Содержание к диссертации
Введение
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
1.1 Состояние вопроса 10
1.2 Влияние техногенных выбросов на экологическую ситуацию липецкой области 13
1.2.1 Атмосферный воздух 13
1.2.2 Водные ресурсы 18
1.2.3 Общее описание и характерная динамика выбросов ОАО"НЛМК" 22
1.3 Очистка сточных вод металлургических предприятий 23
1.3.1 Традиционные и альтернативные способы очистки сточных вод коксохимического производства, их преимущества и недостатки 30
1.4 Применение адсорбционных процессов для природозащитных технологий 42
1.4.1 Краткая характеристика сорбционных материалов 42
1.4.2 Область применения сорбентов в качестве материалов для очистки техногенных выбросов 45
1.5 ВЫВОДЫ ПО ПЕРВОЙ ГЛАВЕ 47
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ 49
2.1 Характеристика объектов исследования 49
2.2 Методы определения адсорбционных характеристик монтмориллонита и каолинита (месторождения липецкой области) 50
2.3 Методы кислотной активации слоистых силикатов 51
2.4 Методы модификации слоистых силикатов различными растворами солей 52
2.5 Методы определения химического состава и содержания обменных катионов минералов 52
2.6 Хроматографические методы исследования термодинамических и адсорбционных характеристик монтмориллонита 53
2.7 Инфракрасный спектральный анализ, дериватографический анализ 56
2.8 Методика проведения в лабораторных условиях процесса адсорбции на биохимической установке 56
3. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КИСЛОТНОЙ АКТИВАЦИИ И СОЛЕВОЙ МОДИФИКАЦИИ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНТМОРИЛЛОНИТА И КАОЛИНИТА 58
3.1 Изучение структурных и адсорбционных характеристик при активации и модификации монтмориллонита и каолинита 58
3.1.1 Изучение кристаллохимического изменения в структуре минералов по результатам дериватографического анализа 66
3.1.2 Изменение структуры поверхности минералов по результатам ИК-спектроскопии 68
3.2. Факторы, влияющие на адсорбционные свойства монтмориллонита 72
3.2.1 Зависимость адсорбционных свойств от продолжительности кислотной активации 72
3.2.2 Зависимость адсорбционных свойств от вида обменного катиона при солевой модификации 77
3.3. Исследования термодинамических характеристик адсорбентов газохроматографическим методом 81
3.3.1 Определение и анализ характеристик адсорбции ароматических углеводородов 85
3.3.2 Изменение термодинамических характеристик адсорбции при заполнении поверхности 93
3.5 ВЫВОДЫ ПО ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ 99
4. СПОСОБЫ И НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АКТИВИРОВАННОГО И МОДИФИЦИРОВАННОГО МОНТМОРИЛЛОНИТА 101
4.1 Модернизация процесса биохимической очистки сточных вод коксохимического производства 101
4.1.1 Оценка биохимической очистки сточных вод с точки зрения экологической безопасности обезвреживания стоков 102
4.1.2 Принципиальная схема модернизации биохимической очистки введением адсорбентов в аэротенки 106
4.1.3 Сравнительный анализ адсорбционных свойств монтмориллонита, активированного фосфорной кислотой 111
4.1.4 Лабораторное исследование комбинирования биохимической очистки с применением кислотно-монтморилонитовой пульпы 118
4.2. Повышение эффективности очистки сточных вод от фенола с использованием сорбционных методов для доочистки от органических соединений 124
4.3 Расчет необходимого количества монтморилонита и ортофосфорной кислоты для внедрения комбинированного способа очистки сточных вод в производство 125
4.4 ВЫВОДЫ ПО ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ 130
5. ОЦЕНКА ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СПОСОБА КОМБИНИРОВАННОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД 131
5.1 Расчет предотвращенного экологического ущерба .131
5.2 Расчет показателей экономической эффективности применения способа комбинированной очистки сточных вод 133
5.3 ВЫВОДЫ ПО ПЯТОЙ ГЛАВЕ 138
ВЫВОДЫ 139
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 141
ПРИЛОЖЕНИЯ
- Состояние вопроса
- Характеристика объектов исследования
- Изучение структурных и адсорбционных характеристик при активации и модификации монтмориллонита и каолинита
Введение к работе
Актуальность. Разработка эффективных способов регулирования процессов активации и модификации природных минеральных сорбентов с целью их дальнейшего применения для повышения степени очистки сточных вод, имеет важное теоретическое и прикладное значение как одно из направлений минимизации выбросов производства. Качество воды после биохимической очистки не соответствует предельно допустимой величине загрязняющих веществ в сбросах и регулирование такого процесса является сложной задачей из-за большой чувствительности микроорганизмов к изменению состава сточных вод. Поэтому совершенствование существующего способа биохимической очистки сточных вод коксохимического производства является актуальной задачей. Эффективность биохимической технологии может существенно повыситься при использовании комплексной очистки, сочетающей биологический и сорбционный процессы. В качестве сорбента целесообразно использовать индифферентные к микроорганизмам и окружающей среде материалы, к которым относятся алюмосиликатные минералы.
Настоящая работа включает теоретические обоснования, результаты экспериментальных исследований по изучению структурных и адсорбционных характеристик слоистых силикатов, регулированию процессов их активации и модификации и технологические решения по применению полученных форм активированных минералов для очистки сточных вод от органических соединений.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом исследований Воронежской Государственной Лесотехнической Академии, ГРАНТом РФФИ № 04-03-32857 "Физико-химические основы модифицирования природных сорбентов".
