Содержание к диссертации
Введение
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
1.1 Свойства хлорфенола 9
1.2 Источники поступления хлорированных фенолов в водоисточники 10
1.3 Физико-химические основы адсорбции 13
1.3.1 Механизм адсорбции 13
1.3.2 Влияние природы сорбтивана процесс адсорбции 17
1.3.3 Влияние природы растворителя на процесс адсорбции 19
1.3.4 Взаимодействие между растворенным веществом и адсорбентом 19
1.3.5 Влияние растворимости органических веществ на их адсорбцию из водных растворов 21
1.4 Характеристика углеродных сорбентов 23
1.4. 1 Кристаллическая структура углеродных сорбентов 23
1.4.2 Классификация активных углей 26
1.5 Основные теории адсорбции на поверхности твердых тел 28
1.6 Динамика адсорбции 35
2 ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 40
2.1 Характеристика объектов исследования 40
2.2 Методики проведения анализа 43
2.2.1 Методика определения хлорфенола и фенола в водном растворе 43
2.2.2 Исследование адсорбционного равновесия хлорфенола из водных растворов активными углями 45
2.2.3 Методика изучения кинетики адсорбции 46
2.2.4 Методика изучения адсорбции хлорфенола в динамических условиях 49
2.3 Исследование физико-химических характеристик адсорбентов 52
2.3.1 Исследование активных углей методом ИК-спектроскопии...52
2.3.2 Термогравиметрические исследования АУ 54
3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. ОБРАБОТКА ДАННЫХ И ИХ АНАЛИЗ 55
3.1 Исследование адсорбции системы хлорфенол - фенол - вода в статических условиях 56
3.1.1 Исследование адсорбции хлорфенола 56
3.1.2 Адсорбция хлорфенола из смеси хлорфенол - фенол - вода на активных углях 69
3.2 Исследование состояния поверхности и адсорбции смеси хлорфенола и фенола после модифицирования активных углей 75
3.3 Исследования адсорбции хлорфенола углеродными сорбентами в кинетических условиях 84
3.4 Исследования динамики адсорбции смеси хлорфенола и фенола 91
4 РАЗРАБОТКА АДСОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ЦЕХА ОТБЕЛКИ (ЦБК) 103
4.1 Аппаратурное оформление адсорбционной очистки сточных вод целлюлозно-бумажного производства 103
4.2 Регенерации углеродных сорбентов после адсорбции смеси хлорфенола и фенола 107
4.3 Технология обезвреживания сточных вод цеха отбелки ЦБК 112
4.4 Расчет эколого-экономического эффекта от предотвращения сброса хлорфенола, содержащегося в сточных водах целлюлозно-бумажного производства 115
ВЫВОДЫ 117
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 119
ПРИЛОЖЕНИЕ 129
- Свойства хлорфенола
- Характеристика объектов исследования
- Исследование адсорбции системы хлорфенол - фенол - вода в статических условиях
Введение к работе
Одной из самых серьезных проблем современной цивилизации является нарастающее загрязнение природных водоисточников техногенными химическими соединениями. Причиной этого является применение на производстве токсичных химических веществ, несовершенство технологических процессов, устаревшее оборудование.
Сточные воды, содержащие преимущественно хлорфенол и фенол характерны для предприятий химической (производства пестицидов, красителей, лаков) и целлюлозно-бумажной промышленности, концентрация хлор-фенола в которых достигает 0,004-0,020 мг/дм3 (до 50 ПДК) при соотношении хлорфенола и фенола 9:1 и выше, соответственно. Сточные воды предприятий подвергаются биохимической очистке, эффективность которой по отношению к хлорфенолу и фенолу низка в связи с их бактерицидными свойствами.
Опасность сброса в водные объекты хлорфенола и фенола, обладающих канцерогенными свойствами, заключается в разрушении биоценозов и ухудшении качества природных вод, а также возможности образования диоксинов, предшественниками которых являются хлорфенолы.
Существующие методы очистки сточных и природных вод от фенола и хлорфенола (экстракция, пароциркуляционный метод, гальванохимическое окисление и т.д.), как правило, довольно дороги, длительны, требуют значительного использования химических реагентов либо больших затрат электроэнергии, часто сопровождаются образованием вторичных загрязнителей и потерей ценных веществ, содержащихся в сточных водах.
