беспокойство во всем мире [5].
Степень токсичности любого соединения тяжелых металлов зависит от того, находится оно в растворе в виде свободного иона, недиссоциированной соли либо входит в состав органических или неорганических соединений. Недиссоциированные соли и ионы, образующие комплексы, обычно менее токсичны, чем свободные ионы в тех же концентрациях. При оценке влияния металлов на организмы важно учитывать их валентность. В ряду тяжелых металлов наиболее токсичны ртуть, серебро, медь, затем кадмий, цинк, свинец, хром, никель, кобальт. Однако этот порядок токсичности может меняться в зависимости от вида организма и ряда физико-химических факторов. Тяжелые металлы, подавляя жизнедеятельность высших и низших организмов, блокируют ферментные системы, вступают во взаимодействие с сульфидными группами ключевых ферментов, разрушают целостность клеточных стенок [8].
Соединения металлов, выносимые сточными водами гальванического производства, весьма вредно влияют на экосистему водоем - почва - растение - животный мир - человек. Например, соединения кадмия даже в малых концентрациях оказывают резко выраженное токсическое действие на рыб и другие водные организмы. Весьма вредны соединения шестивалентного хрома, который при концентрации в воде более 0,01 мг/л оказывает токсическое действие на микрофлору водоемов [9].
Многие химические вещества, поступающие в окружающую среду, в том числе и в водоемы, а через питьевую воду в организм человека, помимо токсического действия обладают канцерогенным (способны вызвать злокачественные новообразования), мутагенным (могут вызвать изменения наследственности) и тератогенным действием (способны вызвать уродства у рождающихся детей). Канцерогенное действие на теплокровных животных при поступлении в организм с питьевой водой оказывают мышьяк, селен, цинк и палладий, а при поступлении в организм другими путями - хром, берилий, свинец, ртуть, кобальт, никель, серебро, платина. Тератогенное действие на животных в экспериментальных условиях оказали кадмий, свинец, мышьяк, кобальт, алюминий и литий. Многие неорганические соединения даже в очень малых концентрациях оказывают вредное воздействие на рыб и их кормовые ресурсы. Большинство водных организмов более чувствительно к действию токсичных веществ, чем человек и теплокровные животные. Разные виды организмов неодинаково переносят действия неорганических соединений. Так, ЛК50 (летальная концентрация, при которой гибнет 50% особей) кадмия составляет для циклопов 3,8мг/л, а для дафний - 0,055мг/л. Икра лососевых рыб более чувствительна, чем взрослые особи, к действию меди и цинка [10].
Характеристика объектов исследования
В работе можно выделить несколько объектов исследований, последовательно сменяющих друг друга по мере выполнения экспериментов.
На начальном этапе основным объектом исследований являлась модельная сточная вода, содержащая ИТМ. В ходе работы было проведено две последовательных полномасштабных серии экспериментов. В первой серии экспериментов модельная сточная вода содержала ионы Cr(VI), Mn(VII) и Fe(II), ис-точником которых послужили, соответственно, бихромат калия, перманганат калия и сульфат железа(П). Во второй серии экспериментов модельный сток содержал ионы Cd(II), Zn(II) и Cu(II), полученные из следующих солей: хлорид кадмия, хлорид цинка и сульфат меди. В качестве органического загрязнения в обоих случаях использовался водорастворимый крахмал, который являлся источником углерода для питания микроорганизмов.
Из литературных источников известно, что для создания протоплазмы клетке нужны биогенные элементы - углерод, кислород, азот, фосфор, калий и различные микроэлементы [56]. Многие из них бактериальная клетка может почерпнуть из органических загрязнений сточной воды, а недостающие биогенные элементы (чаще всего азот и фосфор) добавляются в очищаемую воду в виде солей. Поэтому в модельную воду вносились соли сульфат аммония (NI-L SCU и дигидрофосфат калия КН2РО4 в процентном отношении 100:5:1 от ХПК сточной воды.
Начальные концентрации ионов тяжелых металлов выбирались исходя из:
- их воздействия на объекты окружающей среды; содержания их в отработанных растворах гальванических производств;
- возможности использования адсорбции совместно с другими методами очистки сточных вод.
Как уже было сказано выше, биологическая очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов протекает в анаэробных условиях. При этом концентрация ионов должна быть такой, чтобы не сказывалось токсическое влияние на микроорганизмы, ведущие процесс очистки. Учитывая, что анаэробный ил не был предварительно адаптирован к вышеназванным ионам, нами была задана невысокая их концентрация в исходной воде. А именно, Cd(II) - 10 мг/л, Cr(VI) и Mn(VII) по 25 мг/л, Fe(II), Zn(II) и Cu(II) по 40 мг/л. ХПК модельной сточной воды составляло 700-1100 мг/л.
На этапе апробации биосорбционного метода очистки на реальных стоках гальванических производств в качестве объекта исследований выступала сточная вода, образованная в ходе взаимной нейтрализации кислого и щелочного гальваностоков, предоставленных ФГУП «КАПО им. Горбунова». В ходе анализов полученной СВ было установлено, что она не содержит органических веществ, поэтому в качестве субстрата для микроорганизмов анаэробного ила в сточную воду добавлялась отработанная смазочно-охлаждающая жидкость (СОЖ). Компонентный состав СОЖ представлен в таблице 2.1 [57].
