Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор...'. 9
1.1. Проблема нефтяного загрязнения окружающей среды 9
1.2. Методы ликвидации разливов нефти 16
1.3. Оценка эффективности известных способов очистки нефтесодержащих стоков 22
1 .4. Классификация сорбентов для очистки окружающей среды от углеводородных загрязнений 26
1.5. Проблема утилизации отходов растительного сырья : 33
1.6. Технологические процессы получения нефтесорбентов из растительного сырья 41
1.6.1. Карбонизация 41
1.6.2. Химическое модифицирование 44
1:6.3. Грануляция 48
Выводы по литературному обзору и постановка задачи исследования... 52
Глава 2. Методы проведения эксперимента 55
2.1. Характеристика используемых материалов 55
2.2. Лабораторные установки для получения сорбентов и исследование их адсорбционной емкости 57
2.2.1. Лабораторная установка для термохимического модифицирования лузги подсолнечной . 57
2.2.2. Адсорбционная волюмометрическая установка 59
2.2.3. Лабораторная установка для испытания сорбентов в динамических условиях 61
2.3. Методы общего анализа и физико-химических исследований 62
2.3.1. Термический анализ 62
2.3.2. Анализ пористой структуры 64
2.3.3. Методы определения основных свойств сорбентов 68
2.3.4. ИК-фотометрический метод измерения массовых концентраций нефти в воде , 73
Глава 3. Получение нефтесорбентов из лузги подсолнечной и исследование их характеристик 74
3.1. Дифференциально-термический анализ сырья 74
3.2. Исследование влияния технологических параметров карбонизации на свойства сорбентов 75
3.2.1. Влияние температуры 75
3.2.2. Влияние продолжительности процесса 82
3.2.3. Влияние состава газовой среды 84
3.3. Исследование влияния термохимического модифицирования на свойства сорбентов 91
3.3.1. Влияние условий химического модифицирования 91
3.3.2. Влияние параметров термообработки 96
3.4. Исследование влияния условий получения гранулированных сорбентов на их свойства 101
3.5. Исследование сорбции нефти и нефтепродуктов в статических и динамических условиях 109
Выводы по главе 3 124
Глава 4. Разработка технологических схем производства нефтесорбентов и адсорбционных технологий очистки воды 125
4.1. Разработка технологической схемы получения нефтесорбентов методом термохимического модифицирования 125
4.2. Разработка технологической схемы получения гранулированных нефтесорбентов 128
4.3. Технико-экономический анализ производства нефтесорбентов 130
4.4. Применение сорбентов при ликвидации аварийных разливов нефти. 133
4.5. Сорбционная технология очистки сточных вод объектов по хранению и реализации нефтепродуктов 140
4.6. Расчет эколого-экономической эффективности от внедрения сорбционного метода доочистки нефтесодержащих стоков АЗК 153
Выводы по главе 4 158
Общие выводы 159
Литература 160
- Классификация сорбентов для очистки окружающей среды от углеводородных загрязнений
- Лабораторная установка для термохимического модифицирования лузги подсолнечной
- Исследование влияния технологических параметров карбонизации на свойства сорбентов
- Технико-экономический анализ производства нефтесорбентов
Введение к работе
Актуальность темы исследования
Предотвращение нефтяного загрязнения гидросферы и ликвидация его последствий – одна из сложных и многоплановых проблем охраны природной среды, перспективным решением которой является использование сорбционных технологий очистки. Несмотря на разнообразие промышленных адсорбентов, их применение ограничивают высокая стоимость, мелкодисперсная форма, вызывающая трудности при использовании, сложность утилизации насыщенного поглотителя. В настоящее время в России потребление нефтесорбентов недостаточно и даже с учетом импорта составляет только 6-7,5 тыс. т в год. В результате собирается около 1,5-1,8% от общего объема попавшей в природную среду нефти. Поэтому разработка технических решений по очистке сточных вод и ликвидации разливов нефти с использованием новых, более дешевых и доступных адсорбентов является важной и весьма актуальной научно-прикладной задачей. Сырьем для производства нефтесорбентов могут быть многотоннажные растительные отходы агропромышленного комплекса, в частности, подсолнечная лузга. Это позволяет комплексно решать проблему утилизации сельскохозяйственных отходов и получения материалов, применяемых в природоохранной деятельности.
