Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
1.1. Источники загрязнения внутренних водоемов 8
1.2. Методы очистки сточных вод 12
1.3. Выбор технологической схемы очистки сточных вод 14
1.4. Физико-химические методы очистки сточных вод с применением коагулянтов 15
1.5 Отделение взвешенных частиц от воды 18
1.6. Виды флокулянтов 19
1.6.1. Природные флокулянты 19
1.6.2. Синтетические флокулянты 20
1.7. Свойства флокулянтов 23
1.8. Использование флокулянтов 30
1.9. Основные методы наращивания ММ флокулянтов 33
1.9.1. Модификация органическими соединениями 34
1.9.2. Модификация полимерами 36
1.9.3. Модификация полисахаридами 37
1.9.4. Модификация неорганическими соединениями 37
1.9.5. Модификация ионогенными и неионогенными ПАВ 38
1.10. Флокуляция 41
1.10.1. Основные закономерности флокуляции дисперсий полимерами 41
1.10.2. Механизмы флокуляции 42
ВЫВОДЫ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ 43
ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 45
2.1. Структура эксперимента 45
2.2. Характеристика объектов исследования 48
2.3. Методы исследования флокулянтов 51
2.3.1. Вискозиметрия 51
2.3.2. Определение реологических свойств 52
2.3.3. Кондуктометрия 54
2.3.4. Оптические методы 54
2.3.5. Определение анионов хлора 55
2.3.6. Потенциометрическое кислотно — основное титрование 55
2.3.7. Набухание флокулянтов 55
2.3.8. Адсорбция флокулянтов 55
2.3.9. Флокуляция суспензий оксида меди (II) 56
2.3.10. Флокуляция суспензии угля 57
ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФЛОКУЛЯНТОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 58
3.1. Получение модифицированных флокулянтов 58
3.2. Свойства модифицированных флокулянтов 65
3.2.1. Физическая структура макромолекул 65
3.2.2. Реологические свойства флокулянтов 70
3.2.3. Электропроводность растворов флокулянтов 80
3.2.4. Светопоглощение 82
3.2.5. Содержание хлорид — ионов 94
3.2.6. Потенциометрическое кислотно - основное титрование 96
ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФЛОКУЛЯНТОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД УГОЛЬНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ 102
4.1. Набухание флокулянтов 102
4.2. Адсорбция флокулянтов 107
4.3. Флокуляция стандартных суспензий оксида меди(И) 114
4.4. Флокуляция шламовых вод 119
4.5. Предлагаемая технологическая схема флокуляции шламовых
вод с использованием модифицированных флокулянтов 127
4.6. Предлагаемая технология очистки шахтных вод с использованием модифицированных флокулянтов 129
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Введение к работе
Актуальность темы. Охрана окружающей среды — важнейшая проблема общества на современном этапе его развития, решение которой основано на создании в промышленном производстве малоотходных и высокоэффективных процессов. К отраслям, вносящим значительный вклад в загрязнение природных ресурсов Кузбасса, относится угольная промышленность, создающая на его территории крупнотоннажные жидкие и твердые отходы при добыче и обогащении угля. Основными экологически опасными среди них при обогащении являются жидкие и твердые хвосты флотации, загрязненные флотореагентами (относящимися ко II и III классу опасности и представляющимися из себя нефть и нефтепродукты) и мелкодисперсной фракцией угля (являющейся канцерогеном).
К жидким отходам при подземной добыче угля относятся шахтные воды, содержащие тонкодисперсную угольную пыль, из которой при контакте с водой вымываются сопутствующие углю органические вещества ароматического и алифатического ряда, особенно при добыче угля марок Г и ГЖ, гумусовые соединения (придающие цветность шахтным водам), способные своим присутствием увеличивать химическое потребление кислорода в воде и создавать нефтяные пленки в рыбохозяйственных водоемах. Сточные воды, попадая в природные водоемы и на поверхность земли, разрушают естественные экосистемы, угнетают растительный и животный мир, а также через питьевую воду и сельскохозяйственную продукцию повышают заболеваемость и смертность населения.
К твердым отходам относятся сгущенные при отстое и фильтровании угольные шламы, загрязняющие сельскохозяйственные и лесные угодья.
