Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1 Соединения марганца, железа и хрома в природе 11
1.1.1 Соединения марганца в природе 11
1.1.2 Соединения железа в природе 12
1.1.3 Соединения хрома в природе 13
1.2 Очистка вод от ионов марганца(И) и железа 13
1.2.1 Удаление методом аэрации 14
1.2.2 Удаление с применением окислителей 18
1.2.3 Очистка воды от ионов марганца (И) и железа обработкой перманганатом калия 19
1.2.4 Очистка воды с применением катализаторов 23
1.2.5 Биологический способ очистки 25
1.2.6 Очистка воды фильтрованием 31
1.2.7 Адсорбционный способ очистки 33
1.3 Очистка сточных вод от соединений хрома 35
1.3.1 Реагентные методы очистки 3 5
1.3.2 Ионообменный способ очистки 38
1.3.3 Биохимический способ очистки вод от соединений 39 хрома
1.3.4 Электрохимические методы очистки вод 41
1.3.5 Гиперфильтрационный способ очистки сточных вод 43
ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1 Характеристика объектов исследований 46
2.2 Методы исследований 50
2.2.1 Методы анализа объектов исследований и продуктов 51
2.2.2 Методика определения двухвалентного марганца в известняках и горных породах
2.2.3 Методика определения массовой доли Fe в известняках 53
2.3 Методики эксперимента 55
2.3.1 Очистка сточных вод пермангатом калия 55
2.3.2 Очистка сточных вод сульфидом натрия 56
2.3.3 Очистка сточных вод растворами кальцинированной соды и фосфата натрия
2.3.4 Очистка сточных вод суспензией крепкого известкового молока (суспензиями слабого известкового молока, шлама рассолоочистки)
ГЛАВА 3 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1.1 Мониторинг состояния воды водоисточника и сточных вод по содержанию ионов марганца (II) 58
3.1.2 Мониторинг состояния воды водоисточника и сточных вод по содержанию ионов железа (III)
3.2.1 Исследование полного химического состава известняка и технологической воды, полупродуктов, отходов содового производства на содержание соединений марганца
3.2.2 Исследование состава технологической воды, полупродуктов и отходов содового производства на содержание соединений железа
3.3 Комплексный анализ работы очистного сооружения 80
3.4 Моделирование и прогнозирование темпов загрязнения окружающей среды
3.4.1 Методические аспекты моделирования объемов загрязнения окружающей среды
3.4.2 Моделирование динамики изменения количества соединений марганца в природном карбонатном сырье, речной воде
3.4.2.1 Определение коэффициентного уравнения, моделирующего изменение объемов загрязнения окружающей среды и оценка достоверности и значимости результатов моделирования
3.4.3 Моделирование динамики изменения количества соединений железа в природном карбонатном сырье,
речной воде
3.5 Разработка мероприятий по минимизации ионов марганца(П) и железа (III) в технологических водах
3.5.1 Способ очистки технологических вод раствором перманганата калия
3.5.2 Способ очистки технологических вод раствором сульфида натрия
3.5.3 Способ очистки технологических вод растворам кальцинированной соды и фосфата натрия
3.5.4 Способ очистки технологических вод суспензией крепкого известкового молока
3.5.5 Способ очистки технологических вод суспензией слабого известкового молока
3.5.6 Способ очистки технологических вод суспензией шлама рассолоочистки
3.5.7 Принципиальная технологическая схема очистки технологических вод от соединений марганца и железа
ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА МЕРОПРИЯТИЙ ПО МИНИМИЗАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА (VI)
4.1 Исследование состава сточных, технологических вод, сырья, полупродуктов производства асбестоцементных изделий на содержание соединений хрома
4.2 Способ очистки хромсодержащих стоков 136
4.2.1 Способ очистки хромсодержащих стоков отходами металлического железа
4.2.2 Способ очистки хромсодержащих стоков сульфатом двухвалентного железа
Расчет предотвращенного экологического ущерба 145
ВЫВОДЫ 146
ЛИТЕРАТУРА 148
ПРИЛОЖЕНИЕ 157
- Очистка воды от ионов марганца (И) и железа обработкой перманганатом калия
- Характеристика объектов исследований
- Мониторинг состояния воды водоисточника и сточных вод по содержанию ионов марганца (II)
Введение к работе
Сточные воды предприятий химической и нефтехимической отраслей промышленности являются источником поступления в водные объекты химических веществ различной структуры, часть из которых обладает высокой токсикологической активностью.