За последние годы заметно возрос вклад в загрязнение гидросферы от многочисленных объектов, связанных с хранением и реализацией нефти и нефтепродуктов. Расположение нефтебаз, автозаправочных станций (АЗС) и комплексов (АЗК) в непосредственной близости от населенных пунктов или на их территории резко усиливает негативное влияние на экологическую обстановку. Эффективность систем очистки сточных вод этих объектов можно существенно повысить за счет разработки и внедрения узлов сорбционной доочистки.
Цель работы Разработка адсорбционных технологий ликвидации нефтяных разливов и очистки нефтезагрязненных сточных вод с использованием новых дисперсных и гранулированных углеродных адсорбентов на основе лузги подсолнечной.
Основные задачи исследования
-
Мониторинг объектов по хранению и реализации нефти и нефтепродуктов и их анализ как источников нефтяного загрязнения гидросферы.
-
Технико-экологический анализ известных способов получения нефтесорбентов и разработка методологических принципов производства новых углеродных адсорбентов на основе растительных отходов.
-
Разработка физико-химических основ процессов получения дисперсных и гранулированных нефтесорбентов путем термохимического модифицирования лузги подсолнечной.
-
Разработка рекомендаций для проектирования технологических линий по получению дисперсных и гранулированных нефтесорбентов.
-
Оценка эффективности использования полученных нефтесорбентов при сборе нефти и нефтепродуктов с поверхности воды и для очистки нефтезагрязненных сточных вод.
-
Разработка рекомендаций по применению нефтесорбентов при ликвидации аварийных разливов нефти и в системах очистки сточных вод объектов по хранению и реализации нефти и нефтепродуктов.
Научная новизна работы
-
Разработаны и научно обоснованы физико-химические основы процессов получения дисперсных и гранулированных углеродных адсорбентов путем термохимического модифицирования лузги подсолнечной.
-
Изучены эксплуатационные характеристики дисперсных и гранулированных нефтесорбентов применительно к системам очистки нефтезагрязненных вод.
-
Установлены закономерности процессов сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды дисперсными нефтесорбентами в статических условиях при аварийных разливах.
-
Установлены закономерности процессов адсорбции нефти и нефтепродуктов на гранулированных адсорбентах в динамических условиях, оценено влияние различных факторов на степень очистки воды.
Защищаемые положения
-
Результаты исследований и выявленные закономерности получения дисперсных и гранулированных углеродных адсорбентов путем термохимического модифицирования лузги подсолнечной.
-
Технологические приемы и схемы установок для производства дисперсных и гранулированных углеродных адсорбентов из лузги подсолнечной.
-
Результаты исследований и выявленные закономерности процессов сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды дисперсными нефтесорбентами при аварийных разливах.
-
Результаты исследований, выявленные закономерности, технологические приемы и схемы адсорбционной доочистки сточных вод объектов по хранению и реализации нефти и нефтепродуктов с использованием гранулированных нефтесорбентов.
Практическая ценность и реализация работы
-
Разработана технология получения путем термохимического модифицирования лузги подсолнечной дисперсных углеродных адсорбентов, имеющих по сравнению с промышленными аналогами существенные преимущества по эксплуатационным характеристикам и стоимости.
-
Разработана технология получения из лузги подсолнечной гранулированных углеродных адсорбентов, пригодных для использования в сорбционных фильтрах систем очистки нефтезагрязненных сточных вод.
