Введение к работе
Актуальность проблемы. Распространение загрязняющих веществ в объектах окружающей природной среды приобрело глобальные масштабы. Проблема предотвращения вредного воздействия и очистки от поллютантов в настоящее время является актуальной для всего мира.
К наиболее распространенным веществам, загрязняющим гидросферу, относятся нефть и продукты ее переработки. Значительные количества последних попадают во внутренние водоисточники при добыче и транспортировке в места переработки и потребления.
В списке поллютантов одну из главенствующих позиций занимают также тяжелые металлы, ионы которых не подвергаются биодеструкции в водоеме, а лишь изменяют формы и в этой связи относятся к консервативным веществам, токсичным для гидробионтов и потребителей воды.
Рациональное решение этих проблем определяется эффективностью методов очистки от загрязнений. Из существующих методов очистки - механической, физико-химической, биологической, в последнее время большое внимание уделяется сорбционным методам, как наиболее удовлетворяющим решению проблемы.
В большинстве случаев наилучших результатов достигают, применяя синтетические сорбенты (им свойственны высокие сорбционные свойства и возможность повторного использования). Но сорбенты должны удовлетворять и ряду других требований: легко собираться и утилизироваться, быть нетоксичными, дешевыми, доступными и, по возможности, биодеградироваться.
В последние годы повысился интерес к многотоннажным возобновляемым отходам переработки сельскохозяйственного сырья. Эти материалы более дешевы, доступны и просты по способам утилизации, имеют высокие сорбционные характеристики по широкой гамме поллютантов и возобновляемую сырьевую базу. Так, например, в качестве сорбционных материалов (СМ) можно использовать отходы льно- и деревоперерабатывающих производств и других природных целлюлозосодержащих материалов, которые в настоящее время, в основном, сжигаются или направляются на захоронение. Известно об использовании шерсти для удаления поллютантов из водных сред. Однако, учитывая высокую стоимость данного продукта, его применение в чистом виде экономически нецелесообразно.
В этой связи оптимальным представляется такой подход к очистке загрязненных вод, при котором для удаления поллютантов используются физико-химические свойства веществ, входящих в состав отходов производства, а последние являются вторичными материальными ресурсами. Работы,
*Автор выражает признательность и благодарность соконсультанту, д.т.н,. профессору Абдуллину И.Ш. за ценные советы и замечания при написании диссертации
направленные на решение проблем очистки гидросферы от поллютантов отходами производств, являются своевременными и актуальными.
Разработка научных основ получение многоцелевых сорбционных материалов для удаления широкого круга загрязнений из водных сред позволит не только создать технологии по их использованию, но и целенаправленно регулировать эффективность процессов и значительно расширить области практического использования отходов.
Целью работы являлось разработка научных основ процессов комплексной очистки загрязненных вод от ионов тяжелых металлов (ИТМ) и нефтепродуктов (НП) с одновременным уменьшением нагрузки на экологические системы за счет вовлечения в этот процесс отходов производства, целенаправленно модифицированных с получением высокоэффективных СМ.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
-
Определить первоначальные сорбционные характеристики исходных материалов по отношению к наиболее распространенным поллютантам водных систем.
-
Разработка процессов получения комплексных СМ целенаправленного действия на базе отходов от переработки сырья животного (кноп) и растительного (льняная костра) происхождения путем их химической и плазмохимической модификации.
-
Исследовать влияние параметров химической и плазмохимической модификации на структуру СМ и изменение их сорбционных характеристик.
-
Разработать математическую модель плазмохимической модификации СМ.
-
Сформулировать научный подход к созданию комплексных СМ направленного действия, исходя из их состава и физико-химических характеристик отходов промышленного производства в процессе целенаправленной обработки.
-
Определить пути утилизации отработанных СМ.
Диссертационная работа направлена на разработку научных основ создания многоцелевых СМ из отходов переработки шерсти и льна путем подбора параметров химической и плазменной обработки и использование их для решения актуальной проблемы очистки гидросферы от НП и ИТМ.
В диссертации изложены работы автора в период с 2004 по 2010 гг, по исследованию отходов переработки сельскохозяйственного сырья в качестве реагентов для удаления НП и ИТМ из водных объектов и сточных вод (СВ), а также использованию СВ нефтехимических производств для доочистки гальваностоков от ИТМ.
Отходы переработки сельскохозяйственного сырья исследовались в качестве СМ для удаления НП, ИТМ и взвешенных веществ (ВВ) на ряде предприятий Республики Татарстан и Российской Федерации.
