Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. 11
1.1 Методы очистки сточных вод от ионов тяжёлых металлов 11
1.2 Возможности применения озонирования в известковом осаждении ионов тяжёлых металлов 19
1.3 Осаждение из воды Ni(II) и Си(П) в аспекте ионных равновесий раствор-осадок в системах №(П)-Н20-ОІГ и СиПІН^О-ОН" 25
1.4. Постановка задачи исследования 38
Глава 2. Экспериментальная часть 41
2.1. Эксперимент по применению озонирования в известкой очистке воды, на примере гальваностока предприятия ОАО «Сантехприбор», от ионов Fe(II, III), Ni(II), Cu(II) и окисляемых ингредиентов 41
2.2. Эксперименты по осаждению ионов Ni(II) и Си(П) в модельных системах №(П)-Н 0-01Г и СиЩ)-Н20-ОН ~ 45
2.2.1. рН-метрическое титрование раствор Ш(ЫОз)2 + раствор КОН 45
2.2.2. Изучение остаточной растворимости Ni(II) в системе Ni(N03)2-H20-KOH 47
2.2.3. Изучение остаточной растворимости N1(11) в системе М(Ж>з)2-Н20-КОН при озонировании 49
2.2.4. Исследование условий образования СиО в системе CuS04-H20-KOH 53
2.2.5. Исследование влияния озона на условия образования СиО в системе CuS04-H20-KOH 54
2.2.6. Изучение остаточной растворимости Cu(II) в системах CuS04-H20-KOH и CuS04-H20-NH3 56
Глава 3. Результаты и обсуждение 59
3.1. Известковая очистка гальваностока ОАО «Саетехприбор» от Fe(II, III), Ni(II),
Cu(H) и окисляемых ингредиентов с применением озонирования 59
Заключения по разделу 62
3.2. Озонирование при щелочном осаждении Ni(II) на примере модельной снстемы№(ЫОз)2-Н20--КОН 64
Заключения по разделу 79
3.3. Воздействие озона на модельную систему CUSO4-H2O-KOH 81
Заключения по разделу 86
3.4. Описание гетерогенных ионных равновесий М(П)-Н20-ОНГ с помощью математических моделей 88
3.4.1. Принципы и допущения, принятые при расчёте симуляционных данных по рН-метрии и остаточной растворимости М(П) 89
3.4.2. Классификация соединений М(И) в растворе и осадке 93
3.4.3. Условия насьнценности раствора образующимися соединениями. Виды констант растворимости 95
3.4.4. Алгоритм расчёта симуляционных данных по ПТСМ и остаточной растворимости в системе М(П)-Н20-ОН~ 96
3.5. Модель гетерогенных ионных равновесий в системе МСЫОзЪ-НгО-КОН 99
Заключения по разделу 101
3.6. Модель гетерогенных ионных равновесий в системах CuS04-H20-KOH и CuS04-H20-NH3 103
Заключения по разделу 109
Выводы
Список литературы
- Возможности применения озонирования в известковом осаждении ионов тяжёлых металлов
- Эксперименты по осаждению ионов Ni(II) и Си(П) в модельных системах №(П)-Н 0-01Г и СиЩ)-Н20-ОН
- Исследование влияния озона на условия образования СиО в системе CuS04-H20-KOH
- Описание гетерогенных ионных равновесий М(П)-Н20-ОНГ с помощью математических моделей
Возможности применения озонирования в известковом осаждении ионов тяжёлых металлов
Способы очистки воды от ионов ТМ делятся на 3 основные группы: 1) физико-химические методы; 2) химические и электрохимические; 3) биохимические методы.
Физико-химические методы включают коагуляцию и флокуляцию, ионообменную очистку, обратный осмос и ультрафильтрацию, экстракцию.
Принцип коагуляции состоит в процессе укрупнения частиц осаждаемого соединения ТМ в результате их объединения в агрегаты. Коагуляция происходит под влиянием добавляемых в сточную воду веществ-коагулянтов, которые вызывают образование быстрооседающих хлопьев осадка гидроксида металла (при щелочном осаждении последнего). При осаждении ТМ из гальваностоков в качестве коагулянтов широко применяются соли алюминия и железа(Ш). Например, при коагуляции сточных вод раствором соли Fe(HI) в дозе 5 мг/л при рН 7,5+8,5 удается снизить концентрацию ТМ на 85 % [1].
