Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Анализ экологической опасности металлсодержащих сточных вод и эффективности реагентных методов очистки 11
1.1 Анализ проблемы образования металлсодержащих сточных вод и оценка их экологической опасности 11
1.2 Анализ реагентных методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов 19
1.3 Анализ методов обезвреживания отработанных медно- аммиачных растворов травления печатных плат 29
Заключение 36
Глава 2 Объекты и методы исследований 38
2.1 Объекты исследований 38
2.2 Используемые реактивы и материалы 40
2.3 Химические методы исследований 42
2.3.1 Комплексонометрическое определение меди 42
2.3.2 Определение состава осадков 42
2.3.3 Определение полноты осаждения гидроксидов и основных солей меди 43
2.3.4 Фотометрические методы определения концентрации тяжелых металлов 44
2.3.5 Определение содержания ионов аммония 46
2.3.6 Определение содержания взвешенных веществ 46
2.4 Физико-химические методы анализа 46
2.4.1 рН-метрическое титрование 47
2.4.2 Атомно-абсорбционная спектроскопия 47
2.4.3 РЖ-спектроскопия 48
2.4.4 Термогравиметрия 49
2.4.5 Микроскопия 49
Глава 3 Оценка экологической опасности металлсодержащих сточных вод и анализ причин низкой эффективности реагентного метода очистки производственных стоков (на примере ФГУП "УППО") 51
3.1 Экологическая опасность металлсодержащих сточных вод .51
3.2 Оценка влияния содержания взвешенных веществ на качество очищенных сточных вод 62
3.3 Влияние концентрации иона аммония в сточных водах и рН осаждения на содержание тяжелых металлов в очищенных сточных водах 67
3.4 Исследование процесса отстаивания взвешенных веществ с применением флокулянтов 75
Заключение 83
Глава 4 Разработка научных основ снижения экологической опасности медноаммиачных растворов травления печатных плат 85
4.1 Обоснование методов утилизации медноаммиачных растворов 85
4.1.1 Термодинамический анализ устойчивости медно аммиачных комплексов при кислотном и щелочном разложении 85
4.1.2 Анализ растворимости гидроксида меди в зависимости от рН и концентрации аммиака 93
4.1.2.1 Расчет растворимости гидроксида меди в кислой среде 94
4.1.2.2 Расчет растворимости гидроксида меди в щелочной среде 100
4.2 Экспериментальное исследование процесса осаждения гидроксида и основных солей меди из медноаммиачных растворов 105
4.2.1 Исследование взаимодействия медноаммиачного раствора с серной и соляной кислотами методом рН-метрии 105
4.2.2 Определение полноты осаждения и состава осадков при взаимодействии медноаммиачного раствора с кислотами 111
4.2.3 Исследование взаимодействия медноаммиачного раствора со щелочью методом рН-метрии 121
4.2.4 Определение полноты осаждения и состава осадка при взаимодействии медноаммиачного раствора со щелочью 126
Заключение 132
Глава 5 Разработка методов снижения экологической опасности металлсодержащих сточных вод 135
5.1 Разработка принципиальных технологических схем утилизации отработанных медноаммиачных растворов 135
5.1.1 Технологическая схема получения основных солей меди.. 135
5.1.2 Технологическая схема получения оксида меди 139
5.1.3 Технологическая схема получения гидроксида меди 142
5.2 Разработка ресурсосберегающей технологии доочистки металлсодержащих сточных вод после реагентной обработки 147
5.3 Эколого-экономическое обоснование ресурсосберегающей технологии доочистки металлсодержащих сточных вод 153
5.4 Разработка принципов управления экологической безопасностью предприятия 157
Заключение 167
Выводы 169
Список литературы 171
Приложение 187
- Анализ проблемы образования металлсодержащих сточных вод и оценка их экологической опасности
- Экологическая опасность металлсодержащих сточных вод
- Термодинамический анализ устойчивости медно аммиачных комплексов при кислотном и щелочном разложении
Введение к работе
Актуальность темы. Анализ экологической ситуации последних лет в Российской Федерации свидетельствует о том, что количество поступаемых в окружающую среду сточных вод остается весьма значительным. Так, в 2007 г. в поверхностные водные объекты было сброшено около 20 млрд. м3 загрязненных сточных вод [1].
