Содержание к диссертации
Введение
ГЛЛВЛ 1. ТЕНДЕНЦИИ И ПЕРСПЕКТИВЫ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ПРИРОДНЫМ СЫРЬЕМ СОДОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ 9
1.1 Проблемы ограниченности природных ресурсов на ОАО «Сода» 9
1.2 Анализ причин роста загрязнения окружающей среды 26
1.3 Выводы по главе 33
ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВОВАНИЕ СВОЙСТВ СЫРЬЯ, СЫРЬЕВЫЕ РЕСУРСЫ В ПРОИЗВОДСТВЕННОМ ЦИКЛЕ 35
2.1 Исследование состава известнякового сырья 35
2.2 Характеристика технологического процесса обжига известняка 45
2.3 Особенности обжига известнякового сырья, содержащего примеси нефтяного происхождения ч 54
2.4 Очистка сточных вод стадии обжига природного карбонатного сырья 58
2.5 Выводы по главе 62
ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ТЕМПОВ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ПРИ ВОЗРАСТАНИИ В СЫРЬЕ ДОЛИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ 65
3.1 Методологические аспекты моделирования объемов загрязнения окружающей среды 65
3.2 Моделирование изменения количества нефтяных примесей в природном карбонатном сырье 69
3.3 Определение коэффициентов уравнения динамики объемов загрязнения окружающей среды и оценка результатов моделирования 75
3.4 Прогнозирование объемов выпуска продукции 84
3.5 Прогнозирование динамики степени загрязнения окружающей среды при ухудшении качества природного минерального сырья 96
3.6 Выводы по главе 99
ГЛЛВЛ 4. РАЗРАБОТКА СХЕМ ВЫВОДА НЕФТЯНЫХ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА 100
4.1 Исследование эффективности очистки сточных вод на механических фильтрах 100
4.2 Выделение нефтепродуктов из технологического газа содового производства 108
4.3 Выделение нефтепродуктов из сточных вод содового производства 116
4.4 Оценка предотвращенного экологического ущерба при снижении концентрации нефтепродуктов в сточных водах 123
4.5 Выводы по главе 126
ВЫВОДЫ 128
ЛИТЕРАТУРА 130
- Проблемы ограниченности природных ресурсов на ОАО «Сода»
- Исследование состава известнякового сырья
- Методологические аспекты моделирования объемов загрязнения окружающей среды
Введение к работе
Сода кальцинированная является одним из важнейших продуктов неорганического синтеза. Наиболее крупные объемы соды потребляются в химической, целлюлозно-бумажной промышленности, при производстве стекла, в цветной металлургии и на предприятиях топливно-энергетического комплекса. Мировое производство кальцинированной соды оценивается в 38-40 миллионов тонн.
В химической промышленности кальцинированная сода применяется для получения каустической соды химическими методами, гидрокарбоната натрия, моющих средств, а также для получения соединений хрома, сульфитов и фторидов, фосфатов, нитрита натрия, натриевой селитры. В стекольной промышленности кальцинированная сода является основным компонентом шихты для варки стекла [2].
Производство кальцинированной соды в России осуществляется аммиачным способом, предполагающим использование в качестве основного сырья химически чистых известняков и поваренной соли и способом комплексной переработки нефелинового сырья на предприятиях алюминиевой промышленности, где наряду с содой получают глинозем, поташ и цемент. На производство аммиачным способом в России приходится примерно 70% общего объема выпускаемой соды.
Мощности по производству кальцинированной соды в России расположены в трех регионах - Уральском, Северо-Западном и Восточно-Сибирском. Сода вырабатывается пятью производителями: двумя предприятиями химической промышленности - Стерлитамакское ОАО «Сода» и ОАО «Березниковский содовый завод» и тремя предприятиями цветной металлургии - ОАО «Ачинский глиноземный комбинат», ОАО «Волховский алюминиевый завод им. СМ. Кирова» и ОАО «Пикалевское объединение Глинозем».
