Содержание к диссертации
Введение
1.ГЛАВА1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
1.1. Проблемы стоков системы водоподготовки на ТЭС в зарубежных странах 14
1.2. Проблемы и некоторые пути экологического совершенствования водопользования на ТЭС России ...19
1.2.1. Методы сокращения жидких стоков станций водоподготовки , 22
1.2.2. Методы повторного использования сточных вод станций водоподготовки после их переработки 25
1.2.3. Методы переработки сточных вод станций водоподготовки на товарные продукты 31
ВЫВОДЫ 35
2.ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 38
2.1. Объекты исследования 38
2.2. Методы исследования 42
2.2.1. Определение жесткости 43
2.2.2. Определение щелочности .45
2.2.3. Определение кальция и магния 46
2.2.4. Определение взвешенных веществ 48
2.2.5. Определение свободного диоксида углерода 48
2.3. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств природных и сточных вод 49
3.ГЛАВА 3. Экспериментальное исследование предварительной обработки воды методами реагентного умягчения 50
3.1. Назначение и описание метода известкования воды 50
3.2. Содово-известковый метод подготовки воды 57
3.2.1. Расчетные дозы реагентов 58
3.2.2. Определение дозы извести 58
3.2.3. Определение дозы соды 62
3.3. Сравнительный расчет нагрузки на натрий-катионитовые фильтры при различных схемах предварительной обработки воды 64
ВЫВОДЫ 66
4, ГЛАВА 4.Экспериментальное исследование процесса очистки засоленных стоков, образующихся при регенерации натри й-катионитовых фильтров. 61
4.1. Механизм образования засоленных стоков 61
4.2. Алгоритм проведения лабораторных исследований 70
4.2.1. Расчетные дозы реагентов.. 70
4.2.2. Экспериментальные дозы реагентов 71
4.2.3. Приемы интенсификации процесса обработки воды 72
4.2.4. Влияние дозы соды на показатели очистки засоленных стоков...73
4.2.5. Влияние дозы едкого натра на показатели очистки засоленных стоков 77
4.2.6. Влияние дозы соды и щелочи на показатели очистки засоленных стоков 80
4.2:7. Влияние коагулянта на показатели очистки засоленных стоков 85
4.2.8. Влияние добавки ранее выпавшего осадка
на показатели очистки засоленных стоков 88
4.2.9. Влияние очередности подачи реагентов на показатели очистки засоленных стоков 91
4.2.10. Влияние температуры на показатели очистки засоленных стоков 94
ВЫВОДЫ 98
5. ГЛАВА 5. Технико-экономическая эффективность работы 99
5.1. Стоки, образующиеся при регенерации натрий-катионитовых фильтров (расчет) 100
5.2. Принципиальная технологическая схема установки по очистке засоленных стоков 101
5.3. Ориентировочный расчет экономической эффективности процесса очистки засоленных стоков, образующихся при регенерации натрий-катионитовых фильтров. 105
ВЫВОДЫ 108
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 111
ЛИТЕРАТУРА Л 13
- Проблемы стоков системы водоподготовки на ТЭС в зарубежных странах
- Объекты исследования
- Назначение и описание метода известкования воды
Введение к работе
Актуальность работы. Рациональное использование и охрана природных ресурсов - важнейшая задача современности. Особую тревогу вызывают вопросы водопользования, особенно в регионах с ограниченными водными ресурсами. Реальна угроза не только количественного истощения природных вод, но и широкомасштабного ухудшения их качества, вызванного сбросом промышленных и бытовых сточных вод в естественные водоемы [1].
Непосредственное использование природных вод для промышленных и бытовых нужд является в большинстве случаев неприемлемым. Предъявляемые в промышленности требования к качеству потребляемой воды определяются специфическими условиями тех или иных технологических процессов. Так, многие производства требуют мягкой воды, т.е. не содержащей солей кальция и магния [2,3].
