Содержание к диссертации
Введение
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
1.1. Основные физико-химические свойства и практическое применение капролактама 6
1.2. Промышленный метод получения капролактама 9
1.3. Физико-химические основы адсорбции 12
1.3.1. Механизм адсорбции 12
1.3.2. Влияние природы сорбтива на процесс адсорбции 16
1.3.3. Влияние природы растворителя на процесс адсорбции 17
1.3.4. Взаимодействие между растворенным веществом и адсорбатом. 18
1.3.5. Влияние растворимости органических веществ на их адсорбцию из водных растворов 20
1.4. Характеристика углеродных сорбентов 22
1.4.1. Кристаллическая структура углеродных сорбентов 22
1.4.2. Классификация активных углей 25
1.5. Основные теории адсорбции на поверхности твердых тел 27
1.6. Динамика адсорбции 33
2. ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ... 38
2.1. Характеристика объектов исследования 38
2.2. Подготовка углеродных сорбентов к экспериментальным исследованиям 40
2.3. Методики проведения анализа 41
2.3.1. Методика определения капролактама в водном растворе 41
2.3.2. Методика изучения равновесия адсорбции капролактама активными углями 44
2.3.3. Методика изучения кинетики адсорбции 45
2.3.4. Методика изучения адсорбции капролактама в динамических условиях 48
2.3.5. Исследование активных углей методами дериватографии и ИК- спектроскопии 51
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ АНАЛИЗ 54
3.1. Результаты исследования равновесия адсорбции капролактама 54
3.1.1. Влияние предварительной подготовки сорбентов на адсорбцию капролактама из технологического стока 70
3.2. Результаты исследования кинетики адсорбции капролактама из технологического стока углеродными сорбентами 79
3.3. Результаты исследования динамики адсорбции капролактама ак- 86
тивными углями из технологического стока
4. РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ УТИЛИЗАЦИИ КОНДЕНСАТОВ СОКОВОГО ПАРА ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА 99
4.1. Аппаратурное оформление адсорбционной очистки сточных вод производства капролактама 99
4.2. Регенерации углеродных сорбентов после адсорбции капролактама. 105
4.3. Технологическая схема утилизации сточных вод (конденсатов)
производства капролактама 111
ВЫВОДЫ 114
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 116
ПРИЛОЖЕНИЕ 124
- Влияние природы растворителя на процесс адсорбции
- Методика изучения адсорбции капролактама в динамических условиях
- Влияние предварительной подготовки сорбентов на адсорбцию капролактама из технологического стока
Введение к работе
Одной из причин крайне неблагоприятного экологического состояния большинства регионов России является низкий уровень решения проблем, связанных с охраной окружающей среды.
Кузбасс - крупнейший индустриальный центр, признанный по ряду параметров «зоной экологического бедствия». На его территории сосредоточены крупнейшие промышленные предприятия, которые интенсивно загрязняют своими отходами поверхностные- водоисточники Кемеровской области. Еже-
-у
годно в водный бассейн Кузбасса сбрасывается 700 млн. м сточных вод. Та-ким образом, на одного жителя Кузбасса приходится более 230 м' загрязненных сточных вод, что в 1,5 раза больше, чем в среднем по России.
Одним из производств с большим объемом малоконцентрированных сточных вод является производство капролактама. Российские промышленные предприятия, выпускающие капролактам, сосредоточены в трех регионах: Западно-Сибирском (43,6 %), Поволжском (38,5 %) и Центральном (17,9 %). Большая потребность в капролактаме и соответствующая стоимость на мировом рынке (1150-1450 $/т) поддерживают высокий уровень его производства. Следует отметить, что производство капролактама за 1998-2000 гг. увеличилось с 162,6 т/год до 253,8 т/год, закупки продукта увеличились на 35,7 %.
Вместе с тем промышленное получение капролактама сопровождается образованием значительного количества конденсата, который представляет собой смесь органических и минеральных компонентов. Основным органическим компонентом является капролактам (до 500 мг/дм"), а неорганическим - сульфат аммония (до 2000 мг/дм3). В то же время допустимое содержание капролактама в промстоках в р. Томь составляет 53,66 мг/дм'.