В 2002 г. в России было произведено 2334 тыс. т кальцинированной соды. Это на 6,13% больше чем в 2001 г. Увеличение объемов производства соды началось в 1999 г. и до настоящего времени носит устойчивый характер [86]. По объе-
мам производства среди всех предприятий доминирует ОЛО «Сода» г.Стерлитамак, на котором производится более 50% всей соды.
В результате многолетних наблюдений было установлено, что темпы изменения объемов потребления кальцинированной соды практически всегда совпадают с темпами роста общего промышленного производства. Поэтому можно ожидать, что при отсутствии значительных структурных изменений в ближайшей и среднесрочной перспективе потребление соды будет увеличиваться на 3-4 % в год.
ОАО «Сода» является крупнейшим экспортером соды. Свыше 85% соды, поставляемой на экспорт, уходит за пределы страны непосредственно с завода. В объеме реализации кальцинированной соды ОАО «Сода» экспорт составляет около 30%). Крупнейшими покупателями стерлитамакской соды в дальнем зарубежье являются компании Ирана и Алжира.
В настоящее время подавляющее большинство предприятий содовой промышленности, в той или иной мере соприкоснулись с проблемой ограниченности природных минеральных ресурсов, в том числе известнякового сырья и поваренной соли. Кроме проблемы уменьшения физического объема природных ресурсов, которые могут быть использованы в промышленном производстве, остро стоит вопрос исчерпывания поверхностных запасов, причем в первую очередь это относится к известняку, и вовлечения в оборот сырья худшего качества [4].
Относительное исчерпание поверхностных запасов известнякового сырья предопределяет возрастание глубинных поисков и добычи, ухудшение горногеологических условий, выход в районы, более трудные для освоения. Это является причиной роста затрат на добычу минерального сырья и на его переработку. При использовании в промышленном производстве сырья худшего качества, как правило, растет количество отходов производства, и, как следствие - увеличение негативного влияния на окружающую среду. В современных условиях недопустимо расширение номенклатуры отходов производства и рост их объемов, поэтому задача использования сырья худшего качества должна иметь комплексное решение, причем в первую очередь должен быть решен вопрос об утилизации
или значительной минимизации отходов, должен быть реализован принцип безотходной технологии [1, 2, 6].
Таким образом, из насущной проблемы истощения источников минерального сырья для содовой промышленности вытекает ряд негативных следствий, которые находятся в тесной взаимосвязи между собой: ухудшение условий добычи сырья; рост затрат на переработку сырья и на производство готовой продукции - кальцинированной соды и сопутствующих содовому производству товаров: гидрокарбоната натрия, тяжелой соды, синтетических моющих средств, материалов для строительной отрасли; увеличение объемов загрязнения окружающей среды отходами содового производства.
При последующем развитии тенденции уменьшения доступных для производства объемов ресурсов и ухудшения качества известнякового сырья возможно сокращение объемов производства кальцинированной соды. В условиях роста промышленного производства в России снижение объемов выпуска одного из наиболее востребованных продуктов неорганического синтеза нанесет значительный ущерб ряду отраслей промышленности.
Резюмируя выше сказанное, можно констатировать, что исследование проблем, связанных с истощением и ухудшением качества минерального сырья для содовой промышленности, является актуальной задачей, требующей скорейшего изучения и разработки реальных направлений по выходу из сложившейся ситуации.
Основная цель исследования - решение комплекса проблем ограниченности ресурсов содовой промышленности и ухудшения их качества, с учетом прогнозирования развития как негативных, так и позитивных факторов, оказывающих влияние на обозначенный круг вопросов. Планирование природопользования, основанное на анализе информации об объемах доступного для переработки природного сырья, на прогнозировании изменения качественных показателей сырья -неотъемлемая часть современного эффективного управления крупным промышленным предприятием.