-
Результаты работы явились основой НИОКР «Разработка способа получения нефтесорбентов из лузги подсолнечной и исследование их эксплуатационных характеристик», выполненной по госконтракту с Фондом содействия развития малых форм предпринимательства в научно-технической сфере (номер госрегистрации 01200951555), и приняты к реализации в ООО НПФ «Нефтесорбенты». Ожидаемый годовой экономический эффект при производстве 220 т/год нефтесорбентов составляет 12,118 млн. рублей.
-
Проведены опытно-промышленные испытания укрупненной партии гранулированных нефтесорбентов в системе очистки сточных вод АЗК ОАО «НК «Роснефть» – Ставрополье», показана высокая эколого-экономическая эффективность сорбционной доочистки воды. Годовой экономический эффект от снижения платы за сбросы только одного АЗК составляет
24,842 тыс. рублей. -
Основные положения и результаты работы используются в Северо-Кавказском государственном техническом университете в курсах «Промышленная экология», «Техника защиты окружающей среды», «Технологии синтеза адсорбентов на основе промышленных отходов», «Применение адсорбентов в системах защиты окружающей среды», «Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе», в курсовом и дипломном проектировании студентов специальности 280201 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» и магистров направления 280200 «Защита окружающей среды».
Апробация работы Основные теоретические положения и результаты исследований докладывались на X, XII, XIII и XIV региональных научно-технических конференциях «Вузовская наука – Северо-Кавказскому региону» (Ставрополь, 2006, 2008, 2009, 2010); Всероссийской научной студенческой конференции «Научный потенциал студенчества – будущему России» (Ставрополь, 2006); XXXVI и XXXVII научно-технических конференциях по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ (Ставрополь, 2007, 2008); III международной научной студенческой конференции «Научный потенциал студенчества в XXI веке» (Ставрополь, 2009); международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия – 2010» (Уфа, 2010); V международной научной конференции «Научный потенциал XXI века» (Ставрополь, 2011).
Публикации По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе,
3 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК,
10 тезисов докладов на региональных, всероссийских и международных конференциях, получено 2 патента на изобретения.
Объем и структура работы Диссертация изложена на 185 страницах, включает 41 таблицу, 44 иллюстрации и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованных источников из 167 наименований и приложения.
Классификация сорбентов для очистки окружающей среды от углеводородных загрязнений
Одним из наиболее опасных веществ, загрязняющих среду обитания, является нефть — сложная система углеводородов и их производных различного строения и молекулярной массы, состоящая почти из 3000 ингредиентов, большинство из которых легкоокисляемы. Ее основу составляют соединения алифатического, алициклического или, реже, ароматического ряда с числом атомов углерода от 5 до 70. Часто нефти содержат многочисленные примеси, например, серу. Поэтому токсическое воздействие нефти и продуктов ее переработки на биосферу чрезвычайно обширно [1-3].
Опасность углеводородов как загрязнителей обусловлена не только биохимической активностью, но и чрезвычайной подвижностью, способствующей их распространению далеко от источников загрязнения вследствие таких явлений, как смачивание и растекание, сорбция, фильтрация через пористые среды и т.п. В этой связи разливы нефти на воде считаются более опасными, чем на почве, где она до определенной степени удерживается ее частицами. Растворимость нефти в воде незначительна, поэтому накопление нефтепродуктов происходит, в первую очередь, на поверхности и на дне водоемов [4].
Снижение концентрации нефти и нефтепродуктов в воде за счет самоочищения происходит в результате их естественного распада, химического окисления, испарения легких фракций и биологического разрушения микроорганизмами. Скорость этих процессов довольно низкая и зависит в первую очередь от температуры среды. Так, сокращение массы нефти в пленке в первые дни после ее образования происходит преимущественно за счет испарения: за первые три дня потери достигают приблизительно 26% при температуре воды 22-27С и 12% при 2-5С (рисунок 1.1) [5].