Одним из реальных путей решения проблемы загрязнения природных вод, является разработка и внедрение в практику малоотходных и безотходных технологических процессов с локальной очисткой жидких отходов, обеспечивающих извлечение ценных компонентов из сточных вод.
Очистка сточных вод с применением природных сорбентов находит в последнее время все большее применение. Активные угли, имеющие развитую пористую систему и удельную поверхность, эффективны для удаления из сточных вод органических соединений.
В ряде экспериментальных работ [1-4] сообщалось о возможности применения адсорбционных методов для извлечения капролактама из водных растворов, но были исследованы только отдельные аспекты проблемы. <*
Данная работа направлена на решение задачи создания ресурсосберегающей технологии производства капролактама, путем адсорбционного разделения минеральных и органических компонентов сточных вод и возвращения их в производство.
На защиту выносятся:
результаты экспериментального изучения равновесия, кинетики динамики процесса адсорбции капролактама из технологического стока активными углями;
механизм адсорбции капролактама из технологического стока углеродными сорбентами;
способ оптимизации параметров и режимов адсорбционного фильтра путем математического моделирования, основанного на фундаментальном уравнении внешнедиффузионной динамики адсорбции с использованием адсорбционных констант уравнения Дубинина-Радушкевича и кинетических зависимостей;
адсорбционная технология очистки сточных вод производства капролактама от органического компонента для повышения экологической безопасности и ресурсосбережения производства капролактама;
і»
7 образуются соли. Основные свойства подтверждаются реакциями с серной и соляной кислотой. Безводный капролактам имеет рН=8,29, а в присутствии 1% водырН=8,90[6].
Полимеризация капролактама относится к ступенчатой полимеризации. Активаторами полимеризации являются: вода, некоторые органические кислоты, металлический натрий и др. [7, 8].
Например, при действии воды в качестве активатора на капролактам вначале образуется аминокислота:
СН2-С = 0 +Н-ОН
| ( H2N - СН2 - СН2 - СН2 - СН2 - СН2 - СООН
(СН2)4 - NH
далее реагирующая с другой молекулой капролактама:
СН2-С = 0
H2N-(CH2)5-COOH + I I HOOC-(CH2)5-NHCO-(CH2)5-NH2
(СН2)4 - NH
образовавшийся продукт присоединения линейной структуры снова взаимодействует с новой молекулой капролактама:
СН2-С = 0
HOOC-(CH2)5-NHCO-(CH2)5-NH2+ | 1 —
(СН2)4 - NH
НООС - (СН2)5 - NHCO - (СН2)5 - NHCO - (СН2)5 - NH2
Реакция проводится при повышенных температуре и давлении.
Полимеризацию капролактама ведут на тех же заводах, которые производят синтетические волокна. Капролактам перед полимеризацией расплавляют. Для предотвращения окисления лактама процесс полимеризации, протекающий при 1519,875 -1621,2 кПа и температуре около 260С, проводят в атмосфере азота. Образовавшийся в результате полимеризации капролактама полимер застывает в белую роговидную массу, которую затем измельчают и обрабатыва-
Влияние природы растворителя на процесс адсорбции
Некоторые особенности строения молекул растворенного вещества, такие как длина цепи, структура кольца, расположение и природа заместителей ароматического кольца, наличие полярных групп, физическое состояние молекул в растворе влияют на адсорбцию вещества [19-31]. Кроме того, в некоторых работах рассматривается возможность влияния на процесс адсорбции таких характеристик молекул растворенного вещества, как дипольный момент или постоянная Гаммета.
Связь между величиной адсорбции и длиной цепи молекул растворенного вещества установил Траубе в 1891г на примере предельных карбоновых кислот. Эта зависимость, заключающаяся в том, что адсорбция нормальных жирных кислот из водных растворов повышается с увеличением длины цепи, причем в среднем она увеличивается в 3,2 раза на каждую группу 0. Правило Траубе соблюдается не только для жирных кислот, но и для других гемолитических рядов - спиртов, аминов и т.д. [23].
В [20] показано, что на процесс адсорбции оказывает влияние положение заместителя ароматического кольца на примере адсорбции изомерных дихлорбензолов; в [21] - влияние заместителей на селективность адсорбента по отношению к природным фенолам, причем при введении полярного заместителя селективность адсорбции существенно снижается.