При очистке сточных вод угольной промышленности широко используются современные высокомолекулярные технические вспомогательные материалы - флокулянты (полиэлектролиты с различной степенью ионогенности), способные при их малом удельном расходе резко увеличивать скорость и эффективность протекания технологических процессов седиментации, осветления, обезвоживания.
Данная работа направлена на интенсификацию процессов очистки сточных вод угольных предприятий, наносящих значительный вред окружающей среде новыми более эффективными модифицированными флокулянтами.
Целью работы является разработка эффективной технологии очистки сточных вод угледобывающей промышленности и процессов углеобогащения с применением модифицированных анионных полиакриламидных флокулянтов разной степени ионизации, позволяющей при резком уменьшении расхода флокулянта снижать время, увеличивать степень очистки сточных вод от загрязняющих компонентов и улучшать экологическую ситуацию в регионе. Основные задачи исследований:
-разработать способ и технологию получения новых модифицированных флокулянтов на основе известных, широко используемых анионных полиэлектролитов марки «Магнафлок», определить их физико-химические свойства в зависимости от технологических параметров получения и применения в процессах очистки сточных вод, изучить механизмы процесса модификации алифатическими гликолями и дихлоридами;
- исследовать особенности процессов адсорбции и седиментации дисперс
ной фазы хвостов флотации на модельных растворах оксида меди II и угольной
суспензии модифицированными полиэлектролитами;
- изучить особенности основного процесса очистки хвостовых сточных
вод флотации в производственных условиях;
-разработать технологию очистки сточных вод обогатительных предприятий на примере реальных сточных вод «Антоновской» ОФ г. Новокузнецк и шахтных вод шахты «Первомайская».
Основные научные положения, защищаемые автором:
Использование модифицированных высокомолекулярных флокулянтов для очистки сточных вод технически возможно и экономически целесообразно.
Вещества, используемые в качестве модификаторов, обладают химическим сродством к полимерной матрице за счет образования водородных или ковалентные связей, что позволяет более эффективно использовать модифицированные флокулянты для очистки сточных вод.
Целенаправленное технологическое управление процессами очистки сточных вод осуществляется за счет изменения химической природы и гидрофильно - гидрофобных свойств полиэлектролита и модификатора, способов и параметров процесса модификации.
Разработанная технология очистки сточных вод модифицированными полиакриламидными флокулянтами позволяет очищать сточные воды угледобывающей промышленности от загрязняющих экологически опасных компонентов до безопасного уровня и снижать ущерб, наносимый природной среде.
Научная новизна работы:
определены научные принципы подбора модификаторов для обработки исходных матричных анионных полиэлектролитов, позволяющих повысить качество и улучшить их эксплуатационные свойства по отношению к основным компонентам промышленных угольно-минеральных суспензий, предложен механизм модификации исходных флокулянтов химически активными органическими веществами (гликолями, дихлоридами);
разработан способ получения новых модифицированных полиэлектролитов, проведен сравнительный анализ физико-химических свойств модифицированных и немодифицированных анионных полиакриламидных флокулянтов марки «Магнафлок» английской фирмы «Ciba». Определены основные технологические параметры процесса модификации;
установлены особенности процессов адсорбции и седиментации на стадии очистки сточных вод угледобывающей промышленности с использованием
7 модифицированных флокулянтов; изучено влияние различных физико-химических факторов на скорость и степень очистки сточных вод;
- разработаны физико-химические основы и технология очистки хвостов
флотации модифицированными флокулянтами («Антоновская» ОФ) и шахтных
вод (шахта «Первомайская»).
Практическая значимость работы:
разработана технология очистки сточных вод угледобывающих и обогатительных предприятий Кузбасса с использованием модифицированных флокулянтов;
разработана технология получения новых модифицированных полиэлектролитов на основе доступных матричных анионных флокулянтов;
- предложена принципиальная технологическая схема очистки шламовых
вод «Антоновской» ОФ с использованием модифицированных флокулянтов,
позволяющая повысить эффективность процессов отделения твердой фазы ми
нерально-угольных суспензий от воды;
-разработана экологически безопасная технология очистки сточных вод угольных предприятий от мелкодисперсной фракции угля и минералов; проведены испытания на примере шахтных вод шахты «Первомайская» с использованием модифицированных флокулянтов;
-ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения предлагаемой технологии на ОФ «Антоновская» составит 750000 руб в год.