Проведены работы по доочистке гальваностоков после сорбционной очистки серосодержащими щелочными стоками нефтехимических производств для создания замкнутых систем водооборота технической воды.
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» в рамках «Экологической программы ОАО «Татнефть» на период 2000-2015 гг.» и «Программы экологической безопасности Республики Татарстан на период до 2015 года», утвержденной постановлением Кабинета Министров РТ № 438 от 03.09.07 г.
Методики исследований. Экспериментальные исследования обработки поверхности СМ плазмой проводились на ВЧ плазмотроне пониженного давления. Для экспериментальных исследований свойств исследуемых материалов по отношению к НП использовались следующие методики и аппаратура: гравиметрический метод по весовому остатку; методы ДТА и ДСК; ИК-спектроскопия, морфологические методы с использованием сканирующего электронного микроскопа РЭММА-202М; растровой электронной микроскопией с использованием электронного микроскопа марки РЭМ-100У; стандартные методики определения нефтеемкости, нефте- и водопоглощения.
Для экспериментальных исследований сорбционных свойств исследуемых СМ по отношению к ИТМ использовались следующие методики и аппаратура: ИК- и ЭПР спектроскопия; фотокалориметрия; атомно-абсорбционный анализ; рентгенофлуоресцентный анализ; атомно-флуоресцентный анализ; стандартная методика определения сорбционной емкости СМ.
Кроме того, использовались стандартные методы определения токсичности водных сред с использованием стандартных биологических тест-объектов.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Разработаны научные основы целенаправленной модификации СМ, позволяющие получать реагенты широкого спектра действия. Установлено, что применение органических и минеральных кислот в определенных концентрациях, а так же варьирование режимов плазменного воздействия при обработке кнопа и костры позволяет получать СМ направленного (гидрофобного или гидрофильного) спектра действия для удаления из широкого спектра вод, как НП, так и ИТМ.
2. Показано, что обработка кнопа и костры растворами кислот способствует увеличению сорбционной емкости по отношению к ИТМ, нефтепоглощения и гидрофобных характеристик.
3. Определены характеристики низкотемпературной плазмы высокочастотного разряда, способствующие приданию кнопу и льняной костре гидрофобных свойств с увеличением нефтепоглощения и уменьшению водопоглощения до 10 раз.
4. Определены параметры химической и плазменной модификации поверхности кнопа и льняной костры, которые способствуют увеличению сорбционной емкости по отношению к ИТМ. Показано, что в кислой среде сорбционная емкость кнопа по отношению к большинству исследуемых ИТМ повышается, льняной костры – понижается.
5. Установлено, что обработка СМ растворами кислот низкой концентрации и потоком плазмы в гидрофильном режиме приводит к увеличению площади поверхности кнопа и костры. Воздействие плазмы в гидрофобном режиме способствует сглаживанию выступающих частей поверхности СМ.
6. Показано, что в процессе удаления ИТМ отходами от переработки валяльно-войлочных изделий и льнопереработки протекает процесс хемосорбции. Определено, что льняная костра имеет высокие значения сорбционной емкости по отношению к ионам Сu2+ и Cr6+, связанные с протеканием хемосорбции.
7. Разработаны физическая и математическая модели процесса плазменной модификации СМ. В результате численных экспериментов показано, что основным механизмом увеличения сорбционной способности является модификация поверхности частиц кнопы и костры за счет избирательной обработки потоком низкоэнергетичных (до 100 эВ) ионов плазмообразующего газа. Выделение кинетической энергии и энергии рекомбинации ионов на поверхности материала приводит к увеличению размеров рельефа поверхности и образованию активных центров, что способствует увеличению сорбционной способности материалов.
8. Показана возможность доочистки гальваностоков от ИТМ смешением со щелочными серосодержащими стоками нефтехимических производств с целью создания замкнутых систем водооборота.
9. Определены параметры термического обезвреживания отработанных СМ и состав и класс опасности золы от утилизации костры и кнопа с сорбированными ИТМ и НП.
На защиту выносятся:
1. Научные принципы прогнозирования сорбционных характеристик материалов на основе отходов переработки сельскохозяйственного сырья по отношению к НП и ИТМ в зависимости от химического состава.