Физическое состояние растворенного вещества в растворе может быть разным. Растворенное вещество может распадаться на ионы (в растворе электролитов), образовывать аквакомплексы (в водных растворах), образовывать ассоциаты (хорошо известна способность ПАВ образовывать мицеллы). Влияние этих явлений на адсорбцию рассмотрено во многих работах, например в [22, 25, 26]. Во многих случаях образование аквакомплексов и ассоциатов приводит к снижению величины адсорбции, особенно если в качестве сорбентов были использованы микропористые углеродные материалы.
Один из определяющих факторов адсорбции органических веществ - растворимость. Чем больше величина растворимости, тем меньше снижение мольной свободной энергии по абсолютному значению и тем более низкой величины адсорбции следует ожидать [27]. Растворимость органических веществ в воде связана с природой органического соединения, размерами и конфигурацией молекул, наличием функциональных групп, способных образовывать водородные связи [27 -30].
Вопрос влияния такой характеристики, как дипольный момент или постоянная Гаммета на процесс адсорбции не имеет однозначного или адекватного ответа. Так в [34] величину адсорбции связывают с величиной дипольного момента связи О-Н при адсорбции фенола из циклогексана, а в [32] такой связи не отмечается.
Отмечается, что растворитель влияет на процесс адсорбции в трех направлениях, связанных с его взаимодействием: с растворенным веществом в растворе; с адсорбентом, зависящим от химической структуры адсорбата и адсорбента; с растворенным веществом в адсорбционном слое. Изучение струк 18 туры растворителя позволяет получить информацию, которая помогает интерпретировать данные, полученные при исследовании процесса адсорбции [32, 33].
О влиянии природы растворителя на процесс адсорбции можно сделать заключение, анализируя форму изотермы адсорбции. Так, отклонение формы, полученной изотермы от классификации Гильса предполагает существенное влияние растворителя на адсорбцию растворенного вещества, которое необходимо учитывать. При адсорбции на полярных поверхностях растворитель оказывает влияние, особенно если таковым является соединение, содержащее полярные группы (например, вода, этиловый спирт) или бензольные кольца [14, 15, 34]. В случае адсорбции веществ, не способных образовывать связи с растворителем, его влияние на адсорбцию пренебрежимо мало, и форма экспериментальных изотерм соответствует классификации Гильса. При адсорбции на углеродных сорбентах (гидрофобных по отношению к растворителю) из воды (полярный растворитель) органических веществ, влияние природы растворителя на адсорбцию мало и сказывается только в направлении, влияющем на их растворимость.
Методика изучения адсорбции капролактама в динамических условиях
Одним из наиболее распространенных методов извлечения органических веществ из воды является адсорбция растворенных веществ при фильтровании жидкостей через плотный слой зерен адсорбента, загруженного в колонну. Такая адсорбционная колонна работает до появления в фильтрате «концентрации проскока» - Спр. Поток жидкости, содержащий растворенное вещество с концентрацией Со, при адсорбционном фильтровании поступает в слой пористых зерен и омывает их, заполняя межзерновое пространство слоя адсорбента. В результате массопереноса растворенного вещества к внешней границе зерен адсорбента и от внешней границы зерен по системе пор к его центру молекулы вещества адсорбируются, и концентрация раствора по мере его продвижения вдоль слоя падает от С0 до 0 или до предельно допустимой концентрации адсорбирующегося вещества в фильтрате, определяемой техническими или санитарно-гигиеническими нормативами. После того как концентрация извлекаемого из раствора вещества в фильтрате превысит предельно допустимое значение, адсорбционный фильтр останавливают на регенерацию. Таким образом, в жидкости, заполняющей межзерновое пространство адсорбционного фильтра, концентрация в момент проскока вещества в фильтрате изменяется от Со на входе в слой адсорбента до Спр на выходе из слоя адсорбента. Если время контакта элемента объема жидкости с поверхностью зерна адсорбента мало, адсорбционное равновесие не достигается и при этом степень приближения к равновесию в зернах адсорбента на различной высоте слоя оказывается не одинаковой, поскольку вдоль слоя адсорбента изменяется концентрация раствора и падает движущая сила массопереноса (Со-Спр) [84].