Одним из перспективных направлений в создании экологически безопасных промышленных производств является локальная очистка жидких отходов и возвращение в производство очищенной воды и ценных компонентов. Для очистки малоконцентрированных сточных вод эффективным может быть применение активных углей.
В литературе достаточно полно освещена адсорбция фенола из индивидуальных растворов, приведены лишь разрозненные данные, касающиеся адсорбции хлорфенолов из водных растворов активными углями, которые носят, в основном, практический характер. Работы, посвященные этому вопросу, малочисленны и не содержат результатов систематических исследований. Особенности адсорбционного взаимодействия хлорфенола с поверхностью адсорбентов в литературных источниках не освещены. Отсутствует также информация о взаимном влиянии хлорфенола и фенола при адсорбции из водных растворов.
В связи с этим разработка технологии очистки сточных вод, содержащих хлорфенол, фенол или их смесь, позволяющей решить проблемы экологической безопасности ряда производств и защиты окружающей среды, является актуальной.
Цель работы: выявить закономерности и установить механизм адсорбции хлорфенола и фенола из водной смеси на углеродных сорбентах, которые отличаются природой, структурой, удельной поверхностью и способом предварительной подготовки, для разработки эффективной технологии очистки сточных и природных вод, обеспечивающей охрану окружающей среды и ресурсосбережение.
Поставленная цель может быть достигнута решением следующих задач;
проведение комплексного исследования адсорбции хлорфенола и смеси хлорфенола и фенола из водных растворов на активных углях (АУ), отличающихся природой, структурой, удельной поверхностью и способом предварительной подготовки;
установление механизма адсорбции хлорфенола на активных углях;
- разработка способов повышения адсорбционной способности актив
ных углей; проведение оптимизации параметров адсорбционного фильтра и
режима непрерывного процесса сорбционной очистки на основе фундамен
тальных теоретических зависимостей, описывающих адсорбцию в динамиче-
6 ских условиях, и экспериментальное подтверждение адекватности предлагаемого метода расчета при очистке сточных вод;
- разработка рекомендаций по аппаратурному оформлению процесса очистки сточных вод от смеси хлорфенола и фенола, исследования по выбору методов регенерации.
Научные положения, выносимые на защиту:
Адсорбция хлорфенола и фенола из водной смеси зависит от структуры и химического состояния поверхности активных углей, имеет конкурентный характер и протекает по механизму, обусловленному неспецифическим дисперсионным и специфическим взаимодействиями.
Использование модифицирования углеродных сорбентов растворами минеральных кислот (H2SO4, HCI, в диапазоне концентраций 1 - 4 моль/дм), приводящее к значительному увеличению адсорбционной емкости, технически возможно и экономически целесообразно.
Математические методы расчета адсорбции хлорфенола и фенола при их совместном присутствии по данным адсорбции из индивидуальных водных растворов позволяют получить характеристики адсорбционного процесса смеси без выполнения специальных сложных экспериментальных исследований.
Предложенная технология адсорбционной очистки сточных вод от хлорфенола и фенола и способ регенерации позволяют создать замкнутые водооборотные циклы, исключить загрязнение поверхностных источников водоснабжения и возвратить ценные компоненты в производство, что обеспечит снижение ущерба наносимого окружающей среде, повышение экологической безопасности и ресурсосбережение в соответствующих производствах.
Свойства хлорфенола
Хлорфенол (4-хлор-1-оксибензол) СІС6І-І4ОН - бесцветное кристалличе-ское вещество, плотностью р = 1,235 г/см" (при 25 С) и показателем преломления п20) = 1,5473. Свободный от примесей хлорфенол плавится при температуре 42 - 43 С и кипит при температуре 217 С. Хлорфенол хорошо растворяется в спиртах, хлороформе, бензоле, водном растворе NaOH, воде. Растворимость в воде составляет 2,71 г на 100 г воды при комнатной температуре [1]. Пороговая концентрация по запаху 0,25 мг/дм", по привкусу при 30 С 0,033 мг/дм", при 60 С 0,143 мг/дм". Концентрация 0,05 мг/дм придает мясу рыб неприятный запах. ПДК для водоемов рекомендована 0,0004 мг/дм по органолептическому показателю.