Экологический мониторинг производственных сточных вод показал, что значительную их часть составляют сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов, которые из-за высокой токсичности характеризуются низкими значениями предельно допустимых концентраций для водных объектов. По токсикологическим параметрам (ЛК50) и значениям ПДК для различных видов водопользования ионы тяжелых металлов относятся ко второй группе токсичности, поэтому недостаточно очищенные металлсодержащие сточные воды представляют существенную экологическую опасность для водных объектов.
Значительные объемы металлсодержащих сточных вод сбрасываются от гальванических производств и производств печатных плат предприятий приборо- и машиностроения [1]. Основным методом удаления ионов тяжелых металлов почти на всех предприятиях РФ является реагентный метод [2], основанный на нейтрализации и осаждении металлов в форме гидроксидов или основных солей, однако реагентный метод не обеспечивает нормативное качество воды для сброса не только в водоемы, но и в канализационную сеть.
В этой связи, актуальным является разработка методов снижения экологической опасности металлсодержащих сточных вод на основе использования как принципиально новых и передовых технологических подходов, так и принципов экологического управления, разработанных на основании международных стандартов ИСО 14000 [3], с учетом современных тенденций и требований, направленных на изменение водопотребления, создание локальных систем регенеративной переработки концентрированных
растворов и промывных вод, а также совершенствование технологий очистки металлсодержащих стоков до норм, обеспечивающих повторное использование очищенной воды на предприятии.
Работа выполнена по тематике, входящей в Перечень приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации, утв. Президентом РФ 21 мая 2006 г. №Пр-843, и в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры «Безопасность производства и промышленная экология» Уфимского государственного авиационного технического университета.
Цель работы. Снижение экологической опасности металлсодержащих сточных вод на основе ресурсосберегающих методов повышения эффективности реагентной очистки и утилизации отработанных медноаммиачных растворов (на примере ФГУП "Уфимское приборостроительное производственное объединение" (ФГУП "УППО").
Основные задачи исследования:
выявление приоритетных загрязняющих веществ и технологических растворов, обуславливающих высокий уровень экологической опасности металлсодержащих сточных вод;
анализ причин низкой эффективности реагентного метода очистки металлсодержащих сточных вод;
разработка научных основ утилизации отработанных медноаммиачных растворов с получением ценных продуктов;
обоснование и разработка ресурсосберегающей технологии доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.
Научная новизна:
установлены основные закономерности изменения растворимости гидроксида меди при разрушении медноаммиачных комплексов, как в кислых, так и в щелочных средах;
установлены закономерности изменения рН и полноты осаждения основных солей меди при взаимодействии медноаммиачных растворов
7 с сильными кислотами;
на основе расчетов термодинамической устойчивости медноаммиачных комплексов в водных растворах (в отсутствии и в присутствии гидроксида меди) в зависимости от рН среды и концентрации аммиака показано, что смещение равновесия в сторону образования гидроксида меди при разрушении медноаммиачных комплексов имеет место как при рН<9,5, так и при рН>9,5;
исследованы закономерности процесса отстаивания металлсодержащих сточных вод после реагентной обработки от взвешенных веществ с использованием сверхмолекулярных катионоактивных флокулянтов марки "Праестол".
Практическая ценность работы:
на основе полученных закономерностей влияния взвешенных веществ и иона аммония на увеличение содержания тяжелых металлов в очищенных сточных водах установлены параметры, определяющие эффективность ресурсосберегающей технологии очистки металлсодержащих стоков, обеспечивающей возврат воды в производство (содержание взвешенных веществ - не более 1,0 мг/л, иона аммония - не более 2,0 мг/л);
разработаны принципиальные технологические схемы кислотного разложения отработанных медноаммиачных растворов травления печатных плат с получением основного хлорида меди и хлорида аммония, а также щелочного разложения с получением гидроксида (оксида) меди и аммиака, возвращаемых в основное производство;
разработана принципиальная технологическая схема доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов после реагентной обработки, позволяющая использовать очищенную воду на предприятии;
установлено, что применение флокулянтов марки "Праестол" повышает эффективность отстаивания и фильтрации металлсодержащих сточных вод от взвешенных веществ за счет
8 снижения содержания мелкодисперсных частиц с размером <12 мкм с
70% до 8% и увеличения содержания частиц с размером >12 - 180 мкм
до 92%;
предложен подход к количественной оценке эколого-экономической опасности металлсодержащих сточных вод с использованием методов, основанных на определении степени разбавления стоков до норм ПДКрХн, расчете приведенной массы металлов, определении величины ущерба при аварийном сбросе в водоем и платы за сброс в канализацию (свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ «Оценка распределения экологических затрат на водоотведение по типам изделий промышленных предприятий»);
разработаны принципы управления экологической безопасностью предприятия.