Экспериментальное изучение динамики адсорбции заключается в следующем: через колонну с определенным диаметром и длиной сорбционного слоя пропускается раствор известной концентрации с постоянной скоростью фильтрации. В каждой порции фильтрата определяется концентрация адсор-бтива. Строятся выходные кривые в координатах С/С0 от времени т.
Для оптимизации параметров и режима работы адсорбционного фильтра используют фундаментальные уравнения динамики адсорбции [85].
Для внешнедиффузионной динамики уравнения имеют решения в зависимости от формы изотермы [86-90]:
Дериватографический метод анализа использован для исследования химических реакций и физических превращений, происходящих под влиянием температуры в активных углях [91, 92].
Исследуемые образцы анализировали на дериватографе системы F. Раи-lik, J. Paulik, 1. Erdey при следующих условиях:
- масса навесок 100-300 мг;
- скорость нагревания образцов 2,5 С/мин;
- чувствительность кривой дифференциального термического анализа (ДТА) 1/1 от максимальной чувствительности. Установка работала автоматически, кривые, характеризующие наблюдаемые изменения, записывались на светочувствительной бумаге, закрепленной на фоторегистрационном барабане. Тигель с исследуемым образцом АУ нагревали в печи дереватографа, температура которой равномерно увеличивалась во времени.
Дериватограф позволял одновременно определять изменение веса образца активного угля (ТГ), скорость изменения веса (ДТГ), изменение теплосодержания (ДТА) и изменение температуры (Т).
Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения используется для образцов, которые не могут быть приготовлены для регистрации спектров пропускания, то есть ИК-непрозрачные, сильно рассеивающие материалы или чувствительные к альтернативным методам приготовления образцов, таким как прессование с КВг.
Падающее на порошкообразный образец ИК-излучение частично поглощается и частично отражается от поверхности образца. Т.о. рассеянное излучение содержит информацию о характеристичном поглощении и зеркальном отражении от граней образца (в случае порошкообразных активных углей зеркальное отражение мало и им можно пренебречь).
Для количественного анализа спектров диффузного отражения пользуются уравнением Kubelka-Munk, которое описывает зависимость спектральной интенсивности от концентрации по аналогии с законом Бугера - Ламберта - Бера в спектроскопии пропускания.
ИК-спектры регистрировались на инфракрасном фурье-спектрометре System 2000 фирмы Perkin-Elmer с использованием приставки диффузного отражения (PEDR). С помощью программного пакета IRDM спектры диффузного отражения подвергались преобразованию Kubelka-Munk и измерялись интенсивности основных полос поглощения.
Влияние предварительной подготовки сорбентов на адсорбцию капролактама из технологического стока
С целью изучения возможности повышения сорбционной емкости активных углей за счет удаления железа и увеличения кислородсодержащих функциональных групп, было выполнено исследование влияния предварительной обработки активных углей раствором соляной кислоты и двухступенчатой обработки 30 % и 10 % раствором пероксида водорода на химию поверхности АУ.
Из полученных данных видно (рис.3.12-3.15.), что предварительная обработка активных углей увеличивает величину адсорбции капролактама из технологического стока. Очевидно, соляная кислота способствует удалению ионов железа из пор сорбентов, которые, размещаясь преимущественно в наиболее узких доступных участках мезопор, блокируют входы в целые области микропористой структуры угля [93, 94]. Кроме того, при обработке активных углей раствором соляной кислоты одновременно с удалением ионов железа происходит адсорбция соляной кислоты на углеродных сорбентах, что приводит к формированию новых или активизации уже существующих адсорбционных центров на поверхности активных углей.
Окисление активных углей вызывает появление на углеродной поверхности кислородсодержащих функциональных групп, которые оказывают большое влияние на свойства углеродных материалов [95]. Большая часть поверхностных соединений в окисленных углях имеет кислотный характер. Поэтому на окисленных углях поверхность является не только носителем (источником) адсорбционного потенциала, но способна вступать во взаимодействие с определенными типами молекул. По данным [96, 97] окисление поверхности при близкой пористой структуре практически не оказывает влияния на физическую сорбцию неполярных веществ, тогда как соединения основного характера лучше сорбируются окисленными углями [44, 96, 98, 99]. Это выражается в более высоких величинах адсорбции таких веществ по сравнению с неокисленным углем, повышенной удерживающей способности.