Хлорфенол при попадании в организм может вызвать судороги, индуцировать лейкемию. У работников предприятий, на которых хлорфенол используют как сырье, получают как полупродукт или готовый продукт, имеются хлоракне, сочетающееся с нарушениями метаболизма липидов, порфиринов, углеводов, белкового состава крови, а также периферические полиневропатии, неврастенический или депрессивный синдром с вегетативными изменениями. Поражения слизистых оболочек органов пищеварения, мочевыводящих путей и кожных покровов (гиперпигментация), у работниц установлена фетоплацентарная недостаточность (спонтанные аборты, преждевременные роды), репродуктивная дисфункция.
Хлорзамещенные фенолы, получаемые хлорированием фенола, используются в качестве полупродуктов при синтезе пестицидов, красителей, лекарственных препарате. Хлорирование фенола в присутствии хлорного железа при температуре 100-180С приводит к пентохлорфенолу.
Некоторые хлорфенолы обладают биологической активностью. Так, о-хлорфенол, активированный сероуглеродом, уничтожает муравьев, являющихся переносчиками болезней, 2,4-дихлорфенол предотвращает рост сульфатвосста-навливающих бактерий, 2,4-дихлорфенола, также является исходным продуктом синтеза гербицидных препаратов на основе 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) и антигельминта битионола. Однако более широко они используются как полупродукты при различных синтезах биологически активных соединений.
Большое промышленное применение находит n-хлорфенол. Он является исходным продуктом при синтезе 2,4-дихлорфенола, хинизарина, 6-сульфохинизарина, хлороксиазопроизводных, которые используются в производстве красителей и пигментов. Некоторые соли п-хлорфенола, например, соли натрия, калия или меди применяются как гербицида. При конденсации 4- и 2,4-дихлорфенола в присутствии катализаторов с 2,3- и 3,4-дихлорбензилхлоридами получается смесь 2-(2 , 3-дихлорбензил) и 2-(3 ,4-дихлорбензил)-4-моно- и 2,4-ди-хлорфенолов, которые обладают бактерицидными и другими свойствами. Аналогичные свойства проявляет и 2-(3,4-дихлорбензил)-, 2-(2,3-дихлорбензил)-4хлорфенол и их смеси с 2-(3,4-дихлорбензил)-4,6-дихлорфенолом.
Для большого числа производных хлорзамещенных фенолов установлено, что введение галоида в орто- положение в молекулы приводит к усилению фун-гицидного действия соединения. Пестицидными свойствами обладают и три-хлорфенолы, они также служат исходным сырьем для синтеза ряда препаратов. Так, например,2,4,6-трихлорфенол является гербицидом, фунгицидом и антисептиком. На его основе получен фенил-меркур-2,4,6-трихлорфенолят, проявляющий фунгицидное и инсектицидное действие, 2,3,4- и 2,3,6-трихлорфенолы служат сырьем для получения 0-2,3,4-трихлорфенил- и 0-2,3,6-трихлорфенил-о, о-диалкилтиофосфатов, которые обладают высокой инсектицидной активностью наряду с низкой токсичностью для теплокровных. Из трихлорфенолов промышленное применение получили 2,4,5-трихлор-фенол и его простейшие производные - 2,4,5-трихлорфеноляты натрия, цинка, меди, которые используются как антисептики, фунгициды и протравители семян. Тетрахлорфенолы могут служить исходным сырьем для синтеза пестицидов. На основе 2,4,5,6-тетрахлорфенола получены ртутные производные, обладающие бактерицидными свойствами, а соли 2,3,4,6-тетрахлорфенола служат основой для ряда фун-гицидных препаратов. Пентахлорфенол и его соли обладают фунгицидным, бактерицидным и инсектицидным действием. Они используются для зашиты древесины от разрушения микроорганизмами и насекомыми. На основе пента-хлорфенола получены производные с гуанидином, а также ряд полиалкилдиг-ликолевых эфиров, которые проявляют гербицидные, бактерицидные и фунги-цидные свойства.
В результате широкого применения хлорфенолов в промышленности и в сельском хозяйстве происходит систематическое загрязнение биосферы этими чрезвычайно опасными веществами.