Ионообменная технология умягчения воды сравнительно давно известна и широко применяется. Технология эта экологически несовершенна: большие объемы минерализованных сточных вод - ее основной недостаток. Однако сегодня это основной освоенный в промышленном масштабе метод наиболее глубокой очистки воды, необходимой во многих отраслях народного хозяйства, в особенно больших объемах - в теплоэнергетике [4,5]. Из существующих схем водоподготовки с применением ионитных материалов наибольшее распространение получили Na-катионирование. Сточные воды Na-катионитовых станций водоподготовки содержат хорошо растворимые соли: хлориды кальция, магния, натрия в концентрации 5-20 г/л, а их объем составляет 5-15% от производительности установки. При этом концентрация катионов кальция и магния в стоках в десятки и сотни раз превышает солесодержание обрабатываемой воды. Согласно ориентировочным расчетам водоподготовительные установки тепловых электростанций сбрасывают в поверхностные водоисточники минеральных
5 солей около 2 млн.т/г при объеме сточных вод водоподготовительных установок (ВПУ) до 250 млн.м3/г.
Сброс высокоминерализованных сточных вод оказывает негативное воздействие не только на флору и фауну реки, но и на работу промышленных предприятий, расположенных ниже по течению. Рост минерализации приводит к повышению затрат на обработку воды и увеличению количества сточных вод [6].
Следовательно, поиск способов снижения отрицательного воздействия станций водоподготовки на водный бассейн является актуальной научной задачей.
Целью работы является разработка и обоснование параметров природоохранной технологии очистки засоленных стоков для улучшения состояния водных бассейнов и сокращения объемов забираемой воды из природных источников.
Идея работы заключается в том, что природоохранная технология очистки засоленных стоков реализуется за счет повторного использования сточных вод станции водоподготовки и выделения солей жесткости в составе то варн о го ироду кта.
Новизна основных научных и практических результатов заключается в следующем:
- установлено, что для снижения нагрузки на натр и й-кати о пито вые
фильтры по ионам кальция и магния и уменьшения количества сточных вод
наиболее эффективным является содово-известковый способ
предварительной обработки воды;
: разработан способ очистки засоленных стоков от солей жесткости с использованием растворов соды и натровой щелочи;
- исследовано влияние различных факторов (температуры, очередности
введения реагентов, добавление ранее выпавшего осадка) на процесс очистки
регенерационных сточных вод натрий-катионитовых фильтров;
- разработана принципиальная технологическая схема очистки отработанного регенерационного раствора от солей жесткости, образующихся при регенерации натрий-катионитовых фильтров, с повторным его использованием.
Обоснованность и достоверность данных, представленных в диссертации, подтверждается применением стандартных аналитических и физико-химических методов лабораторных исследований; достаточным объемом экспериментальных исследований.
Практическое значение работы: внедрение предложенного способа
очистки засоленных стоков на станциях водоподготовки позволит улучшить
состояние водных бассейнов за счет исключения сброса
высокоминерализованных сточных вод, сэкономить на 90-95% хлористый
натрий, который используется для приготовления регенерационного
раствора натрий-катионитовых фильтров и на 90% уменьшит расход поды на
приготовление регенерационного раствора. В результате практической
реализации метода образуется отход, насыщенный солями кальция и магния,
который по заключению Ярославской государственной
сельскохозяйственной академии может быть использован в качестве известково-магниевого удобрения для нейтрализации почв с повышенной кислотностью и для улучшения минерального питания растений.
Апробация работы. Научные положения и практические
рекомендации диссертационной работы докладывались и обсуждались на
научных семинарах кафедры «Аэрологии, охраны труда и окружающей
среды» ЛулГУ (г. Тула, 2002-2003 гг.), на 5-ой и 6-ой Международной
научно-практической конференции «Высокие технологии в экологии» (г.
Воронеж, 2002, 2003 г.), на 3-й Международной научно-практической
конференции «Проблемы и перспективы развития горнодобывающей
промышленности подмосковного бассейна» (г.Тула, 2002), на научно-
практической конференции «Экология 21 века в Тульском регионе» (г.Тула,
2002 г.), на 4-й Всероссийской конференции «Геоипформационные
технологии в решении региональных проблем» (г.Тула, 2002), на 3-й науч.-практ. конференции «Современные проблемы экологии и рационального природопользования » (Тула, 2003 г), на 1-ой Всероссийской научно-технической Интернет конференции «Современные проблемы экологии и безопасности» (г.Тула 2005 г.). Основные научно-практические результаты диссертационной работы используются в учебном процессе в курсах: «Локальные очистные сооружения», «Промышленная экология», «Техника защиты окружающей среды».