Одним из ключевых моментов охраны окружающей среды и водных объектов является получение достоверной информации о содержании и путях поступления загрязняющих веществ в природные объекты с учетом сезонности их поступления, что позволяет обобщить и прогнозировать их содержание в сточных водах.
Очистка сточных вод, особенно в регионах с повышенной
концентраций промышленных предприятий, несомненно, актуальна. И она требует разработки способов, основанных на усовершенствовании существующих технологий.
В настоящее время, подавляющее большинство предприятий, в том числе производство кальцинированной соды соприкоснулись с проблемой ограниченности природных ресурсов, в частности, известнякового сырья. Остро стоит вопрос исчерпания поверхностных запасов, что предопределяет возрастание глубинных поисков и добычи, ухудшение горно-геологических условий, выход в районы, более трудные для освоения и вовлечения в оборот сырья худшего качества. При этом, в промышленном производстве, как правило, происходит рост негативного воздействия на окружающую среду.
Из проблемы истощения источников известнякового сырья для промышленности вытекает ряд отрицательных последствий, находящихся в тесной взаимосвязи между собой: ухудшение условий добычи сырья; увеличение объемов загрязнения окружающей среды отходами производства. Увеличивающая потребность в соде кальцинированной и востребованность в строительных материалах приводят к увеличению нагрузки на очистные сооружения. Проектирование и строительство новых
очистительных и других технологий являются не только дорогостоящей и длительной во времени задачей, но и сложно осуществляемой технической проблемой.
В питьевой воде городов и районов республики в повышенных концентрациях содержатся соли марганца, железа, жесткости. Превышение нормативов содержания соединений марганца в одних случаях связано с повышенным содержанием марганца в воде источников водоснабжения, в других случаях загрязнением воды промышленными предприятиями.
Марганец, поступая в организм, накапливается в паренхиматозных органах, костях и мышцах и выводится из организма медленно, в течение многих лет. Особенно ядовиты производные двухвалентного марганца. Они действуют как протоплазматические яды, вызывая тяжелые органические изменения со стороны почек, легких [105]. В начальных стадиях отравления возникают функциональные расстройства нервной системы. При выраженных отравлениях наблюдается органическое поражение нервной системы с характерным синдромом марганцового паркинсонизма. Марганец также оказывает мутагенное действие на теплокровных животных [1,2].
Соли железа обычно не вызывают производственных отравлений, хотя двухвалентные соединения обладают некоторым общим токсическим действием [105]. Трехвалентные соединения менее ядовиты, но обладают выраженным местным прижигающим действием на слизистые оболочки пищеварительного канала и вызывают рвоту.
В питьевых и поверхностных водах содержание хрома незначительно. Хром присутствует в сточных водах металлообрабатывающих предприятий, в водах некоторых химических производств, кожевенных заводов и в загрязненных этими стоками поверхностных вод [75].
В основном токсическое влияние оказывают на организм хроматы и бихроматы. Они раздражают и прижигают слизистые оболочки и кожу, вызывая изъязвления; особенно прободение хрящевой части носовой перегородки [105].
При невысоких концентрациях - легкое раздражение слизистой носа, насморк, чихание, небольшие носовые кровотечения. При более высоких концентрациях к этим явлениям, протекающим безболезненно и поэтому мало замечаемым самими рабочими, присоединяется омертвение отдельных участков слизистой оболочки носа, изъязвление ее и, наконец, прободение хрящевой кости носовой перегородки.
На слизистой рта иногда образуются мелкие желтоватые изъязвления, лишь медленно излечивающиеся.
Сенсибилизация к хрому приводит к заболеваниям типа бронхиальной астмы. Проявления хронического действия описываются исхудание, головные боли, колиты, увеличение печени, нефриты, бронхиты, воспаление легких, а также большая склонность к заболеваниям катаральным воспалениям легких.
Прямая взаимосвязь чистоты питьевой воды и здоровья населения не нуждается в особых доказательствах.