Известно, что 100-200 л разлитой нефти могут покрыть водную поверхность площадью 1 км пленкой толщиной приблизительно 0,1 мкм. По цвету пленки можно определить ее толщину (таблица 1.1). Нефтяная пленка изменяет состав спектра и интенсивность проникновения в воду света. Пропускание света тонкими пленками сырой нефти составляет 1-10% (280 нм), 60-70% (400 нм). Пленка толщиной 30-40 мкм полностью поглощает инфракрасное излучение.
В присутствии нефтепродуктов вода меняет цвет, рН, приобретает специфический вкус и запах, ухудшается газообмен с атмосферой. Входящие в состав нефтепродуктов низкомолекулярные алифатические и особенно ароматические углеводороды оказывают наркотическое воздействие на организм, поражая сердечно-сосудистую и нервную системы, вызывают канцерогенные и мутагенные заболевания. Содержание в воде нефтепродуктов выше 0,1 мг/л придает мясу рыб неустранимый ни при каких технологических обработках привкус и специфический запах нефти. Накопление нефтяных отложений на дне водоемов может приводить к созданию анаэробных условий и становиться источником вторичного загрязнения гидросферы [7].
ПДК нефти и нефтепродуктов для водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет 0,05 мг/л (лимитирующий показатель вредности — рыбохозяйственный). ПДК нефти и нефтепродуктов для водных объектов хозпитьевого и культурно-бытового назначения - 0,3 мг/л (лимитирующий показатель вредности - органолептический), а для высокосернистой нефти -0,1 мг/л [8].
Нефть и газ - фундамент экономики современной России, но и источник повышенной опасности. Нефтегазовый комплекс был и остается крупнейшим загрязнителем природной среды в нашей стране. Он дает до 30% загрязняющих веществ, выбрасываемых промышленностью.
Основные потери нефти в России наблюдаются при ее транспортировке [10]. На территории страны расположено более 49 тыс. км магистральных нефтепроводов с 418 насосными станциями и 932 резервуарными емкостями на 16,5 млн. м нефти, при этом 17% трубопроводов служат более 30 лет, 28% — от 29 до 30 лет. Трубопроводные системы, которые по сроку эксплуатации старше 20 лет, имеют протяженность 14,3 тыс. км. За последнее время доля аварий из-за физического износа трубопроводов и коррозии металла увеличилась до 60-70% [11].
На внутрипромысловых и магистральных продуктопроводах ежегодно происходит около 40 тыс. аварий, из которых порядка 40 — крупные. Согласно статистическим данным по разливам на эксплуатируемых нефтепроводах, примерно 18% таких утечек приходится на аварии со значительным экологическим ущербом. Среднегодовой урон от одного разлива на магистральном нефтепроводе таков: загрязнение нефтью востребованных сельскохозяйственных земель — 4 га, водоемов, имеющих промысловое значение, - 350 м . При подобной оценке количество разливов со значительным ущербом достигает 7200 в год, в результате в почву попадает 2,15 млн. т нефтепродуктов, загрязняется земля площадью 28,8 тыс. га. Утечки нефти объемом до 50 т считаются незначительными, но за один год таким образом проливается приблизительно 1,64 млн. т. Итого, ежегодные потери при транспортировке «черного золота» достигают примерно 3,79 млн. т [12, 13].
Проблема нефтяного загрязнения долгое время рассматривалась на примере основных районов добычи нефти: Западной Сибири и Севера Европейской России, но эта проблема актуальна и для Северного Кавказа, в частности, Ставропольского края. По территории края проходят 6 магистральных и ведомственных нефтепроводов, по которым перекачивается сырая нефть. Общая протяженность нефтепроводов составляет 877 км.