Проблемы стоков системы водоподготовки на ТЭС в зарубежных странах
Проблема загрязнения водоемов актуальна для большинства промышленно развитых стран. Однако подход к ее решению в разных странах различен. Так, в Европе, где большинство крупных рек проходит через территорию нескольких стран, предотвратить сброс сточных вод в них достаточно сложно. В этих условиях предпочтение отдается внутренним источникам воды, а сточные воды перед сбросом очищают только от наиболее токсичных компонентов [19].
Стремление населения развитых стран жить в экологически чистой окружающей среде, а также рост влияния "зеленых" в этих странах приводят к ужесточению требований природоохранных органов к количеству и качеству сточных вод, сбрасываемых в водоемы и водотоки [21].
Следует отметить категорическое утверждение специалистов фирмы GUB (Германия), что во всем мире не принято ограничивать сброс нейтральных солей, хлоридов и сульфатов в природные водоисточники. С позицией фирмы GUB согласуются помещенные в каталоге фирмы Rhone Poulir (Франция) значения коэффициентов, учитывающих степень относительной вредности различных примесей, содержащихся в сточных водах.
Иначе говоря, растворенные в сточной воде нейтральные соли безопаснее большинства других примесей в 1000 раз, а наиболее вредных - в 15 000 раз.
В каталоге фирмы Lurgi приводятся некоторые варианты обработки стоков с получением твердых солей (хлоридов и сульфатов) путем глубокого выпаривания и кристаллизации лишь для повторного использования в технологическом цикле установки, а не в виде товарных соле продукте в.
В общем, концепции, принятые за рубежом при решении проблемы стоков на ТЭС, не предусматривают повсеместного запрещения сброса сточных вод водоподготовительных устнавок и ТЭС в природные водоисточники. Эти концепции основаны на строго индивидуальном подходе, тщательной технико-экономической оценке и сводятся к следующему.
В частности, в Германии, а также в других европейских государствах отношение к проблеме сброса сточных вод ТЭС является наиболее либеральным. Еще 10 лет назад представители германской фирмы "Хагер-Эльзассер" утверждали, что если требуется производить какую-то продукцию, в частности очищенную воду, то сброс сточных вод неизбежен. Вопрос заключается лишь в количестве и качестве (составе) этих стоков,
Тем не менее, в Германии и многих других странах Европы происходит постоянное ужесточение природоохранных законов в отношении запрещения сброса или (и) усиления штрафных санкций в отношении токсичных и вредных веществ - тяжелых металлов, многих органических соединений и т.д. Однако ПДК для нейтральных солей в сбросных водах в законодательстве этих стран видимо отсутствуют. Во многих известных европейских публикациях подчеркивалось большое значение затрат на обезвреживание стоков электростанций. Указывалось также на необходимость максимально возможного сокращения количества рассматриваемых стоков и солевого сброса. Однако технологические схемы для полной ликвидации стоков с получением в той или иной форме сухих солевых отходов в европейской практике отсутствуют.
Таким образом, европейская (главным образом, немецкая, французская и итальянская) концепция сводится к необходимости сокращения объема полученных сточных вод, удаления из них токсичных и вредных веществ с последующим сбросом нейтральных минеральных солей (хлоридов и сульфатов) в природные водоисточники [21].
Иная картина наблюдается в США, где законодательство по охране природных водоисточников является более строгим и постоянно ужесточается. Выделим аспекты, которые обеспечивают относительно высокий уровень защиты водоемов от сброса загрязненных сточных вод в США.
Первое - строгий государственный контроль за состоянием водоемов. Уже в 1966 г. были созданы контрольные комиссии, в задачи которых входил контроль за состоянием водных ресурсов в целом, по стране, и контрольные агентства, которые следят за загрязнением местных водоемов.
Второе — подготовка кадров в области защиты водоемов от загрязнения. Уже в 1968 г. на базе высшей школы были созданы двухгодичные курсы, на которых проходят подготовку специалисты по программе «Вода и водосберегающая технология». Окончившие эти курсы проводят научные исследования в области переработки сточных вод, разрабатывают и эксплуатируют водоочистное и водосберегающее оборудование, а также занимаются проблемами охраны окружающей среды. 4 Третье - бурное развитие «Экологической индустрии». Уже в 1977 г. число предприятий, специализирующихся на выпуске оборудования для очистки стоков и другой экологической техники, составляло более 600.