Структура эксперимента
Теоретические и экспериментальные исследования выполнены на кафедре физической и коллоидной химии в Кемеровском технологическом институте пищевой промышленности, промышленные испытания проведены на ОФ «Антоновская», опытные испытания на примере шахтных вод шахты «Первомайская».
Для испытаний был выбран анионный матричный флокулянт (три типа) марки «Магнафлок» с различной степенью анионности (три типа). Для них проведены вискозиметрические измерения, изучены физико-химические свойства, определены оптимальные условия приготовления гидрогелей, скорость осаждения взвешенных частиц гидрофильных и гидрофобных суспензий, рас считаны основные характеристики макромолекул (Л, Г, VM).
Во втором блоке исследований проведен подбор модификаторов, изучены их физико-химические свойства.
Третий блок включал в себя изучение процесса модификации анионных флокулянтов специально подобранными органическими веществами. Для чего были определены оптимальные концентрации полимеров и модификаторов, исследованы кинетика процесса модификации при различных условиях его проведения за счет изменения ряда факторов (скорость перемешивания гидрогелей доза сшивающего агента, температура). Сделан вывод о возможности проведения «сухого» способа модификации.
В четвертом блоке были изучены сравнительные, необходимые для разработки технологической схемы, физико-химические свойства модифицированных и модифицированных флокулянтов (время хранения, адсорбция флокулянтов на угле, их флокулирующая и загущающая способности на примере модельной суспензии оксида меди (II)).
В пятом блоке определены адсорбционные характеристики, исследовано сравнительное влияние модифицированных и немодифицированных флокулян-тов на процессы флокуляции промышленных угольных суспензий и сточных вод угольных предприятий.
В шестом блоке на основании полученных экспериментальных данных разработана технологическая схема обработки угольных шламов на стадиях флокуляции угольной суспензии. Представлены сравнительные параметры качества осветленной воды при использовании модифицированных и немодифицированных флокулянтов.
Получение модифицированных флокулянтов
В данной работе в качестве исходных флокулянтов использованы анионные полиэлектролиты известной иностранной фирмы: «Аллайд коллоиде ГМБХ» (Гамбург) - марки «Магнафлок» с различными молекулярными массами и степенью анионности (30-70%), широко используемые в промышленности для разделения микрогетерогенных систем с положительно заряженными частицами дисперсной фазы. Они обладают рядом технологических и коммерческих достоинств: высокая (до 30 млн.) молекулярная масса, развернутая форма макромолекул, повышенные флокулирующая и загущающая способности и удобная форма продукта. Однако постоянно возрастающие объемы использования флокулянтов в различных отраслях промышленности из-за высокой стоимости этих материалов создают предпосылки для разработки более эффективных технических вспомогательных веществ. Поэтому получение новых типов флокулянтов, обладающих повышенной активностью и селективностью, является актуальной современной задачей.
На основании литературного обзора [27,117] установлено, что главным потребительским свойством любого флокулянта является его молекулярная масса, увеличение которой в настоящее время ограничено возможностями синтеза полимеров. Это объясняется тем, что в линейной структуре макромолекул полиэлектролитов (ПЭ) имеются энергетически ослабленные звенья, полученные при нестандартном соединении мономеров [42].
Основной научной идеей представленной работы является создание блочных полимеров с повышенной молекулярной массой за счет разработки новых приемов изменения молекулярной архитектуры макромолекул флокулянта, путем химического соединения линейных структур с помощью модификаторов. В процессе межмолекулярной сборки блочных структур предполагалось получение химических соединений за счет специфических ( с образованием ковалентных, водородных связей) взаимодействий между функциональными группами модификатора и полиэлектролита.
Известно, [89] что выбранные нами полиэлектролиты марки Магнафлок (24, 156, 919) имеет три вида функциональных групп (карбоксильную - СООН, амидную - NH2 группы и группу - COONa). Подбор модификаторов производился с учетом их химических свойств. В качестве модификаторов были выбраны вещества, обладающие химической активностью по отношению к основным функциональным группам флокулянта - гликоли (пропиленгликоль) и дихлориды (дихлорэтан и дихлорпропан), способные присоединяться к макромолекуле флокулянта за счёт водородных или ковалентных связей. Известно, что основной характеристикой любой связи является ее полярность и поляризуемость. Полярность связей (ДЭ), встречающихся в химических веществах, используемых в данной работе составляет: С-Н = 0,4; С-О = 1,0; C-N = 0,5; О-Н = 1,4; N-H =0,9; H-Cl = 0,9; С-С1 = 0,9. Выбранные вещества являются бифункциональными. Это условие является непременным для соединения двух цепей.