Флокуляцш представляет собой процесс агрегации взвешенных частиц под действием высокомолекулярных соединения - флокулянтов. Использование флокулянтов позволяет снизить дозы коагулянтов и повысить скорость седиментации осадка, уменьшая продолжительность процесса коагуляции. Для очистки сточных вод используют природные (крахмал, эфиры целлюлозы и др.) и синтетические (полиакриламид и другие полиэлектролиты) флокулянты. Флокулирующим действием также обладают фосфаты алюминия и стронция. Их введение позволяет достичь остаточных концентраций металлов ниже 0,1 мг/л [1]. Проведена очистка гальваностоков коагулированием и известкованием с последующей обработкой осадителем-адсорбентом. После очистки таким способом стока, содержащего 15 мг/л Ni(II), последний не обнаруживался в стоке [2].
Коагуляция и флокуляция могут использоваться как вспомогательные методы при реагентной очистке воды от ионов ТМ. При их использовании в щелочном осаждении ТМ сохраняется такой существенный недостаток данного метода как образование больших объёмов шлама с высоким содержанием влаги.
Адсорбция представляет собой процесс аккумуляции содержащихся в воде ионов ТМ сорбентом в результате физико-химического взаимодействия или химической реакции (хемосорбция) на границе фаз вода - сорбент. Этот метод широко применяется для Глава 1. глубокой очистки сточных вод от соединений ТМ, когда их содержание в воде сравнительно не велико. В качестве сорбентов используются активные угли, цеолиты, различные синтетические соединения и некоторые производственные отходы (шламы, опилки и др.). К сорбентам предъявляются требования: дешевизна, высокая сорбционная ёмкость, селективность (при рекуперации из воды какого-то определённого металла), механическая прочность и доступные методы рекуперации после насыщения извлекаемым компонентом [2]. Наиболее универсальными, но и дорогими из сорбентов являются активные угли. В последнее время эффективно разрабатываются различные сорбенты на основе доступных и дешёвых производственных отходов. Например, обработанная серной кислотой и формальдегидом шелуха лука поглощает из воды М(П) до остаточного содержания менее 1 мг/л [1].
Существенным недостатком адсорбционного метода является необходимость регенерации сорбента. Поскольку к очищаемой воде предъявляются такие требования как низкое содержание взвешенных частиц и низкая исходная концентрация извлекаемых ионов ТМ, адсорбция обычно применима лишь как дополнительный метод после первичной очистки стока. Метод наиболее перспективен при утилизации малых количеств ценных компонентов (например, ионов серебра) [4,5,6].
При этом катионы водорода в катионите, замещаясь на ионы металла, поступают в воду и вода подкисляется. Метод позволяет утилизировать ценные примеси и очищать воду до ПДК, что обеспечивает возможность её использования в производственном процессе с системами оборотного водоснабжения [7, 8]. В качестве катеонитов широко используются различные цеолиты и ионообменные смолы. Одним из наиболее распространённых природных цеолитов является клиноптилолит. Из синтетических ионообменных смол используются полимерные иониты на основе полистирола с высокой химической стойкостью и большой обменной ёмкостью [7, 8].
Очищаемый таким методом сток требует предварительного удаления взвесей и дисперсий во избежание закупоривания каналов в зёрнах ионита и снижения его обменной ёмкости. Недостатком метода является необходимость регенерации ионита, связанная со значительным расходом реагентов, и зачастую недостаточная эффективность применения Глава I. ионообменных смол [7, 8]. Возникают трудности при разделении отработанного ионита и жидкой фазы [3].
Обратный осмос и улътрафилыпрацш представляет собой процесс фильтрования растворов через полупроницаемые мембраны. Мембраны пропускают молекулы воды, задерживая растворённые вещества, размеры которых лежат в пределах 0,5 мкм. При осмосе отделяются частицы (молекулы, гидратированные ионы), размеры которых превышают размер молекул воды, Описан пример извлечения таким методом М(Ж)з)2 из промывных вод цеха гальванической ванны [3].