Для рационализации в одо под ведения и водоотведения на ТЭС представляет интерес опыт, накопленный на мощных электростанциях Юго-Запада, Юго-Востока, Запада и Среднего Запада США. Все эти электростанции в соответствии с местными требованиями имеют ограниченный или нулевой сброс сточных вод [22].
Объекты исследования
Общая жесткость вод, согласно ГОСТ 4151-72, определяется комплек-сонометрическим методом. Метод основан на образовании прочного комплексного соединения трилона Б с ионами кальция и магния.
Определение проводят титрованием пробы трилоном Б при рН 10 в присутствии индикатора.
Аппаратура, материалы и реактивы Посуда мерная лабораторная стеклянная по ГОСТ 1170; бюретка 25 см3. Колбы конические по ГОСТ 25336 вместимостью 250-300 см3. Капельница по ГОСТ 25336.
Трилон Б (комплексон III, двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) по ГОСТ 10652. Хром темно-синий кислотный (индикатор). Аммоний хлористый по ГОСТ 3773. Аммиак водный по ГОСТ 3760, 25%-ный раствор.
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации чистые для анализа (ч.д.а.). Подготовка к анализу
Приготовление буферного раствора
10 г хлористого аммония растворяют в дистиллированной воде, добавляют 50 см3 25%-ного раствора аммиака и доводят до 500 см3 дистиллированной водой. Во избежание потери аммиака раствор следует хранить в плотно закрытой склянке.
Проведение анализа
В коническую колбу вносят 100 см3 отфильтрованной испытуемой воды или меньший объем, разбавленный до 100 см дистиллированной водой. При этом суммарное количество вещества эквивалента ионов кальция и магния во взятом объеме не должно превышать 0,5 моль. Затем прибавляют 5 см буферного раствора, 5 — 7 капель индикатора и сразу же титруют при сильном взбалтывании 0,05 н. раствором трилона Б до изменения окраски в эквивалентной точке (окраска должна быть синей с зеленоватым оттенком).
Если на титрование было израсходовано больше 10 см3 0,05 н. раствора трилона Б, то это указывает, что в отмеренном объеме воды суммарное количество вещества эквивалента ионов кальция и магния больше 0,5 моль. В таких случаях следует определение повторить, взяв меньший объем воды и разбавив его до 100 см3 дистиллированной водой.
Обработка результатов
ИСО 9963-1 устанавливает титриметрический метод определения щелочности природных, обработанных и сточных вод. Этим методом можно определять щелочность в диапазоне концентраций 0,4-20 ммоль/л, пробы с более высокой концентрацией перед анализом разбавляют. Суспензированные карбонаты могут оказывать мешающее влияние на ход анализа, поэтому пробу перед анализом фильтруют.
Сущность метода заключается в титровании пробы до конечной точки рН 8,3 и 4,5 при визуальном контроле. Титрованием до конечной точки рН 8,3 определяют в пробе весь гидроксид и половину присутствующего карбоната (щелочность по фенолфталеину). Титрованием до конечной точки рН 4,5 определяют в пробе содержание гидрокарбонатов, карбонатов и гидро-кедда (общая щелочность или щелочность по метиловому красному).
Аппаратура, материалы и.реактивы Применяют обычное лабораторное оборудование. Вода повышенной чистоты (класс 2 по ИСО 3696). Соляная кислота/, концентрацией 0,10 моль/л. Соляная кислота //, концентрацией 0,02 моль/л. Тиосульфат натрия , концентрацией 0,1 моль/л. Фенолфталеин (индикатор). Смесь индикаторов (бромкрезолового зеленого и метилового красного).
Назначение и описание метода известкования воды
Умягчение воды известкованием применяют при высокой карбонатной и низкой иекарбонатной жесткости воды [78].
На электростанциях известкование воды применяют для предварительной очистки добавочной воды котлов перед ее химическим обессоливанием или питательной воды испарителей перед ее натрий-катионированием.