Для достижения поставленной цели в работе сформулированы и решены следующие основные задачи:
анализ проблем ограниченности сырьевыми ресурсами ОЛО «Сода», определение закономерностей и тенденций изменения качества известняка месторождения Шах-Тау;
выявление причин ухудшения качества известняка, анализ состава примесей в виде локальных битуминозных включений, изучение их происхождения;
определение закономерностей, связывающих ухудшение качества природного карбонатного сырья и увеличение доли загрязнителей в стоках предприятия;
изучение процессов трансформации углеводородных примесей, содержащихся в известняковом сырье в процессе производства кальцинированной соды;
разработка методологии моделирования и прогнозирования изменения степени загрязнения окружающей среды при ухудшении качества используемого сырья;
разработка способов вывода примесей углеводородных компонентов из технологического цикла с использованием вторичных материальных ресурсов предприятия — шламовых отходов и некондиционного сырья.
Поставленные задачи решались путем анализа статистических и аналитических данных, обобщения литературных и патентных материалов, проведения теоретических, лабораторных исследований и промышленных экспериментов, внедрением результатов в производство.
Предложенные и обоснованные в диссертации теоретические положения, выводы и практические рекомендации могут быть использованы для моделирования и прогнозирования степени загрязнения окружающей среды, разработки мероприятий, направленных на повышение экологической безопасности содового производства.
В результате экспериментальных исследований, проведенных в рамках решения поставленных задач, разработана возможность вывода из технологического процесса и утилизации значительной доли углеводородных включений с использованием вторичных материальных ресурсов содового производства.
Основные научные положения и практические результаты работы неоднократно доложены, обсуждены, одобрены и рекомендованы к применению на рос-сиийских научно-технических конференциях, включая Всероссийскую научно-практическую конференцию «Реновация: отходы-технологии-доходы» (г.Уфа, ВЦ БашЭКСПО, 2004 г.), научно-практическую конференцию «Энергоэффективность. Проблемы и решения», проводимую в рамках IV Российского энергетического форума «Уралэнерго - 2004» (г.Уфа, 2004 г).
Результаты исследований переданы на ОАО «Сода», г.Стерлитамак, основные подходы к прогнозированию и моделированию динамики образования отходов будут применены на предприятии с целыо своевременного проектирования и внедрения необходимых природоохранных мероприятий, уменьшения выплат за загрязнение окружающей среды и улучшения экологических показателей производства.
Проблемы ограниченности природных ресурсов на ОАО «Сода»
Основным сырьем для производства кальцинированной соды являются природное карбонатное сырье и раствор поваренной соли. Размещение завода в г.Стерлитамаке обусловлено наличием месторождений высококачественных известняков. Из этих известняков сложены уникальные башкирские шиханы, наиболее крупные из которых Шах-Тау, Куш-Тау, Юрак-Тау и Тра-Тау. Кроме того, в непосредственной близости от предприятия расположено Яр-Бишкадакское месторождение поваренной соли, где организован рассолопромысел. Необходимое сырье для производства кальцинированной соды получают подземным выщелачиванием хлорида натрия в скважинах методом гидровруба.
Производство кальцинированной соды - это совокупность сложных многостадийных технологических процессов. Большинство из них можно классифицировать как совмещенные реакционно-массообменные процессы. Основная цель технологии производства кальцинированной соды и ее аппаратурного оформления - это поддержание в процессе эксплуатации предельных стационарных состояний, то есть состояний, обеспечивающих максимально возможную при заданных условиях степень превращения сырьевых компонентов [2, 13].
Химизм основных стадий аммиачно-содового процесса, применяемого на ОАО «Сода» можно представить следующим образом:
Для осуществления основной реакции (1.3) раствор хлорида натрия насыщают аммиаком и диоксидом углерода при сравнительно низких температурах, что обеспечивает протекание реакции в нужном направлении, то есть слева направо. Гидрокарбонат натрия выпадает в осадок, его отфильтровывают и прокаливают, в результате получают соду. Регенерация аммиака из маточного раствора, содержащего хлорид аммония, осуществляется при взаимодействии с Са(ОН)2 по реакции (1.4). Источником диоксида углерода и гидроксида кальция является продукт обжига карбоната кальция по реакции (1.1) и последующего гашения извести - реакция (1.2).
Хлорид кальция, образующийся в результате реакции (1.4), выпариванием выделяется из раствора с получением товарного продукта. Аналогично выпариванием выделяют хлорид натрия, который не вступил в реакцию по уравнению (1.3).