В недостатки метода входит явление концентрационной поляризации, состоящее в росте концентрации растворённого вещества у поверхности мембраны. Это приводит к снижению производительности, степени разделения и срока службы мембран. Кроме того, процесс приходится проводить при повышенных давлениях, что требует специальных уплотнений аппаратуры [3].
Экстракция представляет собой процесс извлечения загрязняющего вещества из водной фазы очищаемого стока нерастворимым в воде органическим растворителем, Целесообразность применения экстракции для очистки воды от ионов ТМ определяется концентрацией последних. Экстракция считается экономически выгодным методом, если стоимость извлекаемых веществ компенсирует все затраты на её осуществление. Принято, что при концентрации ТМ выше 3-4 г/л их рациональнее извлекать экстракцией, чем адсорбцией. При извлечении определённого целевого компонента необходима селективность действия экстрагента. При одновременном извлечении нескольких металлов, главным требованием к свойствам экстрагента являются высокие коэффициенты распределения для всех металлов.
Разработан метод очистки СВ от ионов Ni(II) в сернокислом растворе методом мембранной экстракции [2], где в качестве экстрагента используется этилгексилфосфат. Степень извлечения металла составляет 95 %, что соответствует остаточной концентрации, не превышающей 50 мг/л. При такой высокой остаточной концентрации требуется - после нужной степени извлечения ценного компонента - дополнительный метод очистки для доведения остаточной концентрации N1(11) до значения, соответствующего требованиям ПДК.
Химические и электрохимические методы основаны на применении химических или электрохимических реакций, когда соединения ТМ в СВ превращаются в безопасные для потребления соединения или выделяются в виде осадка. Сюда входят такие методы как нейтрализация, электрофлотация, электрокоагуляция и электродиаиз.
Эксперименты по осаждению ионов Ni(II) и Си(П) в модельных системах №(П)-Н 0-01Г и СиЩ)-Н20-ОН
Приведённый литературный обзор показывает, что простой и распространённый метод известкового осаждения из воды ионов ТМ, обладая определёнными недостатками» может быть модифицирован применением озонирования для эффективного устранения этих недостатков и достижения углублённой очистки воды от ЩИ), Cu(II) и, возможно, других металлов.
В связи с этим, в качестве предмета исследования, встаёт вопрос о воздействии озона на процесс осаждения металлов, на глубину их осаждения, В этой проблеме усматривается два аспекта. Во-первых, - это косвенное воздействие озона, которое заключается в окислительной деструкции попутных ингредиентов очищаемого стока препятствующих осаждению металлов (ПАВ, производные NHb, этилендиамина и др.). Второй аспект - это прямое химическое воздействие озона на сами соединения осаждаемых металлов.
В плане первого аспекта видится целесообразным провести апробацию метода озонирования с применением его в известковой очистке ТМ-содержащего стока от Ni(II) и Си(П), экспериментально исследовав эффективность очистки стока от меташюв и попутных ингредиентов. В этом случае может быть использован гальваносток предприятия «Сантехприбор», содержащий ионы Fe(II, И), Ni(II), Cu(II) и попутные ишредиенты добавок, применяемых в технологии нанесения гальванического покрытия. При этом эффективность очистки от попутных окисляемых ингредиентов может быть оценена по изменению таких показателей как БГОС и ХПК.
Во втором аспекте целесообразно исследовать прямое воздействие озона на химические основы систем щелочного осаждения Ni(II) и Cu(II), представляющие собой ионные равновесия Ni(II)-H20 OH и Си(П -Н20-ОНГ, которыми определяется глубина осаждения металлов, в виде их минимальных остаточных концентраций над осадками. Поскольку речь идёт о химических основах систем, то для упрощения исследуемого объекта в экспериментах следует использовать уже не реальные стоки, а модельные водные растворы солей Ni(II) и Cu(II), выбирая, по возможности, азотнокислые соли, так как в качестве побочного электролита ион Ж з вносит дополнительное влияние на систему М(П)-Н20-ОН" в меньшей степени, чем, например, СГ или S042 способные вступать с ионами М(П) в реакции комплексообразования параллельно с ионами ОНГ, усложняя систему образованием дополнительных соединений. В качестве осадителя следует использовать не известь, а растворимую щёлочь, такую как NaOH или КОН, для того, чтобы избежать усложнения системы за счёт дополнительного влияния на неё ионной силы из- присутствия ионов Са , а также за счёт присутствия Са(ОН)2 и других малорастворимых соединений кальция в составе образующегося осадка.