По данным министерства промышленности, транспорта и связи Ставропольского края при среднем сроке службы трубопроводов 30-40 лет, 36-48% трубопроводов находятся в эксплуатации 35 и более лет. Износ промысловых трубопроводов достигает 75-85% и более. По статистическим данным более 40-50% отказов в работе приходится на трубопроводы, проработавшие более 20 лет. Помимо этого на нефтепроводах Малгобег-Тихорецк и Обводном магистральном нефтепроводе вокруг Чеченской республики нередко происходят несанкционированные врезки, часто сопровождающиеся разливами. Площадь нефтезагрязненных территорий в Ставропольском крае растет из года в год, что ухудшает и без того неблагоприятную экологическую обстановку в Левокумском, Нефтекумском, Курском районах.
Свыше 75% нефтяных загрязнений . поступает в гидросферу с неочищенными промышленными стоками, в которых содержание «нефти» часто превышает ПДК в десятки тысяч раз. Наиболее высоко загрязненные стоки образуют нефтеперерабатывающие заводы (НПЗ), нефтехимические и машиностроительные производства [14,15].
Согласно Государственному водному кадастру в поверхностные водные объекты страны ежегодно поступает около 50 км3 сточных вод, загрязненных нефтепродуктами (рисунок 1.3, 1.4). Содержание нефтепродуктов в них колеблется в пределах 7-20 мг/л. Иначе говоря, в воду сбрасывается 110-340 тыс. т нефтесодержащих отходов.
Лабораторная установка для термохимического модифицирования лузги подсолнечной
Практически во всех известных способах получения углеродных нефтесорбентов из растительного сырья готовый продукт отличается мелким размером частиц, вследствие чего подвергается ветроуносу при использовании на открытых поверхностях. Потери мелкодисперсных сорбентов велики, соответственно растут затраты на очистку. Распространенные в России промышленные сорбенты растительного происхождения — Лессорб (сфагновый мох), Эколан (древесные опилки) -являются пылевидными с размером частиц 1-3 мм, из-за высокого гидравлического сопротивления слоя их практически невозможно применять в сорбционных фильтрах. Кроме того, насыпная плотность Лессорба составляет около 88 кг/м , что вызывает трудности при перевозке и хранении сорбента из-за большого объема, который он занимает.
Гранулированные сорбенты обладают рядом достоинств по сравнению с мелкодисперсными поглотителями. Это стабильная форма, обеспечивающая оптимальную гидродинамику и механическую прочность, возможность использования в циклических процессах, системах с движущимся слоем. Применение крупнозернистых углеродных нефтесорбентов обеспечивает более эффективную очистку сточных вод от нефтяных загрязнений за счет отсутствия ветроуноса на открытых поверхностях, облегчения процессов обработки нефтяного пятна (отсутствует комкование, толщина нанесения равномерная) и сбора насыщенного поглотителя, снижения гидравлического сопротивления в фильтрах [139].
Гранулирование — процесс переработки материала в куски геометрически правильной формы и одинаковой массы - гранулы. Гранулирование помогает создавать дополнительные сырьевые ресурсы из мелких материалов с усредненными свойствами, использование которых малоэффективно или затруднительно, а также утилизировать различные отходы (опилки, пыль, шлаки и -т.п.). В зависимости от исходного материала гранулирование производится со связующими (цементирующими, клеющими) веществами при средних давлениях (10-50 Мн/м ) и без связующих веществ при высоких давлениях (100-200 Мн/м ). Для получения гранул высокого качества материал, направляемый на прессование, должен отвечать определенным требованиям (фракционный состав, влажность, температура и пр.). Важен правильный подбор фракционного состава загружаемого материала. Например, можно сравнить гранулы с железобетоном, в котором в качестве компонентов используется цемент, вода, песок кварцевый, щебень, пластифицирующие добавки и арматура. Если будет избыток или недостаток одного из компонентов, то это напрямую повлияет на прочность и форму [140, 141].
Связующие подразделяются на 3 основных класса: минеральные (глина), органические (битум, растительной клей) и синтетические (перхлорвинил, карбамидоформальдегидная смола). Они отличаются прочностными характеристиками, экологичностью, доступностью.