Целью настоящей работы являлось выявление источников и путей
поступления в технологические воды ионов марганца (II), железа (III) и
хрома (VI) на производствах кальцинированной соды и асбестоцементных
изделий; решение задач по минимизации этих компонентов в сточных водах
предприятий (на примере ОАО «Сода»)
Для достижения поставленной цели были сформулированы и решались следующие задачи:
изучение динамики изменения содержания железа и марганца в
карбонатном сырье в зависимости от горизонта залегания;
мониторинг состояния воды водоисточника и сточных вод по
содержанию ионов марганца (II) и железа (III);
исследование продуктов технологического потока обжига
известняка на содержание ионов марганца (II) и железа (III);
моделирование и прогнозирование динамики загрязнения сточных
вод ионами марганца (II) и железа;
выявление источников и стадии появления ионов хрома (VI) в технологическом потоке производства асбестоцементных изделий;
- разработка технологических решений для минимизации поступления ионов марганца (II), железа (III), хрома (VI) в очистные сооружения и окружающую среду в процессе промышленного производства.
При решении поставленных задач в работе использованы методы математического моделирования для прогнозирования темпов загрязнения окружающей среды, методы химических исследований для оценки состава сточных (технологических) вод, продуктов технологии и сырья, разработка технологических решений для минимизации поступления ионов марганца (II), железа (III) и хрома (VI) в сточные воды в процессе промышленного производства.
Предложенные и обоснованные в диссертации выводы и практические рекомендованы для локальной очистки технологических вод производства кальцинированной соды и асбоцементных изделий от ионов марганца (II), железа (III) и хрома (VI).
По теме диссертации опубликованы в открытой печати 8 научных трудов.
Основные положения доложены, обсуждены на международных и российских научно-практических конференциях, включая II Всероссийская научно-практическая конференция «Химическое загрязнение среды обитания и проблемы экологической реабилитации нарушенных экосистем» (г.Пенза, март 2004 г.), IV Международная научно-практическая конференция «Состояние биосферы и здоровье людей» (г.Пенза, сентябрь 2004 г); II Всероссийская научно-практическая конференция «Водохозяйственный комплекс России: состояние, проблемы, перспективы» (г.Пенза, октябрь 2004 г.), V Всероссийская научно-практическая конференция «Состояние биосферы и здоровье людей» (г.Пенза, сентябрь 2005 г.); V Международная научно-практическая конференция «Экология и безопасность жизнедеятельности» (г. Пенза, декабрь 2005 г.).
Способ обезвреживания хромсодержащих сточных вод раствором сульфата железа опробирован в промышленной практике и реализован для очистки технологических вод производства асбестоцементных изделий, для дальнейшего их использования в технологии.
Очистка воды от ионов марганца (И) и железа обработкой перманганатом калия
Совокупность окислительной и сорбционной способности, а также свойство интенсифицировать процессы коагуляции обуславливают полезные свойства перманганата калия как высокоэффективного реагента для очистки воды. Для окисления двухвалентного марганца в двуокись марганца должны поддерживаться соответствующие окислительно-восстановительный потенциал и рН среды, зависящие от допустимой для конкретного случая остаточной активной концентрации Мп2+.
По данным [25] при окислении Мп перманганатом калия образующаяся двуокись марганца, осаждаясь на поверхности загрузки фильтра, действует как адсорбент и катализатор, ускоряя процесс окисления марганца.
Авторы [26-28] рекомендуют дозирование раствора перманганата калия производить перед поступлением ее на фильтр. Окисление марганца и переход его в нерастворимое состояние должны происходить до поступления воды на фильтрующую загрузку, которой является обычный кварцевый песок.
В работе [23] предложен оптимальный вариант очистки подземных вод от марганца и железа: дозирование в воду 0,9 мг/дм3 КМ11О4 и фильтрованием через двухслойный фильтр (кварцевый песок - гидрофильт) с последующим аэрированием для увеличения содержания кислорода в воде.
В работе [29] для очистки воды от марганца рекомендуют обрабатывать воду перманганатом калия, непрерывно подавая его в виде 0,5 %-ного раствора в трубопровод, по которому вода поступает на фильтр. Окисление происходит до поступления воды на фильтр. Образующаяся взвесь МпОг в результате окисления марганца перманганатом калия задерживается на фильтре. В этом случае фильтр используется в основном для задерживания взвеси.
Фирма «Пермутит» [30] рекламирует новый метод очистки воды от Мп с применением перманганата калия. Этот метод предусматривает непрерывное дозирование КМп04 в воду, которая поступает на фильтры, загруженные антрацитом и материалом ЦЕО-РЕКС. Антрацит задерживает взвесь, образующуюся в результате окисления Мп2+, а ЦЕО-РЕКС окисляет оставшиеся следы Мп . При избытке КМп04 ЦЕО-РЕКС снимает его и тем самым регенируется, т.е. автоматически восстанавливается его окислительная способность. При применении перманганата калия для очистки воды от марганца могут быть использованы как напорные, так и открытые фильтры.