Поскольку при щелочном осаждении металлов технологически контролируемыми параметрами равновесия являются рН и концентрация металла, системы МЩУ-НгО-ОЙГ следует изучить методами рН-метрии и остаточной растворимости М(П). При исследовании методом остаточной растворимости, наряду с измерением остаточной концентрации металла в образцах раствор соли М(11) + раствор щёлочи, может также применяться потенциометрическое измерение рН этих образцов. Такой эксперимент даёт информацию о зависимости двух параметров - рН и остаточной концентрации М(Н) - от исходного состава системы (количественного соотношения щелочи и соли М(И)). При этом концентрации Ni(II) и Си(П) - когда их величины достаточно высоки - могут определяться простым, доступным и точным методом трилонометрического титрования. Низкие значения остаточных концентраций металлов, недоступные для чувствительности трилонометрического метода, могут быть измерены методом атомно-абсорбционной спектрометрии.
Для исследования воздействия озона на параметры равновесия систем М(П)-Н20-ОН следует провести аналогичные эксперименты с теми же образцами раствор соли М(П) + раствор щёлочи, подвергнутыми озоно-воздушному барботажу. При этом, для получения информации о химическом воздействии озона на системы МЩУ-НгО-ОНГ, следует, при возможности, какими-либо доступными методами зафиксировать происходящие в результате озонирования изменения состава образующихся осадков гидроксосоединений Ni(II) и Си(П).
За пределами метода остаточной растворимости, система М(П)-Н20-ОН" может быть изучена методом потенциометрического титрования соли металла (ПТСМ) раствор соли М(П) + раствор щёлочи. Этот метод, хотя и не даёт информации об остаточной концентрации металла, является сравнительно простым и удобным способом получения экспериментальной зависимости рН от исходного состава системы. Причём, благодаря возможности непрерывного измерения рН, этим методом можно получить большое количество экспериментальных точек зависимости рН - /(Nowm) в широком интервале значений фактора исходного состава (NOH/M)» ограничиваясь при этом одним титруемым образцом. Последнее неосуществимо при измерении рН в пределах метода остаточной растворимости.
Как было сказано в приведённом обзоре, проблема исследования прямого химического воздействия озона на процесс щелочного осаждения металлов связана с системным изучением гетерогенных ионных равновесий М(ИуИ20-ОН В рамках такого исследования систем №(ІІ)-Н20-ОН и Cu(II)-H2Q-OH следует создать симуляционные модели для описания процесса осаждения М(И) в аспекте методов ПТСМ и остаточной растворимости М(Н), При этом следует опираться на принципы моделирования, позволяющие составлять уравнения материального баланса соединений М(П), OFT-ионов и других компонентов системы, уравнения, связывающие концентрационные параметры с константами равновесий с учётом всех возможных соединений и механизмов их образования, включая те, которые не рассматриваются в литературе. Таким образом, в задачу планируемого исследования входит;
1) Апробация метода озонирования в известковой очистке реальных гальваностоков от ионов Ni(II) и Cu(II), путём экспериментального исследования эффективности очистки стоков от металлов и попутных ингредиентов;
2) Экспериментальное изучение модельных систем №(11}-Н20 01Ги Си(П) Н20-ОН методами остаточной растворимости и ПТСМ; исследование влияния вводимого в эти системы озона на глубину осаждения металла; изучение химических изменений, вносимых озоном в системы;
3) Разработка симуляционных моделей щелочного осаждения М(П) в системах Ni(II)-H20-ОНГи Си(И)-Н20-ОЕГ на основе экспериментальных данных по остаточной растворимости и ПТСМ с учётом, по возможности, всей совокупности констант устойчивости и растворимости образующихся гидроксосоединений Мх(ОН)уАп2х-у.
Пункт (1) обусловлен актуальностью исследования в плане его практической значимости. Пункты (2) и (3) направлены на фундаментальное исследование процесса щелочного осаждения металлов, включая системное моделирование гетерогенных равновесий М(П)-Н20-ОН как основы для мониторинга состояния сточной воды в очистных сооружениях, включая отслеживание и прогнозирование концентраций и количественных соотношений соединений М(П).