В результате была получена сточная вода следующего состава: ионов Cu(II) 1,56 - 2,97 мг/л , ионов Cr(VI) 2,46 - 7,33 мг/л, ионов Cd(II) 0,56 - 4,74 мг/л, ионов Ре(П) 7 - 13,48 мг/л, ХПК 900 - 1400 мг/л.
На этапе опытно-промышленных испытаний основным объектом исследований являлся гальваносток, предоставленный ООО «Гальванические покрытия» (г. Чистополь). В состав СВ входили ИТМ в следующих концентрациях: Cr(VI) 2,87 мг/л, Си(П) 2,27 мг/л, Fe(II) 11,93 мг/л, Zn(II) 9,98 мг/л. Органических веществ в стоке не содержалось, поэтому, как и в предыдущем случае, в сточную воду добавлялась отработанная СОЖ, после внесения которой ХПК воды составило 1200 мг/л.
Известно, что наиболее универсальными и классическими адсорбентами являются активированные угли промышленного производства, обладающие высоким объемом пор, и использующиеся для адсорбции различных загрязнений. Так, гранулированный активированный уголь используется для адсорбции ионов Cr(VI) при доочистке СВ гальванических производств после ее реагентной обработки. С помощью активированных углей, как известно из практики, можно осуществить практически полное удаление из воды почти всех органических соединений, а при определенных значениях показателя рН и эффективно очистить воду от некоторых токсичных ионов металлов (Zn, Си, Со, Мп и т, д,) [58].
Адсорбционная способность угля обусловлена не столько общей величиной поверхности, сколько распределением ее по порам и химической природой поверхности угля. Так, для очистки газов предпочтителен микропористый уголь с радиусом пор 3-50 А, а для очистки воды более эффективен уголь с равномерным распределением переходных пор размером 50 - ЮООА [59].
Исследование адсорбционных материалов
Любое твердое вещество обладает поверхностью и, следовательно, по тенциально является адсорбентом. Однако в технике используют твердые адсорбенты с сильно развитой внутренней поверхностью. Развитие внутренней поверхности в твердом теле достигается путем создания специальных условий в процессе его синтеза или в результате дополнительной обработки [75].
Анализ физико-химических характеристик выбранных адсорбентов не позволяет однозначно определить наиболее эффективный для адсорбции ИТМ, несмотря на то, что по данным об объеме пор, напрашивается вывод, что таким адсорбентом является ГАУ СКТ-3. Однако, объем пор адсорбента не является однозначной характеристикой его эффективности. Кроме того, исследованная модельная СВ имеет сложный многокомпонентный состав, поэтому без проведения экспериментальных исследований адсорбции сделать вывод об единст венно оптимальном адсорбенте не возможно. В связи с этим для проведения исследований использовались все рассмотренные адсорбенты.
Были исследованы и проанализированы сорбционные характеристики гранулированного активированного угля марки СКТ-3, диатомита, ЖСО и АСО. Изотермы адсорбции, представленные на рисунках 3.1-3.6, построены по поглощению названными адсорбционными материалами ионов Cd(Il), Zn(II), Cu(II), Cr{VI), Mn(VII) и Fe(II).
Адсорбция ионов Zn(II) (рис. 3.1) на каждом из представленных адсорбентов характеризуется, по классификации Гильса [76] изотермой типа S4, то есть взаимодействие между адсорбированными молекулами больше силы взаимодействия между растворенным веществом и адсорбентом. Наличие начального пологого участка, характерного для изотерм этого типа, свидетельствует о присутствии небольшого количества микропор, то есть данные адсорбенты содержат преимущественно мезопоры. Второе плато на изотермах 4 подгруппы может быть связано с изменением ориентации молекул адсорбируемого вещества или с образованием второго слоя. Нужно отметить, что АСО при адсорбции ионов Zn(ll) не уступает, а превосходит ГАУ СКТ-3 и диатомит. Диатомит имеет в данном случае худшие показатели.
Изотермы адсорбции ионов Cu(II) (рис. 3.2) относятся к S5imy. Для изотерм 5 подгруппы характерно наличие максимума, Ионы Cu(II) эффективнее поглощаются ГАУ СКТ-3, диатомитом и АСО в области концентраций 800 -1400 мг/л. На основе анализа изотерм адсорбции ионов Cu(II) диатомит проявил лучшие сорбционные свойства.
Изотермы адсорбции Cd(II), представленные на рисунке 3.3, имеют следующий характер: на ГАУ СКТ-3 относится к S3 типу, а при адсорбции на диатомите и АСО - к L4 типу, так как при этом достигается второе плато. Наличие вогнутого относительно оси концентрации начального участка, характерного для изотерм L-типа, указывает на присутствие в данных адсорбентах микропор. Изотерма типа L наблюдается в том случае, когда взаимодействие между адсорбированными молекулами пренебрежимо мало и энергия активации не зависит от степени заполнения поверхности, при этом происходит параллельная ориентация молекул растворенного вещества. При адсорбции ионов Cd(II) все исследованные адсорбенты проявили примерно одинаковые сорбционные свойства.