Известкование проводится в осветлителе, куда подают подогретую воду и реагенты - известь и коагулянт. Примеси удаляются из воды в составе осадка, который выводят из осветлителя в дренаж с продувочной водой. Известкованную воду окончательно осветляют в механических фильтрах и направляют на дальнейшую ионитовую обработку или к месту потребления.
При известковании протекает процесс декарбонизации, т.е. снижение щелочности обрабатываемой воды.
Природная щелочность воды обусловлена в основном присутствием бикарбонат-ионов ( //СО; ), находящихся в химическом равновесии с угольной кислотой (Н2СО3) и карбонат ионами (СО1; ).
В природной воде (рН около 7) содержится угольная кислота и ионы HCOj; ионы СО]" практически отсутствует. При значениях рН, равных 9 и больших, угольная кислота практически полностью диссоциирована -свободная угольная кислота отсутствует. По мере возрастания величины рН содержание ионов HCOI убывает, а ионов СО\ увеличивается.
Декарбонизация воды достигается повышением рН воды сверх 9 в результате дозирования извести и выводом (путем осаждения) из сферы реакции образующихся карбонат-ионов в составе труднорастворимого соединения СаСО}.
Увеличение концентрации ОН - ионов приводит к нарушению существовавшего в воде равновесия между их содержанием и содержанием ЛҐ - ионов. Условия этого равновесия определяются уравнением.
Из сферы реакции выводятся при этом как ионы ОН, так и ионы Н , но содержание последних в обрабатываемой воде ограничено (оно определяется диссоциацией самой воды и угольной кислоты), а содержание ОН - ионов может поддерживаться на требуемом уровне дозированием извести. Поэтому при вновь установившемся равновесии концентрация Н+-ионов оказывается намного меньше первоначальной и меньше концентрации ОН - ионов;
Соответственно возрастает против прежнего значения и величина рН. В результате повышения величины рН до 9 и более (обычно не больше 10,3) происходит:
а) гидратация свободного углекислого газа и диссоциация образующихся молекул угольной кислоты до карбонат-ионов: со2 + юн- + н2о -»н2со3 + гон- - н+ + нсо; + юн - н2о + нсо;+он- - Н2О + ІҐ+Щ-+ОН- - 2Н20 + СО Суммарно, опуская промежуточные стадии: С02 +20H-- COl +H20; (3.6)
б) диссоциация бикарбонат-ионов, обусловливающих щелочность исходной воды: НСО- - // +ЄО-\ (3.7)
Учитывая конечный результат уравнения (3.3) и (3.7) могут быть записаны в виде одного суммарного: НСО; + ОН- - СО\- +Н20. (3.8)
Вследствие повышения концентрации СО -ионов достигается произведение растворимости СаСО и происходит выделение в осадок ионов СО] и СЙ-2+ - как первоначально содержавшихся в воде, так и введенных с известью: Ca2t +COf - СаСОъ I. (3.9)
Выделение ионов CO] из раствора в составе осадка приводит к дальнейшей диссоциации ионов HCOj .
При дозировании извести в количестве большем, чем это необходимо для связывания СОг и разложения ионов HCOj, в воде появляется избыточная
концентрация ионов ОН , в результате чего достигается произведение растворимости гидроокиси магния, которая также выпадает в осадок. Что приводит к частичному снижению магниевой жесткости воды: Mg2+ + 20Н- - Mg(OH)2 і. (3.10)
Приведенные уравнения лишь примерно отражают происходящие процессы, так как они составлены исходя из предположения, что все ионы Са2 выделяются в виде СаС03 и все ионы Mg2, - в составе Mg(OH)2. В действительности наряду с основной массой этих соединений выделяются другие более сложные (например типа СаМ%(СОз)і). Состав и условия образования этих соединений изучены недостаточно.
Частичное образование подобных соединений приводит к тому, что требуемые дозы извести, содержание растворенных соединений в известкованной воде и состав образующегося осадка несколько отличаются от определенных расчетом из уравнений (3.6)-(3.10).
Для углубления эффекта декарбонизации и удаления других примесей в обрабатываемую воду наряду с известью дозируется коагулянт - закисное железо (железный купорос) FeS04-7H20.