Характеристика объектов исследования
Объектом исследования являлись модельные растворы с переменным содержанием." хлорфенола, хлорфенола и фенола в смеси, при соотношении компонентов 90:10, 99:1, сточные воды цеха отбелки ЦБК и активные угли марок АГ-3, АГ-ОВ-1, СКД-515 и БАУ, полученные на АО "Сорбент" г. Пермь.
АГ-ОВ-1, данный тип угля получают из коксующего угля каменноугольной основы. Уголь после размола и гранулирования подвергают карбонизации при 500-600С, активации при 900-950С, рассеву и упаковке. Рекомендуемая область применения: очистка питьевой воды и промышленных стоков, очистка воздуха в бытовых воздухоочистителях [57].
Уголь марки АГ-3 - получают из кузнецкого длиннопламенного угля. После полукоксования, измельчения, гранулирования и карбонизации уголь подвергают активации водяным паром. Потери угля при термической регенерации достигают 20/„, в результате разрушения гранул из-за их цилиндрической формы и плохого связующего вещества. Область применения: при очистке технологических растворов в производстве синтетического каучука, он является основой при изготовлении катализаторов и поглотителей, его применяют при подготовке питьевой воды на водоочистительных станциях [54-57].
Уголь марки БАУ - уголь на древесной основе (твердые лиственные породы древесины). После рассева и активации при 850 С древесный уголь-сырец дробят и размалывают. Из-за низких механических характеристик БАУ рекомендуется для использования в малогабаритных сорбционных колоннах со стационарным слоем [54, 55].
Активный уголь СКД-515 на каменноугольной основе получают путем двухступенчатой термической обработки, включая активацию и гранулирование. Развитая пористая структура и высокая внутренняя поверхность сорбентов способствует эффективной очистки воды от техногенных примесей, запахов и примесей. Некоторые физико-химические характеристики АУ, а также средний химический состав золы представлены в табл.2.1-2.2 [54, 55].
Подготовка активных углей проводилась согласно методике [56]. Сорбенты выдерживались в течение 24 ч в дистиллированной воде, после чего отмывались свежими порциями воды от пылевых фракций, высушивались до воздушно-сухого состояния. Высушенные угли хранились в герметично закрытой упаковке.
Определение хлорфенола в растворе проводилось спектрофото-метрическим методом по собственному поглощению [59, 60]. Длина волны для проведения анализа выбиралась на основании спектральной кривой для раствора с концентрацией 0,0840 ммоль/дм , зарегистрированной на приборе «Specord UV- VIS» (рис.2.1).
Для построения калибровочного графика была предварительно определена область его линейности по серии растворов с концентрацией от 0,00156 до 0,1556 ммоль/дм . Анализ проводился на приборе СФ - 46 в кюветах толщиной 10 мм при выбранной длине волны 225 нм. Полученная зависимость оптической плотности (Д) от концентрации (С, мкг/г) представлена на рис. 2.2. Методика применима для коьцентраций 0,00156 до 0,09356 ммоль/дм3, градуировочный график линеен в диапазоне оптической плотности 0 -1,20, погрешность определения хлорфенола составляет 5 %.
При определении хлорфенола в исследуемых растворах с концентрацией выше 0,09356 ммоль/дм проводилось необходимое разбавление, коэффициент разбавления подбирался для каждого раствора индивидуально. Содержание хлорфенола в исследуемом растворе рассчитывалось по формуле: где X - концентрация хлорфенола в мкг/г, определённая по графику; VMK -объем мерной колбы, см ; VajI - аликвота исследуемого раствора, см .
Определение фенола фотоколориметрически, метод основан на образовании окрашенных соединений фенола с 4-аминоантипирином (2%) в присутствии гексоцианоферрата (III) калия (8%), реакция протекает в щелочной среде рН=10,0 ± 0,2 [61, 62]. Диапазон определяемых концентраций фенола 0.05-0.1 мг/дм . Погрешность определения 10-25%.
Исследование адсорбции системы хлорфенол - фенол - вода в статических условиях
В производственных сточных водах, содержащих смесь хлорфенола и фенола, преимущественно хлорфенола находится 90 - 99% и не более 10% фенола. В связи с этим была изучена адсорбция хлорфенола из индивидуальных водных растворов и смеси с фенолом в соотношении 90:10, 99:1.