Химизм процесса позволил создать малоотходную технологию производства ЫагСОз на ОЛО «Сода». Структурная схема содового комплекса показана на рисунке 1.1.
Раствор хлорида натрия (рассол) из буровых скважин подают на станцию очистки рассола - рассолоочистку. При обработке рассола известковой суспензией и кальцинированной содой происходит осаждение содержащихся в ней примесей -кальциевых и магниевых солей (последние выводятся в виде шлама). Очищенный рассол направляется на станцию абсорбции; здесь он насыщается аммиаком и частично диоксидом углерода, поступающим из станций дистилляции, карбонизации и после иромывателей воздуха.
Приготовленный на станции абсорбции аммонизированный рассол после охлаждения направляется на станцию карбонизации, где взаимодействует с диоксидом углерода, нагнетаемым компрессорами известковых и содовых печей. На станции карбонизации образуется гидрокарбонат натрия, выпадающий из раствора в осадок, и хлорид аммония, остающийся в растворе. В суспензии, кроме хлорида аммония, содержатся углеаммонииные соли, а также, не прореагировавший хлорид натрия. После карбонизации суспензия подвергается фильтрации, где происходит
отделение кристаллов гидрокарбоната натрия. Сырой гидрокарбонат натрия поступает далее на кальцинацию в содовые печи, где он разлагается с образованием кальцинированной соды, диоксида углерода и паров воды. Кальцинированная сода - готовый продукт направляется на склад.
Газ, образующийся в результате кальцинации, после охлаждения и промывки компримируется и вновь подается на карбонизацию, таким образом, осуществляется основной цикл диоксида углерода в аммиачно-содовом процессе. Маточная (фильтровая) жидкость после отделения гидрокарбоната натрия направляется на дистилляцию, где из нее отгоняют диоксид углерода, а затем аммиак. Отгонку ведут острым паром, причем для разложения хлорида аммония жидкость смешивают известковой суспензией или известью.
Образующийся парогазовый поток после охлаждения поступает на абсорбцию, замыкая аммиачный цикл производства соды. Известковую суспензию, подаваемую на дистилляцию, получают гашением извести, поступающей из обжигательных печей. Диоксид углерода, образующийся при обжиге карбонатного сырья, подают на карбонизацию. Суспензию после дистилляции сбрасывают в специальные накопители - «белые моря».
Существует дополнительный аммиачный цикл, по которому потоки слабых жидкостей и аммиачных конденсатов, образующихся при охлаждении газов кальцинации и дистилляции, поступают на малую дистилляцию. Здесь аммиак и диоксид углерода десорбируются паром и соединяются с общим парогазовым потоком, направляемым на абсорбцию. Освобожденную от Nib и СО2 жидкость после малой дистилляции вновь используют для промывки и охлаждения газа кальцинации, а также для промывки гидрокарбоната натрия на вакуум-фильтрах гашения извести.
Таким образом, основным сырьем в производстве кальцинированной соды является хлорид натрия и карбонат кальция. В качестве вспомогательных материалов используют аммиак, воду, топливо и пар. Они необходимы для осуществления синологического процесса, но не влияют на состав конечного продукта. Физикохимические свойства этих материалов могут оказывать существенное влияние на выход продукта.
В качестве ресурсной базы производственное объединение использует месторождение Шах-Тау, расположенное на правобережье реки Белой, в 6 км восточнее города Стерлнтамака ив 1,2 км к юго-востоку от впадения реки Селеук в Белую. В настоящее время большая часть месторождения известняков на горе Шах-Тау выработана. Всего добыто более 70% разведанных запасов известняков
Гора Шах-Тау, заключающая месторождение, представляет собой древний рифовый массив куполообразной, несколько вытянутой в северо-западном направлении, формы с поперечником в основании 1,0-1,2 км. Абсолютная высота до начала разработки составляла 336 м.
Исследование состава известнякового сырья
До начала 90-х годов месторождение известняка Шах-Тау характеризовалось очень высоким и стабильным качеством добываемого карбонатного сырья. Основные критерии, по которым оценивается качество известняка на ОАО «Сода» г.Стерлитамак - это фракционный состав, содержание основного компонента СаСОз, содержание MgCOj, содержание влаги, суммарное содержание нерастворимых оксидов R2O3.