Обработка воды перманганатом калия для удаления марганца может использоваться на фильтровальных станциях в дополнение к другим обычно применяемым способам обработки воды (хлорирование, коагулирование, отстаивание и др.).
Очистка воды от марганца в этом случае может применяться без изменения существующей технологической схемы водоподготовки.
Перманганатный метод широко используется при очистке сточных вод металлургических заводов. В работе [31] описан комбинированный способ извлечения соединений марганца (II) из сточных вод металлургических предприятий.
При получении технического пятиоксида ванадия производства гидрометаллургическим методом образуются сточные (сливные) воды, содержащие наряду с другими металлами значительное количество соединений марганца (II). Для полного извлечения металла предлагается комбинированный метод, основанный на двух стадийной схеме с практически количественном их выделении.
Первая стадия состоит в обработке сточных вод перманганатом калия, при этом можно извлечь марганец в среднем 85-90% в зависимости от начальной концентрации.
Вторая стадия заключается в том, что после обработки перманганатом калия проводить ионную флотацию с применением в качестве собирателя поверхностного анионно-активного вещества - сульфонола.
Характеристика объектов исследований
Объектами исследований явились природное карбонатное сырье производства кальцинированной соды ОАО «Сода» - известняк, речная вода, используемая для промывки технологического газа и сточные воды содового производства и производства асбестоцементных изделий.
В качестве ресурсной базы производственное объединение использует месторождение Шах-Тау, расположенное на правобережье реки Белой, в 6 км восточнее города Стерлитамака ив 1,2 км к юго-востоку от впадения реки Се-леук в Белую. В настоящее время большая часть месторождения известняков на горе Шах-Тау выработана. Всего добыто более 70% разведанных запасов известняков.
Гора Шах-Тау, заключающая месторождение, представляет собой древний рифовый массив куполообразной, несколько вытянутой в северо-западном направлении, формы с поперечником в основании 1,0-1,2 км. Абсолютная высота до начала разработки составляла 336 м.
Продуктивная толща сложена нижнепермскими органогенно-детритусовыми известняками ассельского и сакмарского ярусов нижней перми. На периферии массива продуктивная толща, незначительно расширяясь, погружается под вскрышные отложения. Ниже уровня грунтовых вод (абсолютная отметка 127 м) расположены массивы обводненных известняков. Разработка обводненных известняков и представляет собой основную «сырьевую» проблему предприятия.
Месторождение известняков Шах-Тау разрабатывается ОАО «Сода» с 1951 года. Оно отрабатывается пятнадцатиметровыми уступами с продвижением последних с запада на восток.
Мониторинг состояния воды водоисточника и сточных вод по содержанию ионов марганца (II)
Исследования выполнены на основе данных декадных анализов, проводимых санитарной лабораторией за 1999-2002 годы (таблицы 1,2 -приложение). Исходные данные усреднены, каждый месяц разбит на три периода, характеризуемых величиной показателя, вычисляемой как среднее арифметическое 3 измерений; каждому полученному таким образом значению, присвоен порядковый номер, начиная с единицы. Таким образом, сформированы последовательности, представляющие собой временные ряды и состоящие из 144 значений. Полученные ряды имеют строгие временные границы - по 36 значений в году, что определяет их период сезонности. Сезонная декомпозиция содержания ионов железа (III) и марганца (II) проведена по формуле (3.1)
Исследования влияния различных типов трендов на значения сезонных индексов в процедуре сезонной декомпозиции показывает, что применение в качестве тренда скользящего среднего, ступенчатой функции среднегодовых значений и среднемноголетнего значения не влияет на расчетные значения сезонных индексов, при этом значения трендов отличаются не значительно. Это позволяет в качестве тренда рассмотреть среднемноголетние значения показателей и перейти к рассмотрению детерминированной компоненты в течение годового цикла. Таким образом, проведена свертка временного периода (4 года) к «гипотетическому» году, который, по сути, является моделью временного периода. Детерминированные компоненты описывают закономерные изменения содержания ионов марганца (II) в речной воде и сточных водах в годовом цикле (рисунки 3.1; 3.2; 3.3;3.4). Причем значения с номерами (1 = 1-3) соответствует январю, (i= 4 -6) - февралю и т.д.