Гранулированные сорбенты получают путем формования композиций на основе исходного сырья и связующего материала экструзией через калиброванные отверстия. При этом связующее должно обладать хорошей адгезией, обеспечивать прочность гранул, достаточную для высокотемпературной обработки, транспортировки готового продукта и его использования в фильтрах [142].
Для получения гранулированного сорбента из шелухи гречихи разработана технология термообработки в бескислородной среде в присутствии веществ из ряда: сера, галогениды, йод, с последующим измельчением карбонизатов, грануляцией их со связующим и увлажняющим агентом и активацией гранул. В качестве связующего используют карбамидоформальдегидную смолу, фенолформальдегидную смолу, лигносульфонаты, а увлажняющего агента -гидроксид калия, воду, спиртовую барду или сульфитно-дрожжевую бражку. Гранулирование осуществляют вначале в грануляторе экструзионного типа, затем гранулированные нити разрушают, совершая встряхивающие движения, получая при этом мелкие однородные частицы, окомковывание которых производят при добавлении сухого порошка из плоскости в различных направлениях. При соударениях гранулы уплотняются, приобретая поверхностную влагу, которая удаляется при последующей сушке. Насыпная плотность сухих гранул составляет 450 кг/м , механическая прочность достигает 92-95% [110]. Описанный способ отличается многостадийностью,: энергозатратностью, так как сырье подвергается двум стадиям термообработки - карбонизации и последующей активации гранул.
В литературе описана схема получения гранулированных активных углей методом хлорцинковой активации. Раствор хлорида цинка соединяют с пылевидным углеродсодержащим исходным материалом, затем после выдержки пластичную массу пропускают через фильеры формовочной машины, получая угольные цилиндры. Влажные гранулы сушат во вращающейся печи. Длинные гранулы при этом обламываются, образуя частицы длиной 3-12 мм. Затем гранулы активируют паром. При этом получают сорбент с развитой системой микропор [46]. ; Выбор связующего и технологии гранулирования связан, прежде всего, с достижением оптимального баланса трех основных критериев: прочности гранул, размера пор и объема пор. Взаимосвязь между характеристиками гранулированного адсорбента можно представить в виде равностороннего треугольника (рисунок 1.10).
Исследование влияния технологических параметров карбонизации на свойства сорбентов
Термический анализ охватывает ряд смежных инструментальных методов, в которых устанавливается зависимость параметров какого-либо физического свойства вещества от температуры. Каждый параметр регистрируется как динамическая функция температуры. Данные представляются с помощью соответствующей кривой. Информация, которую дает термический анализ, отражает состояние структуры исследуемого материла и ее изменения, определяющие механизм термических превращений.
Конкретный вид метода термического анализа определяется регистрируемым параметром и используемым измерительным прибором.
Так, под термогравиметрией (ТГ) понимают метод, регистрирующий массу вещества в зависимости от температуры при нагревании в заданной среде с регулируемой скоростью. В качестве измерительного прибора используют термовесы, обеспечивающие непрерывное взвешивание образца при его нагревании. Метод позволяет установить температуру начала термического разложения вещества, конечную температуру процесса или стадии, скорость процесса терморазложения [145] .
В методах, основанных на измерении энергии вещества, регистрируют разность температур исследуемого вещества и эталона (стандартного вещества термически неактивного в условиях анализа). Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) регистрируется энергия, необходимая для выравнивания температур исследуемого вещества и эталона в зависимости от времени или температуры. В качестве измерительного прибора используют калориметр, а регистрируемым параметром является тепловой поток dH/dT. С его помощью оценивают тепловые эффекты при нагревании образцов, наличие термических превращений, границы изучаемых процессов.