Требования к составу известняка в соответствии с ТУ 6-18-21-04-85, используемого в производстве кальцинированной соды определены в «Постоянном технологическом регламенте № СТ-03-98. Производство кальцинированной соды», раздел 3 «Характеристика исходного сырья, материалов и полупродуктов». Регламентируемые показатели приведены в таблице 2.1.
Таблица 2.1 В таблице 2.2 «Аналитические данные по химическому составу известнякового сырья» приводится сводная информация о составе используемого в производстве кальцинированной соды известняка. Наличие в известняке примесей в виде оксида магния и оксидов железа способствует образованию неактивного СаО, образованию перекала (мелких остатков гашения МОГ). Следует отметить, что МОГ, образующиеся в процессе обжига известняка в цехе известковых печей являются основным типом твердых отходов производства кальцинированной соды.
Содержание влаги в известняке является негативным фактором. При повышенном содержании влаги в процессе обжига происходит образование крупного недопала, так как увеличиваются энергетические затраты на просушку сырья. Повторный обжиг крупного недопала является причиной роста удельного веса кокса, необходимого для получения 1 тонны 85 % СаО [13, 26].
Большую роль в процессе обжига известняка играет его фракционный состав. Сильные колебания размера фракций приводят к неконтролируемым изменениям в технологическом процессе. Это является одной из основных причин неполного разложения известнякового камня крупных фракций (более 150 мм), что ведет к образованию крупного недопала и перекала мелких фракций (менее 30-50 мм) известкового камня, что влечет за собой увеличение образования МОГ. Следствием изменений в технологическом режиме является снижение производительности известковых печей по печному (технологическому) газу и извести.
При использовании известняка, отличающегося повышенным содержанием Si02 (5-6% и более) возможно образование неактивного СаО и спекания крупных масс извести. Эти процессы характеризуются обволакиванием зерен СаО пленкой плава, образующегося при нагреве SiCb до 700-800С [26].
В составе известнякового сырья, поступающего на обжиг в цех известковых печей с карьера горы Шах-Тау, присутствуют смолистые примеси в виде локальных включений, предположительно природного происхождения. Косвенным признаком, по которому можно судить, что примеси в сырье - природного происхождения, является характер расположения смолистых включений в структуре породы. На отдельных образцах камня мелкозернистая структура известняка насквозь пронизана вкраплениями и включениями твердых, смолистых примесей. Также, попадаются образцы камня, имеющие цельную, без пор и трещин структуру внешней поверхности, внутри которых расположены полости, заполненные густыми смолистыми включениями черного цвета (рисунок 2.1).
В сентябре 2001 года на карьере Шах-Тау было произведено обследование отложений. Исследования производились силами лаборатории НГДУ «Ишимбай-нефть». Результатом обследования явилось предположение, что гора Шах-Тау представляет собой разрушенное рифовое нефтяное месторождение. В течение геологического периода времени легкая нефтяная фракция испарилась естественным путем через поры в известняке, а оставшаяся часть представляет собой тяжелые битуминозные отложения и локальные вкрапления.
Данные исследования показывают, что битуминозные включения в известняке представляют собой нефтяную дисперсную систему с содержанием парафинов 6,82%, асфальтенов 6,50%, смол селикагелевых 1,67%, остальное - высокомолекулярные гетероциклические смолистые соединения. Анализируемые включения по принятой классификации определены как высокосернистые нефти, характерные для большинства башкирских месторождений.
Методологические аспекты моделирования объемов загрязнения окружающей среды
В предыдущих главах были выявлен ряд проблем, связанных с обеспеченностью предприятия природным минеральным сырьем, в частности, рассмотрен вопрос ухудшения качества карбонатного сырья, являющегося основным компонентом технологического процесса получения кальцинированной соды.