Модификация флокулянтов.
Процесс модификации основан на химическом взаимодействии функциональных групп флокулянта и модификатора.
Реакции сшивки цепей полимеров - это образование поперечных химических связей между макромолекулами, приводящие к получению полимеров пространственного строения.
Экспериментально найдено, что процесс модификации исходных электролитов можно проводить двумя способами:
- модификация в растворе («мокрый» способ);
- модификация твёрдой формы флокулянта (порошок при его предварительной пропитке) в отсутствии воды («сухой» способ) с последующем набуханием и растворением в воде.
Наибольшее количество вариантов получения модифицированных флокулянтов найдено для первого способа: - получение при последовательной полной или дробной подаче реагентов в воду - без перемешивания, с перемешиванием (с последующим созреванием раствора).
- получение при одновременной подаче реагентов в воду - без перемешивания, с перемешиванием (с последующим созреванием раствора).
Доказано, что на процесс «мокрой» модификации влияет значительное количество физико-химических факторов: концентрация модификатора, температура, продолжительность процесса, скорость перемешивания реагентов и др.
Набухание флокулянтов
Важным процессом при очистке сточных вод предприятий угольной промышленности является процесс приготовления растворов флокулянтов, который включает в себя стадии набухания и растворения полимеров. Для исследования процессов набухания использовали методику, описанную в пункте 2.3.7.
Процессы набухания и растворения полимеров по своей физической природе существенно не отличаются. Набухание происходит вследствие различных скоростей взаимной диффузии малых молекул растворителя и больших макромолекул полимера друг в друга. На первой стадии набухания молекулы растворителя достаточно быстро проникают в межмолекулярные прстранства, нарушают межмолекулярные связи, раздвигают цепи полимера и тем самым изменяют его структуру. При этом растворитель энергично взаимодействует с активными группами полимера, создавая сольватированные комплексы различной структуры и объема; полимер в начальной стадии процесса играет роль полупроницаемой перегородки и осмотической ячейки — он пропускает сквозь себя определенное количество растворителя. Граница раздела между твердым полимером, в который еще не проник растворитель и набухшим его слоем постепенно продвигается внутрь вещества со скоростью диффузии растворителя в стеклообразный полимер. С термодинамической точки зрения, самопроизвольное растворение ВМС сопровождается уменьшением изобарно-изотермического потенциала AG (AG=AH - TAS), где ДН - изменение энтальпии, AS - изменение энтропии. Для того чтобы произошло растворение (AG 0) необходимо соблюдать условия:
1) ДНО (тепло выделяется) — за счет теплоты сольватации макромолекул — она выше теплоты собственного растворения (что и происходит при набухании);
2) AS 0 — это условие всегда осуществляется на практике при растворении, по мере увеличения ММ значения энтропийного фактора (TAS) уменьшается и определяющее значение приобретает энергетический член ДН. Увеличение энтропии при растворении объясняется появлением большого числа конформаций. При повышении температуры возрастает значение энтропийного фактора. Большое влияние на процесс набухания оказывает растворитель. В настоящее время отсутствуют количественные зависимости между природой растворителя и ВМС. Обычно ограничиваются эмпирическим правилом: подобное растворяется в подобном. Это объясняется тем, что плотность когезионной энергии растворителя и полимера при близком химическом строении близки.
Полученные графические зависимости, относящиеся к процессам с неограниченным набуханием, ассиметричны с ярко выраженным максимумом: первая ветвь графика (восходящая), соответствующая истинному времени набухания, велика (2/3 всего времени), вторая ветвь (ниспадающая), характеризующая растворение образцов, мала (1/3 общего времени приготовления растворов), то есть лимитирующим процессом приготовления растворов флокулянтов является непосредственно стадия набухания. На основании графических зависимостей построена сводная таблица (табл.4. L), содержащая сравнительную информацию по основным характеристикам процесса - времени (т ) и степени набухания (а) исходных и модифицированных флокулянтов.