Исследование влияния озона на условия образования СиО в системе CuS04-H20-KOH
В случае озонирования раствора с осадком снижение рН может быть вызвано выходом ионов Ni(II) из осадка в раствор (см. реакцию (3.6)), вследствие чего определённая часть ОНГ-ионов связывается в гидроксокомплексы с дополнительным количеством поступивших в раствор ионов металла.
Полнота осаждения Nidi). Как показывают данные таблицы 3.2 и рисунок 3.3, значение рН, необходимое для наиболее полного осаждения Ni(II), - как при озонировании, так и без использования озона, - лежит приблизительно в одном интервале - 9,00-И 0,00. То есть верхняя граница рН осаждения Ni(II) при озонировании близка к значению таковой в не-озонированной системе Ni(II)-H20-OH , составляющей по литературным данным 9,4 [8, 28, 35]. Таким образом, в обоих случаях величина рН остаётся технологически значимым параметром, контролем которого поддерживается режим максимально полного осаждения ионов металла. Однако в случае озонирования, для достижения верхней границы рН осаждения, требуется более высокая величина фактора исходного состава Ыогть то есть более высокий расход щёлочи. При этом расход щёлочи может служить в качестве дополнительного контролируемого параметра, по которому определяется режим максимального осаждения металла. Причём из изложенных выше результатов эксперимента по остаточной растворимости Ni(II) (см. таблицу 3.3) следует, что для максимального осаждения при озонировании дозирование щёлочи на нейтрализацию ионов металла должно обеспечивать величину NOH/№ 2, что составляет значение функции образования гидроксида Ni(OH)2. При осаждении металла без использования озона величина NOH/NJ может составлять значение функции образования гидроксосоли, в виде которой металл выпадает в осадок (в условиях настоящего эксперимента эта величина всей видимости, величина NOH/№ = 2 является теоретической, действительной только при озонировании модельной системы. При озонировании же реального гальваностока, расход щелочи на максимальное осаждение металла может составлять более высокие значения, чем определятся этой величиной. Это связано с тем, что при окислении озоном различных попутных ингредиентов стока могут образовываться вещества кислотного характера (карбоновые кислоты, СОг и др.), на нейтрализацию которых требуются дополнительные количества щёлочи. В последнем случае приоритетное значение будет иметь контроль величины рН, осуществляемый таким образом, чтобы в продолжение озонирования, путем дозирования дополнительных количеств щёлочи, поддерживалась величина верхней границы рН осаждения, лежащей в интервале 9,00-И 0,00.
Примечательным является тот факт, что наименьшие остаточные концентрации Ni(II), полученные в данном эксперименте с модельной системой (при озонировании и без использования озона) составляют ІО -ИО"6 моль/л; тогда как максимальная глубина осаждения металла, полученная в эксперименте по озонированию реального гальваностока в условиях известкового осаждения (раздел 3.1), составила = 8,5 Ю-8 моль/л. Такая значительная разница в глубине очистки воды между модельной системой и реальным гальваностоком (в пользу эффективности очистки последнего) даёт предпосылку к рассмотрению процесса озоно-щелочной (озоно-известковой) очистки реального стока как системы, сложность которой превосходит сложность модельной системы М(11)-Н20-ОгГ-Оз в большей степени, чем предполагалось вначале, при постановке задачи исследования в данной работе. А именно - к предположению, что причина углубления известковой очистки стока от металла выходит за пределы одного только объяснения этого феномена явлением окислительной деструкции попутных ингредиентов, препятствующих осаждению металла. Если окислительная деструкция является единственной причиной, то озонирование может позволять очистить сток от металла лишь до таких минимальных остаточных концентраций, которые обеспечиваются гетерогенными равновесиями раствор-осадок в системе Ni(II)-Н2О-ОН- при условии верхней границы рН осаждения. Результаты же эксперимента показали глубину очистки стока до концентраций металла, на 1,5 и более порядка меньших, чем указанный минимум, полученный в модельной системе. В качестве другой причины углублённого осаждения металла логично усматривать прямое воздействие озона на систему №(И)-Н20-01Г, в результате которого образуется более труднорастворимый осадок (содержащий производное Ni(III)). Последнее предположение не получило экспериментального подтверждения: такого значительного снижения остаточных Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ концентраций Ni(II) в модельной системе Ni(NO)3-H20-KOH после воздействия озона» как в эксперименте с реальным стоком, не наблюдалось (см. таблицы 3.1» 3,2, 3.3 и рис. ЗЛ).