Внедрение результатов исследований. Рекомендации по доочистке металлсодержащих сточных вод после реагентной обработки и утилизации отработанных медноаммиачных растворов травления печатных плат включены в план мероприятий по охране окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов на ФГУП "УППО".
Результаты, полученные в диссертационной работе, внедрены в учебный процесс Уфимского государственного авиационного технического университета и используются при подготовке специалистов по направлению 280200 "Защита окружающей среды" и специальности 280101 "Безопасность жизнедеятельности в техносфере".
На защиту выносятся;
- количественный анализ влияния концентрации взвешенных веществ и
иона аммония на содержание ионов тяжелых металлов в сточных водах
после реагентной обработки;
кинетические закономерности отстаивания взвешенных веществ в присутствии сверхмолекулярных катионоактивных флокулянтов марки "Праестол";
- термодинамические закономерности устойчивости медноаммиачных
комплексов и растворимости гидроксида меди при разложении медноаммиачных растворов в кислых и щелочных средах;
результаты исследования взаимодействия отработанных медноаммиачных растворов с сильными кислотами и щелочами;
технологии утилизации отработанных медноаммиачных растворов травления печатных плат;
технология доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов до норм, обеспечивающих использование очищенной воды на предприятии.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Техносферная безопасность: надежность, качество, энергосбережение» (Ростов на Дону -Шепси, 2003 г.); Научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (Уфа, 2003 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Урал - экология. Природные ресурсы - 2005» (Уфа - Москва, 2005 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Техносферная безопасность: надежность, качество, энергосбережение» (Ростов на Дону, 2005 г.); II Региональной научно-практической конференции «Экология. Риск. Безопасность» (Курган, 2005 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов» (Вологда, 2005 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Современные тенденции в биологических науках XXI века» (Бирск, 2005 г.); Международной научно-практической конференции "Устойчивое развитие и экологический менеджмент" (Санкт-Петербург, 2005 г.); IX и X Республиканском конкурсе научных работ молодых ученых, аспирантов и студентов вузов РБ в области безопасности жизнедеятельности (Уфа, 2005 г. и 2006 г.); VI Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Энергия молодых - экономике России" (Томск, 2005 г.); Международной
10 научно-практической конференции «Региональные экологические проблемы
современности» (Уфа, 2006 г.); Ш и IV Международной научно-технической
конференции «Наука, образование, производство в решении экологических
проблем» (Экология-2006, Экология-2007) (Уфа, 2006 г. и 2007 г.); XI
Межрегиональном конкурсе научных работ молодых ученых, аспирантов и
студентов вузов Приволжского Федерального округа (Уфа, 2007 г.);
Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка -
2008» (Уфа, 2008 г.), III Международной научно-практической конференции
"Актуальные экологические проблемы" (Уфа, 2008 г.).
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в
печати в 18 статьях, из них 2 в ведущих рецензируемых научных журналах,
рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 12 тезисах докладов.
Анализ проблемы образования металлсодержащих сточных вод и оценка их экологической опасности
Высокий уровень химического загрязнения водоемов в результате сброса сточных вод, содержащих ионы меди, железа, цинка, никеля и др. в концентрациях, многократно превышающих значения предельно допустимых концентраций (ПДК), имеет место во многих областях Российской Федерации. Так, например, в Ханты-Мансийском автономном округе до 80% исследованных проб воды водоемов содержат соли тяжелых металлов в концентрациях, превышающих предельно допустимые, в Курганской области - 44%, в Удмуртской Республике - 41%, Владимирской - 40%, Челябинской, Вологодской и Ивановской областях - 13%, Республике Башкортостан - 10% (при среднем показателе по стране —3%). Аналогичная неблагоприятная экологическая ситуация характерна также для Украины, Белоруссии и других стран СНГ [1,4].
Металлсодержащие сточные воды образуются на промышленных предприятиях в результате технологической обработки различного сырья, материалов и изделий из них. Основные источники образования металлосодержащих сточных вод и их общая характеристика приведены в табл. 1.1 [4].