В ходе исследования процесса обжига известкового сырья на первой ступени очистки печного газа выявлена тенденция роста количества сбрасываемых нефтепродуктов и фенолов со сточными водами. При исследовании было выявлено, что причиной появления нефтепродуктов и фенолов в сточных водах является изменение качества известнякового сырья, поступающего с карьера горы Шах-Тау.
Количество отходов и, соответственно, размер платы за загрязнение окружающей среды находятся в тесной взаимосвязи с рядом существенных факторов. В первую очередь - это ухудшение качества используемого природного сырья. Использование в производстве такого минерального сырья сопровождается рядом трансформаций, происходящих с вредными примесями, что, в итоге, приводит к росту количества отходов, образовывающихся на различных стадиях технологического процесса.
Прямое влияние на количество образующихся отходов оказывает изменение объемов выпуска готовой продукции. В тесной взаимосвязи с указанными факторами, оказывающими влияние на количество образующихся на предприятии отходов, находятся проблемы износа технологического оборудования. Заметное изменение величины отходов происходит при отклонении от норм технологического режима. Кроме того, размер платы за загрязнение окружающей среды взаимосвязан с тенденцией ужесточения нормативов по загрязнению окружающей среды, что, в свою очередь, является следствием интенсивного развития технического прогресса, роста производства и связанных с этим проблем увеличения объемов загрязнения окружающей среды.
В результате комплексного анализа перечисленных факторов можно достаточно точно прогнозировать объемы образования отходов на предприятии, и, соответственно, изменение размеров платы за загрязнение окружающей среды.
С точки зрения методологического подхода на современных российских предприятиях достаточно трудно совместно анализировать данные изменения физико-химических свойств исходного сырья, параметры технологических процессов и данные экономической составляющей функционирования предприятия. Это обусловлено тем, что экономические данные достаточно полно отражены в финансовой и бухгалтерской отчетности предприятия, в то время как анализ параметров, связанных непосредственно с технологией, затруднен в связи со значительными информационными «пробелами».
Прогнозирование объемов загрязнения окружающей среды на предприятиях химического комплекса предлагается производить по следующей методике.
Информационной основой методики являются статистические показатели изменения физико-химических свойств сырья, динамика изменения объемов выпуска продукции и изменения спроса на выпускаемую продукцию в течение исследуемого промежутка времени. Эти данные напрямую определяют качество и количество используемых предприятием ресурсов, и, соответственно объемы загрязнения окружающей среды (при одинаковых на протяжении исследуемого периода времени условиях производства продукции). На примере ОЛО «Сода» анализируются данные за период 1997-2002 гг.
Статистические данные по указанным выше показателям представлены, как и большое количество данных в экономике и производстве в виде временных рядов. В общем случае временной ряд содержит как детерминированную, так и случайную составляющую [43]: yt=At xt) + b / = 1,2,..., 7\ (3.1)
где yt —значения временного ряда;
f (t, xt)-детерминированная составляющая; xt - значения детерминированных факторов, влияющих на детерминированную составляющую в момент t; ct - случайная составляющая; Т - длина ряда. Достаточно малый период времени обусловлен отсутствием на предприятии как статистических данных по изменению ряда физико-химических свойств природного минерального сырья, так и данных о количестве сбрасываемых загрязнителей. Для анализа и прогнозирования объемов зафязнения окружающей среды на предприятии в силу обозначенных причин используется небольшой промежуток времени, соответственно, отсутствует возможность включения в модель всех влияющих на исследуемый показатель факторов. В данном случае количество факторов, используемых в модели, офаничено двумя: изменения физико-химических свойств сырья и динамика изменения выпуска готовой продукции.
Этот факт накладывает офаничения на степень достоверности моделирования, однако при прогнозировании объемов зафязнения окружающей среды не требуется повышенная точность. Можно принять, что допустимым является объяснение моделируемыми данными 90% фактического изменения анализируемого параметра.
Целью моделирования является отыскание связи между двумя независимыми факторами (изменение доли примесей в природном сырье и изменение объемов производства готового продукта) и зависимым фактором (изменение объемов зафязнения окружающей среды). Для моделирования предлагается использовать математический аппарат корреляционного и рефессионного анализа, в частности множественной рефессии.