Изложенные обстоятельства апеллируют к дополнительным фундаментальным исследованиям процесса озоно-щелочного (озоно-известкового) осаждения N1(11) из реального стока и в модельной системе.
Впервые экспериментально исследовано воздействие озона на модельную систему щелочного осаждения ионов никеля(П) М(ЫО)з-Н20-КОН, включая; воздействие на химический состав образующегося осадка гидроксосоединения Ni(II); воздействие на технологические параметры осаждения - рН и остаточную концентрацию Ni(II). Проведена сравнительная оценка условий и возможной глубины осаждения металла в не-озонированной системе Ni(NO)3-H20-KOH и при введении в эту систему озона.
Установлено, что образованию осадаа гидроксида ЩОЦЬ в данной системе может предшествовать выпадение осадка гидроксосоли №(ОН)х(Ж з)(2-х стехиометрический состав которой зависит от условий осаждения (начальная концентрация металла» фактор исходного состава, рН). В условиях данного эксперимента (при начальной концентрации N1(11) 0,01 моль/л) констатировано образование осадка соли состава №(ОН)і,5(М)з)о,5 подвергающейся, в процессе дальнейшего щелочного гидролиза, превращению в гидроксид Ni(OH)2 3. Обнаружено химическое изменение состава осадка под воздействием озона за счёт реакции окисления соединений М(ОН)х(ЫОз)(2-Х) с образованием производного N1(111) возможного состава №20з, NiO(OH) и №з02(ОН)4. Появление в осадке указанных соединений Ni(III) предполагает такое технологическое преимущество как повышение эффективности фильтрования очищенной воды за счёт улучшенных фильтрационных свойств осадаа: повышение его шютносга и скорости седаментации.
Описание гетерогенных ионных равновесий М(П)-Н20-ОНГ с помощью математических моделей
Изложенные в данном разделе представления о процессах образования и выпадения в осадок гидроксо- и других соединений М(И) в системах щелочного осаждения были положены в основу для моделирования гетерогенных равновесий М(И)-Н20-ОН в настоящей работе. Созданные на этой базе расчётные программы были применены для Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ создания моделей равновесий в системах Ni(N03)2-H20-OH CuS04-H20-KOH и CuS04-H2G-NH3 на основе экспериментальных данных по ПТСМ и остаточной растворимости М(И), полученных для этих систем.
При составлении модели гетерогенных равновесий для системы №(И)-Н20-ОЕГ, помимо соединений базисного ряда NiOH - Ni(OH)42_, в расчёт следует принимать полиядерные соединения, поскольку известно, что в системах NiS04 H20 Oir и NiCb-Н2О-ОНГ могут выпадать осадки гидроксосолей [28, 29], что обусловлено образованием полиядерных комплексов. При этом, как показывают результаты эксперимента в разделе 3.2, гидроксосоли также могут образовываться и в системе №(Ж)з)2-Н20-КОН,
В работе [28] приводится термодинамическое обоснование того, что в системе Ni(II)-НгО-ОН" в нормальных условиях не образуется оксид NiO. В связи с этим в настоящей работе, при моделировании гетерогенных равновесий Ni(N03)2-H20-KOH при низких температурах, образование в системе оксо-гидроксо- или депротонированных форм Ni(II) не принимается в расчет.
Таким образом, в принимаемой модели равновесий рассматриваются гидроксосоединения базисного ряда и полиядерные комплексы. При этом используются принципы симуляционного моделирования, описанные в разделе 3.4.
В качестве данных для обработки при апробации симуляционной модели использовались данные по остаточной растворимости Ni(II) в виде зависимости остаточная концентрация Ni(II) = f(NoHm рЦ) полученые в эксперименте, описанном в разделах 2.2.2. и 2.2.3, и данные по ПТСМ в системе Ni(N03)2-H20-KOH в виде зависимостирН f(Noim полученные в эксперименте, описанном в разделе 2.2Л.