Для определения функциональных групп на поверхности углеродных сорбентов после реагентной обработки и уточнения механизма адсорбционного взаимодействия капролактама с поверхностью углеродных адсорбентов было проведено исследование образцов активных углей: АГ-5, АГ-5 + КЛ, АГ-5нсі, АГ-5нсі + КЛ, АГ-5н202, АГ-5н202 + КЛ, СКД-515, СКД-515 + КЛ, СКД-515На, СКД-515нсі + КЛ, СКД-515шо2, СКД-515т02 + КЛ, АГ-ОВ-1, АГ-ОВ-1 + КЛ, АГ-ОВ-1нсі, АГ-ОВ-Інсі + КЛ, АГ-ОВ-1то25 АГ-ОВ-1н202 + КЛ методами ИК-спектроскопии диффузного отражения. ИК-спектры изучаемых образцов углей представлены на рис. 1,2, 3 (Приложение)
В таблице 3.5. показаны отнесения частот пиков в спектре диффузного отражения по которым производился анализ изменений в процессе обработки образцов.
В результате обработки активного угля АГ-OB соляной кислотой происходит протонизация карбонильных и карбоксильных групп, что отражается на уменьшении количества С=0 связей и увеличении количества С-0 связей (рис. 3.16.). Кроме того, немного увеличивается содержание ароматического водорода.
Адсорбция капролакгама из водного раствора на поверхности угля, обработанного соляной кислотой, приводит к заметному увеличению интенсивности полос поглощения на частотах 1270 см"1 (составное колебание C-N и N-H в молекуле капролак-тама) и 3055 см"1 (колебание С-Н связи в циклических соединениях). Очевидно, обработка активных углей раствором соляной кислоты приводит к появлению дополнительных активных центров способных к дисперсионному взаимодействию с молекулами капролакгама, что обуславливает увеличение адсорбции. При этом результаты ИК-спектроскопического исследования свидетельствуют об отсутствии взаимодействия молекул капролакгама с поверхностными функциональными группами. Небольшое увеличение интенсивности полосы поглощения алифатических С-Н связей свидетельствует о том, что часть молекул капролакгама при адсорбции взаимодействует с карбоксильными группами (немного уменьшается концентрация С=0 связей карбоксильных групп и ОН связей). В результате этого взаимодействия происходит разрью цикла в молекуле капролактама и образование на поверхности угля алифатических цепей.
Механизм адсорбции капролактама на исходном угле АГ-ОВ-1 аналогичен механизму адсорбции на активированной соляной кислотой поверхности активного угля.
Повышение сорбции капролактама на поверхности угля, обработанного пероксидом водорода, обусловлена только химическим взаимодействием молекул капролактама с поверхностными группами. Полос поглощения свободного капролактама в спектре не найдено. Хемосорбция молекул капролактама на поверхности обработанного пероксидом водорода образца активного угля приводит к заметному увеличению содержания ОН групп и алифатичеих С-Н групп.
Обработка активного угля АГ-5 соляной кислотой приводит к незначительной протонизации карбоксильных групп, что отражается на уменьшении количества карбоксильных С=0 связей и увеличении количества С-О и -ОН связей (рис. 3.17.). Кроме того, немного увеличивается содержание ароматического и алифатического водорода. Обработка перекисью водорода сопровождается увеличением количества алифатических С-Н связей и ОН групп фенолов. Количество ароматических С-Н связей не изменяется.
Адсорбция капролактама из водного раствора на поверхности угля АГ-5, обработанного соляной кислотой, незначительно повышает интенсивности полос поглощения С=0 связей и -ОН групп. Полоса поглощения на частоте 1270 см " (валентные колебания С-О карбоксильных групп) после сорбции капролактама почти полностью исчезает. Интенсивность полосы поглощения алифатических С-Н связей немного возрастает, а поглощение ароматических С-Н связей уменьшается.