Экологическая опасность металлсодержащих сточных вод
Результаты расчета значений фактической и приведенной массы загрязнителей в производственных стоках по данным табл. 3.1 приведены в табл. 3.2. Из полученных данных следует, что фактическое количество тяжелых металлов в сточных водах составляет 4 т/год, а приведенная масса, учитывающая экологическую опасность каждого из металлов, равна 3550 т/год, т.е. отношение " Z 900. Эта величина близка к значению Кэ для таких металлов, как медь и хром, что свидетельствует о высокой относительной экологической опасности компонентов сточных вод. Наибольшая приведенная масса металлов характерна для кислотно-щелочного (71,2%) и хромсодержащего стока (27,9%), в которых приоритетными загрязнителями являются, соответственно, медь и хром. Этот вывод согласуется со значениями ЭО, представленными в табл. 3.1.
Бытовые сточные воды предприятия ( 290 тыс. м3/год) характеризуются наличием ионов железа (0,025 мг/л) и меди (0,018 мг/л), а также нефтепродуктов (0,85 мг/л) и иона аммония (10,5 мг/л). Однако количество тяжелых металлов составляет 0,012 т/год, приведенная масса металлов - 5,27 т/год.
Дождевые сточные воды предприятия (—116 тыс. м3/год) содержат железо (0,031 мг/л), медь (0,032 мг/л) и шестивалентный хром (0,041 мг/л). Количество тяжелых металлов составляет 0,012 т/год, приведенная масса металлов - 8,54 т/год. При сравнении этих значений с данными табл. 3.2 следует, что как по фактической, так и по приведенной массе металлов бытовые и дождевые сточные воды ФГУП "УППО" имеют существенно более низкую экологическую опасность, чем производственные стоки. Это подтверждается также значениями ЭО, которые находится в пределах 60 - 70, по сравнению с 30000 для производственных сточных вод, что составляет всего 0,2%.
Таким образом, описанные выше подходы к оценке экологической опасности металлсодержащих сточных вод основаны на определении степени разбавления стоков до норм ПДКрхн и расчете приведенной массы металлов в стоках. Однако данные методы количественной оценки экологической опасности сточных вод предприятий приборо- и машиностроения не учитывают экономическую составляющую, негативного антропогенного воздействия металлсодержащих стоков на окружающую среду, что является особенно актуальным в условиях современного производства и повышения уровня его экологической безопасности согласно международным стандартам ИСО 14000, требующим постоянной оценки и учета экономических показателей экологической деятельности предприятия (например, экологических затрат и издержек).
Таким образом, количественную оценку экологической опасности металлсодержащих сточных вод на основании показателей ЭО и Мпр необходимо дополнить расчетом показателей, учитывающих эколого-экономическую опасность металлсодержащих сточных вод.
Термодинамический анализ устойчивости медно аммиачных комплексов при кислотном и щелочном разложении
Таким образом, процесс разрушения медноаммиачных комплексов в щелочной среде сводится к добавлению сильной щелочи, отгонке аммиака (в том числе образовавшегося при нейтрализации хлорида аммония) и осаждению гидроксида (оксида) меди. Однако при таком способе растворимость гидроксида меди в щелочной среде существенно выше минимальной при рН=9,5 и зависит, главным образом, от наличия в растворе гидроксокомплексов меди, что обуславливает проблему утилизации отработанных медноаммиачных растворов.
Следует отметить, что при расчетах растворимости гидроксида меди принят ряд допущений.
Во-первых, не учитывалось влияние ионной силы раствора, но так как при расчетах использованы не термодинамические, а концентрационные константы равновесия, то возможной ошибкой при расчетах можно пренебречь [90, 114]. Необходимо отметить, что результаты подобных расчетов следует расценивать как полуколичественные.
Во-вторых, в щелочных средах имеет место образование растворимых гидроксоаммиакатов меди Cu(NH3)m(OH)2, где ш=2,5-3, которые диссоциированы в растворе на 70 - 80% [84]. Наличие таких неучтенных в расчетах комплексов из-за отсутствия данных по их константам равновесия приводит к тому, что фактическая растворимость гидроксида меди в присутствии аммиака может не соответствовать расчетным значениям.
В-третьих, термодинамические расчеты учитывают только наличие твердой фазы Си(ОН)2 или СиО, в то время как фактически образование осадка при разложении медноаммиачных комплексов может приводить к образованию как Си(ОН)2, так и основных солей меди, а также некоторых нерастворимых аммиакатов меди Cu(NH )m(OH)2 [85,86].
Таким образом, решение проблемы утилизации отработанных медноаммиачных растворов возможно на основе дополнительных экспериментальных исследований процессов разрушения медноаммиачных комплексов в кислых и щелочных средах.