Расчеты в процессе апробации различных симуляционных моделей равновесий МОІ НгО-ОЬГ показывают, что с помощью классической модели, учитывающей образование только содинений базисного ряда (МіОНҐ, ЩОН)г, ЩОН)з , Ni(OH)42 ) невозможно описать данные реальных экспериментов.
В результате, для описания полученных экспериментальных данных по остаточной растворимости и ПТСМ соответствующими симуляционными кривыми, необходим учёт образования в системах следующих соединений, значимо влияющих на параметры равновесий.
Гидроксокомплексы базисного ряда NiOH - Ni(OH)42 , из которых учитывается растворимость гидроксида №(ОН)г, выпадающего в осадок
В процессе апробации математической модели ионных равновесий на основе данных по остаточной растворимости и ПТСМ была проведена оценка констант равновесий всех указанных соединений. Значения этих констант, соответствующие оптимальному описанию полученных экспериментальных данных, приведены в таблице 3.6.
Таблица 3.6 Оценка констант равновесия гидроксосоединений Ni(II) в системе Ni(N03)2 H20-KOH, проведённая в результате апробации математической модели на данных по ПТСМ (при начальной концентрации М(И) 0,1063-И),311 моль/л) и по остаточной растворимости (при исходной концентрации Ni(II) 0,01 -0,111 моль/л)
Примечания к таблице 3.6. БР - соединения базисного ряда; ПЯ - полиядерные соединения; NOH/№ - функция образования соединения; L -лиганд ОН"; An - противоион NCV; серым цветом выделены данные, относящиеся к константам растворимости.
Согласно принятой модели, минимальная остаточная концентрация металла в системе МПП-НгО-ОНГ определяется константой насыщенности раствора нейтральной (не диссоциированной на ионы) формой Ni(OH)2. Значение этой константы по данным таблицы 3.6 равно 1(Г5 5 моль/л. Это находит согласование с данными эксперимента по остаточной растворимости, указывающим на минимальные остаточные концентрации, лежащие в интервале КҐ +КГ5 моль/л (см. таблицу 3.2).
1. Составлена математическая модель ионных равновесий для щелочного осаждения никеля(П), адекватно описывающая данные экспериментов по ПТСМ и остаточной растворимости в системе №(ЫОз)2-Н20-КОН. При этом произведена оценка значений констант устойчивости и растворимости образующихся в системе гидроксосоединений М(П), включая не рассматриваемые в литературе константы.
2. Применены принципы моделирования равновесий М(П) Н20-ОНГ9 содержащие элемент новизны, состоящий в комплексном описании системы с взаимосвязанностью процессов образования осадка и комплексообразования. Помимо традиционного представления о растворимости осадка, определяемой константой ПР, учтена возможность выпадения соединения в осадок в виде нейтральной формы гидроксокомлекса (Ni(OH)2), когда растворимость соединения определяется константой насыщенности раствора этой формой. При этом константы растворимости соединений и константы устойчивости гидрокеокомплексов обладают определённой взаимообусловленностью.
3. В составленной модели равновесий Ni(N03)2-H2Q-KOH учтены процессы образования гидрокеокомплексов базисного ряда NiOH - Ni(OH)42 и ряда полиядерных гидрокеокомплексов. Учёт последних имеет принципиальное значение, поскольку они, при определённых условиях, выпадают в осадок в виде гидроксосолей ЫЦОЩАп х-у). Образование этих солей, как показал эксперимент, оказывает существенное влияние на условия наиболее полного осаждения ионов Ni(II) (фактор исходного состава, рН) в системе №(Н)-Н20-ОНГ при введении в нее озона. 4. Составленная модель равновесий может служить в качестве элементарного расчётного базиса для прогнозирования состояния системы Ni(II)-H20-OH (количественное распределение компонентов» рН остаточная концентрация металла) при различных заданных условиях очистки воды (исходный состав, количественное соотношение очищаемая воды / щёлочь-осадитель и другие) в порядке такого мероприятия как мониторинг состояния сточной воды в очистном сооружений и очищенной воды на выходе.