2. Результаты экспериментальных исследований взаимодействия потоков высокочастотной (ВЧ) неравновесной плазмы пониженного давления и дисперсных материалов, устанавливающие, что основными параметрами процессов модификации, определяющими свойства обрабатываемых материалов являются: строение и структура поверхности исходного СМ, природа плазмообразующего газа и параметры обработки в потоке плазмы.
3. Физическая и математическая модель процесса плазменной модификации СМ, показывающая, что основным механизмом увеличения сорбционных характеристик является модификация поверхности частиц кнопы и костры за счет избирательной обработки потоком низкоэнергетичных (до 100 эВ) ионов плазмообразующего газа. Выделение кинетической энергии и энергии рекомбинации ионов на поверхности материала приводит к увеличению размеров рельефа поверхности и образованию активных центров, что способствует увеличению сорбционной способности СМ.
4. Результаты экспериментальных исследований влияния параметров обработки химическими реагентами и ВЧ плазмой пониженного давления на изменение структуры и поверхности СМ на основе отходов переработки сельскохозяйственных сырья растительного и животного происхождения, приводящих к регулируемой модификации и увеличения сорбционных характеристик.
Практическая значимость работы:
предложены и опробованы СМ для очистки гидросферы от НП и ИТМ;
получены образцы СМ из кнопа, обладающие следующими характеристиками: сорбционная емкость по отношению к ИТМ в нейтральной и кислой средах в статических условиях – от 45 до 300 мг/г, в динамических условиях в нейтральной и кислой средах – от 5 до 40 мг/г, нефтеемкость – до 15 г/г для нефтей девонского и карбонового отложений, степень очистки водных сред от НП – от 97 до 99,9 %;
получены модификаты СМ из льняной костры, обладающие следующими характеристиками: сорбционная емкость по отношению к ИТМ в нейтральной и кислой средах в статических условиях – от 30 до 80 мг/г, по отношению к ионам меди и хрома – более 600 мг/г, в динамических условиях в нейтральной и кислой средах – от 7 до 70 мг/г, нефтеемкость – до 13 г/г для нефтей девонского и карбонового отложений, степень очистки водной поверхности от НП – от 85 до 99,9 %;
результаты исследований внедрены на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат», ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» и приняты к внедрению в НГДУ «Альметьевнефть», «Азнакаевскнефть» и «Ямашнефть» ОАО «Татнефть», ООО «Татнефть АЗС-Центр», ООО «Гальванические покрытия» и т.д.;
в результате испытаний разработан технологический процесс получения, модификации и применения многоцелевых СМ на основе отходов от переработки шерсти и льна;
рассчитаны классы опасности золы, полученной от термической утилизации отработанных СМ и предложены пути их дальнейшего использования;
предложен и опробован способ удаления ИТМ из гальваностоков путем смешения последних с серосодержащими щелочными СВ нефтехимических производств.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской научно-технической конференции. «Наука-производство-технологии-экология» (Киров, 2005), 7 Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2006), Всероссийской конференции «Инженерные науки – защите окружающей среде» (Тула, 2006 г.); VII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006 г.); III, IV, V, VI Всероссийских конференциях с международным участием «Актуальные вопросы защиты окружающей среды и безопасность территорий регионов России», (Улан-Удэ, 2006, 2007, 2008, 2010), XI Международной научно-практической конференции «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля» (Пенза, 2007), Международной научно-практической конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов» (Казань, 2007), Международной конференции по химической технологии ХТ 07 (Москва, 2007), Региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» (Чебоксары, 2007), VII Республиканской конференции «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (Казань, 2007), II, III, IV Межрегиональных конференциях «Промышленная экология и безопасность» (Казань, 2007, 2008, 2009), конференции «Охрана окружающей среды на объектах нефтегазового комплекса» (Альметьевск-Москва, 2008), Конгресса «Чистая вода. Казань» (Казань, 2010), научно-технической конференции «Образование и наука – производству» (Набережные Челны, 2010).
Основные результаты изложены в 60 публикациях, в том числе в 18 журналах, рекомендованных ВАК.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке цели и задач исследований, выборе методик экспериментов, непосредственном участии в их проведении, анализе и обобщении экспериментальных результатов, в разработке технологических процессов получения СМ с помощью различных реагентов и плазмы пониженного давления из кнопа и льняной костры, математическом моделировании и формулировке научных выводов. Вклад автора является решающим на всех стадиях работы.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографии, состоящей из 475 литературных источников и приложений. Изложена на 335 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 66 таблиц.