Для исследования сырья был проведен термогравиметрический анализ сорбентов (ТГ-ДТА анализ) на термоанализаторе SDT Q 600 (производитель TA-Instruments, США). На весы дериватографа помещали навеску (10-20 мг) сорбента в корундовом тигле. Кривые ДСК-ТГ регистрировали в режиме линейного подъема температуры со скоростью 10С/мин. в интервале 20-800С в токе сухого воздуха (100 мл/мин). Накопление и обработку дериватографической информации проводили с помощью пакета программ Universal Analysis 2000, входящего в комплектацию прибора. 2.3.2. Анализ пористой структуры
Пористая структура сорбентов оказывает существенное влияние на их эксплуатационные характеристики, в первую очередь, на емкость поглощения, время сорбции, возможность удержания и десорбции нефтепродукта, а также плавучесть и возможность захвата вместе с нефтью части воды.
Как уже было отмечено выше, . микропористые поглотители малоэффективны для поглощения нефти. Широкопористые сорбенты быстрее впитывают нефть и быстрее ее отдают при отжиме, однако хуже удерживают легкие нефтепродукты (бензин, дизельное топливо).
Исследование пористой структуры образцов проводили методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе ASAP-2010 (производитель Micromeritics, США). Предобработка образцов включала вакуумирование при 80С до 4-Ю"1 Па в течение суток. Адсорбцию N2 проводили при 77 К. Изотермы: регистрировали в виде зависимостей Уадс.га3а (см3/г) = f (р/ро). На основании полученных изотерм адсорбции азота рассчитывали характеристики пористой структуры сорбентов с помощью стандартного программного обеспечения прибора.
Пористая поверхность характеризуется такими показателями, как удельная поверхность, общий объем пор, распределение пор по размерам и т.п. Для ее изучения необходимо располагать изотермами адсорбции стандартных газов и паров (азота, диоксида углерода, бензола и т.п.). Адсорбционные измерения заключаются в определении количества адсорбированного флюида от его концентрации и температуры. В качестве характеристики адсорбционных свойств твердых тел используют зависимость адсорбционной способности от давления при постоянной температуре - изотерму адсорбции:
В мезопорах с ростом относительного давления адсорбтива происходит капиллярная конденсация с заполнением внутреннего пространства поры жидким адсорбатом с образованием искривленного мениска. При этом момент заполнения полости зависит от ее формы и размера. В макропорах капиллярная конденсация практически не происходит, поскольку для ее достижения необходимо относительное давление (р/ро), близкое к единице.
В области микропор изменяется механизм заполнения поры. Происходит переход от спонтанной капиллярной конденсации к непрерывному объемному заполнению при усилении адсорбционного потенциала внутри поры за счет потенциалов стенок.
Общий объем пор может быть определен по максимальной величине адсорбции, находимой из изотермы адсорбции при давлении близком1 к давлению насыщенного пара р0. Изотермы адсорбции для пористых тел подходят к оси р/Ро под некоторым конечным углом. Поэтому экстраполяция конечного участка, изотермы отсекает на оси р/р0 = 1 отрезок, численно выражающий максимальную адсорбционную емкость пористого тела.
Технико-экономический анализ производства нефтесорбентов
Способ термохимического модифицирования лузги подсолнечной обеспечивает получение дисперсных углеродных адсорбентов, обладающих высокой поглотительной способностью по нефти и нефтепродуктам, гидрофобностью и, как следствие, низким водопоглощением и достаточной плавучестью. Перечисленные эксплуатационные показатели позволяют использовать нефтесорбенты для ликвидации разливов нефти и продуктов ее переработки на твердых и водных поверхностях. Однако данные поглотители не обладают достаточной крупностью и механической прочностью для применения их в качестве загрузки сорбционных фильтров. В связи с этим обстоятельством и необходимостью расширить ассортимент предлагаемых продуктов поставлена задача разработать способ получения гранулированных углеродных адсорбентов, преимуществом которых является стабильная форма и механическая прочность.
Технологии получения гранулированных сорбентов рассмотрены в литературном обзоре. Как правило, используют 3 класса связующих материалов: минеральные, органические и синтетические. Они отличаются прочностными характеристиками, экологичностью, доступностью. Для исследования были выбраны представители каждой мз названных групп. Из минеральных связующих использовали глину, из органических - крахмал картофельный, битум, нефтяной шлам, из синтетических — поливинилацетатную дисперсию.