Изучение равновесия адсорбции позволяет получить информацию о природе взаимодействия сорбата с поверхностью сорбента, определить величину адсорбции и другие адсорбционные параметры, а также сделать предположение о возможности регенерации отработанных сорбентов.
Известно, что время достижения адсорбционного равновесия зависит от природы компонентов изучаемой системы адсорбат - адсорбент. Предварительные исследования систем водный раствор - хлорфенол, смесь (хлорфенол, фенол) - активный уголь показали, что адсорбционное равновесие в системе достигается через 6-8 часов от начала процесса. Для исключения влияния внутридиффузионных факторов, длительность адсорбции составляла 24 часа.
По результатам исследования адсорбции были построены изотермы адсорбции (рис.3.1). Представленные изотермы показывают, что максимальная адсорбционная емкость АУ зависит от природы, состава, структуры, удельной поверхности и пористости. Экспериментальные данные показывают, что адсорбционная способность АУ по отношению к хлорфенолу уменьшается в ряду:
Б АУ - АГ-ОВ-1, АГ-3 - СК Д-515 Формы изотерм адсорбции имеют классический вид и относятся к изотермам L типа, по классификации Гильса. Форма изотермы адсорбции дает качественную информацию о природе взаимодействия растворенное вещество - поверхность АУ. Изотермы типа L характеризуют нехимические типы адсорбции, т.е. обусловлены действием дисперсионных сил, образованием водородных или гидрофобных связей [7].
Для характеристики углеродных материалов и расчета адсорбционных параметров использованы теории мономолекулярной адсорбции (уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра), теория объемного заполнения микропор (уравнение Дубинина-Радушкевича, модифицированное для случая адсорбции из водного раствора) и обобщенная теория Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ). Изотермы адсорбции в соответствующих координатах представлены на рис. 3.2 - 3.5. Рассчитанные значения адсорбционных параметров для всех активных углей по уравнениям Фрейндлиха, Ленгмюра и БЭТ приведены в табл.3.1
Полученные данные позволяют рассчитать теоретические изотермы адсорбции по уравнениям (1.3 - 1.21). Сравнительный анализ экспериментальных и теоретических изотерм адсорбции (рис. 3.6 - 3.7) показал, что для исследуемых углей все используемые уравнения хорошо описывают экспериментально полученные изотермы адсорбции.
Обработка данных с использованием уравнения Фрейндлиха показала, что для АУ марок АГ-ОВ-1, АГ-3, БАУ в координатах данного уравнения наблюдается два линейных участка, появление которых можно связать с изменением характера взаимодействия в области равновесных концентраций свыше 0,31 ммоль/дм . Эти изменения, предположительно, могут быть связаны с переориентацией молекулы хлорфенола на поверхности [103].
Для всех изучаемых марок АУ значение энергии Гиббса адсорбции (-AGiV[c) сопоставимо с энергией водородной связи (8 - 40 кДж/моль [89]), что помимо неспецифического дисперсионного взаимодействия также предполагает специфическую физическую адсорбцию. Специфичность нехимического типа взаимодействия определяется химической природой взаимодействующих веществ. Специфическое взаимодействие хлорфенола с поверхностью активного угля при адсорбции из водных растворов определяется образование водородной связи КФГ с заместителями ароматического кольца, так и акцепторными свойствами ароматического кольца, на которые влияют заместители 7Г-электронной системы. Природа таких связей трудно объяснима. Трудность состоит в том, что в образуемых донорно-акцепторных комплексах донор может отдавать свою электронную пару, но акцептор не имеет вакантной орбитали. Связь между донором и акцептором можно объяснить простым притяжением типа диполь - диполь [108]. Предположительно, адсорбция хлорфенола на активном угле может протекать по такому механизму, роль донора электронов выполняет кислород поверхностных карбонильных групп [7].
Значения характеристических энергий (Е) и размер полуширины щелевидных пор (х) были определены с учётом коэффициента аффинности [40]. где Е - характеристическая энергия адсорбции растворённого органического соединения, кДж/моль; Е - характеристическая энергия адсорбции паров бензола, кДж/моль; 3 - коэффициент аффинности.