Белая глина (каолин) обладает не только вяжущими, но и сорбционными свойствами. Механизм сорбции нефтяных загрязнений из воды включает вандерваальсовы взаимодействия углеводородных цепочек с развитой поверхностью микрокристаллов силикатов и кулоновское взаимодействие заряженных и поляризованных молекул сорбата с положительно заряженными участками поверхности каолина, содержащими ионы Н и А13+. Для придания гидрофобности каолину и формирования из него связующей пасты использовали нефтяной шлам. Каолин в количестве 20% разводили в нефтешламе (12%) и смешивали с исходной лузгой, измельченной до 0,5-1 мм. Затем формовали гранулы цилиндрической формы диаметром 5 мм и высотой 9-10 мм. Гранулы подсушивали и подвергали термообработке при 280С.
Из органических связующих растительного происхождения использовали крахмал картофельный II сорта, разведенный в воде до концентрации 20%. Полученным клейстером обрабатывали исходную и карбонизованную при 300С лузгу. Гранулы из карбонизованной лузги только подсушивали, а из сырой — подвергали термообработке при 280С.
Исследована также возможность использования гидрофобных органических связующих: битума и нефтяного шлама. Битум представляет собой смесь высокомолекулярных углеводородов и асфальтосмолистых веществ, содержащую соединения серы, кислорода и азота. Он обладает высокой адгезией к частицам сырья. Грануляцию битумом осуществляли для термообработанной при 300С лузги, после формования ограничивались только сушкой готового продукта. При смешивании битума с лузгой он обволакивает ее частицы, образуя на их поверхности пленку, в которой растворяются нефтепродукты, находящиеся в воде, проходящей через сорбент. Битум является недорогим материалом и хорошо растворяется в легких углеводородах (использовали гексан). При высоком содержании битума в адсорбенте снижается его поглотительная способность, поэтому ограничились введением 15% битума.
Нефтяной шлам представляет собой отход, образующийся в процессе зачистки резервуаров, предназначенных для хранения нефти и нефтепродуктов. Это черный пастообразный продукт с характерным запахом. В его составе преобладает оксид железа, замазученный нефтепродуктами. Содержание железа составляет около 60%, остальное — нефтепродукты. После термообработки материал приобретает высокопористую структуру, является гидрофобным. Нефтяной шлам использовали для связывания необработанной лузги (57%). Проведены эксперименты по добавлению поливинилацетатной дисперсии в нефтешлам в количестве 14% для повышения плотности гранул.
В качестве синтетического связующего исследована грубодисперсная гомополимерная поливинилацетатная дисперсия (ПВАД) марки ДФ 51/1 ОС (ГОСТ 18992-80). Ее характеристики приведены в главе 2. Для получения гранул связующее растворяли в воде и смешивали с лузгой (необработанной и карбонизованной), обеспечивая его содержание в количестве 12%, после чего гранулы подсушивали и подвергали термообработке при 280С.
Зависимость эксплуатационных характеристик гранулированных углеродных адсорбентов от типа связующего материала оценивалась комплексом показателей согласно ТУ 214-10942238-03-95, кроме того, проводились исследования механической прочности гранул адсорбентов на раздавливание экстензометром ИПГ-1. Результаты испытаний гранулированных адсорбентов с различным типом связующего представлены в таблице 3.10.
Адсорбенты, полученные из гранул, подвергнутых термообработке, отличаются более высокой плавучестью от содержащих в своем составе предварительно карбонизованную лузгу. Рост данного показателя обусловлен развитием пористости из-за выгорания части уплотненной структуры материала. При этом прочность гранул несколько ниже. Таким образом, наиболее эффективные связующие лузги подсолнечной: поливинилацетатная дисперсия и нефтяной шлам. В этой связи проведены исследования образцов сорбентов, полученных при их использовании.