Цель работы - разработка научных основ комбинированной биохимически-адсорбционной очистки сточных вод коксохимического производства.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
изучение влияния активации и модификации монтмориллонита и каолинита на структурные и адсорбционные характеристики;
определение термодинамических параметров адсорбции органических соединений на активированном и модифицированном монтмориллоните методом газовой хроматографии;
выбор наиболее эффективного сорбента с учетом специфики технологического процесса очистки сточных вод коксохимического производства;
разработка принципиальной схемы комбинированной биохимически-адсорбционной очистки сточных вод коксохимического производства от фенолов и роданидов и способа адсорбционной доочистки вод после биохимической установки (БХУ);
расчет эколого-экономической эффективности применения комбинированного метода очистки.
Научная новизна работы заключается в следующем:
изучены структурные и поверхностные изменения монтмориллонита и каолинита в результате активации и модификации методами ИК-спектроскопии и дериватографического анализа;
установлена зависимость адсорбционных свойств монтмориллонита и каолинита от продолжительности кислотной активации и от вида обменного катиона при солевой модификации;
апробирована методика изучения сорбционного взаимодействия при различной степени заполнения поверхности в области нелинейной изотермы, основанная на хроматографическом детектировании веществ;
определены термодинамические характеристики адсорбции бензола, гексана и циклогексана;
определена зависимость времени ионного обмена от концентрации модифицирующего раствора;
рассчитаны оптимальные условия химического модифицирования слоистых силикатов;
получены адсорбционные и структурные характеристики монтмориллонита, активированного 80% ортофосфорной кислотой. Практическая значимость:
разработана принципиальная схема комбинированной (биохимически-адсорбционной) очистки сточных вод коксохимического производства с использованием активированного сорбента монтмориллонита, позволяющего повысить степень очистки загрязненной воды в два раза;
- разработан способ адсорбционной доочистки сточной воды после
БХУ коксохимического производства позволяющий снизить содержание
фенола и роданидов ниже уровня ПДК рыбохозяйственных нормативов;
- разработанная схема комбинированной очистки реализуется с
минимальными затратами при модернизации существующего цикла БХО и
исключает необходимость дополнительной очистки сточных вод от фенолов
и роданидов.
определено необходимое количество монтмориллонита и ортофосфорной кислоты для внедрения разработанного способа очистки в производство;
- рассчитана величина предотвращенного экологического ущерба,
которая при среднегодовом расходе сточной воды, равном 1 560 тыс. м ,
составляет 32,2 млн.руб.;
- возможность реализации предложенного способа комбинированной
биохимически-адсорбционной очистки сточных вод подтверждается
экспертным заключением технических специалистов металлургического
комбината.
На защиту выносятся:
способы активации и модификации глинистых минералов (монтмориллонита и каолинита);
определения адсорбционных, термодинамических и ионообменных характеристик модифицированных и активированных алюмосиликатных сорбентов;
выбор эффективного сорбента с учетом специфики технологического процесса очистки сточных вод коксохимического производства;
расчет эколого-экономической эффективности разработанного адсорбционного технического решения, включенного в комбинированный способ биосорбционной очистки сточных вод от фенола и роданидов.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка цитируемой литературы, включающего 150 источников, приложения. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунка, 38 таблиц и 9 приложений.
Состояние вопроса
В современном обществе значительно возрастает роль промышленной экологии, призванной на основе оценки степени ущерба, наносимого природе индустриализацией, разрабатывать и совершенствовать инженерно-технические средства защиты окружающей среды, развивать основы создания замкнутых безотходных и малоотходных технологических циклов и производств.
В середине XX века установлена тесная зависимость изменения окружающей среды от техногенного воздействия. К одному из факторов, значительно влияющих на экологическое равновесие, относится химический фактор.
Создание современных технологий обязано учитывать экологические законы, в которых дается трактовка влияния химических веществ на нарушение естественных биохимических циклов, приводящих к деградации систем жизнеобеспечения Земли. Экологизация промышленных предприятий предусматривает неукоснительное соблюдение экологических законов.
В ряде основных источников техногенных эмиссий, к которым относятся теплоэлектростанции, химические заводы, заводы тяжелой промышленности и автотранспорт, значительную долю занимают выбросы металлургических комбинатов.
Принципиальная схема взаимодействия промышленного предприятия с окружающей средой [1] приведена нарис. 1.1.
В черной металлургии предприятия практически всех подотраслей производства осуществляют выбросы в окружающую среду. При агломерации в атмосферу выбрасывается пыль, SO2 и СО. Анализ проб воздуха обнаруживает в пыли оксиды Fe, Mn, Si, V, Na, К, Р, Al, Ті, Mg, Са и др. В доменном производстве воздух и вода загрязняются выбросами пыли, оксидов N, S и тд. В мартеновском, конвертерном и электросталеплавильном процессах СО выбрасывается из ванн металлического расплава, оксиды азота образуются в факелах и открытой дуге, пылеобразование - при кислородной продувке расплавов [3,4].с громадными выбросами вредных веществ в атмосферу при производстве продукции промышленные предприятия используют большие количества пресной воды. Загрязнение поверхностных и сточных вод ведет к появлению следующих проблем: недостаток чистой пресной воды, изменение химического состава почв и грунтовых вод, гибели растительности. На рисунке 1.2 приведены процентные соотношения использования водных ресурсов различными отраслями народного хозяйства И.
DC/Рис. 1.2 Использование воды па различные чужды На современном этапе развития технологических процессов в России и во всем мире необходим комплексный подход к решению задач природозащиты и ресурсосбережения, в котором будут формироваться следующие направления [5]:
- расширение теоретической базы в сфере новейших разработок очистных процессов и материалов;
- освоения промышленными предприятиями современных способов безотходного и малоотходного производства;
- модернизация и техническое перевооружение существующих очистных технологий с использованием эффективных, дешевых и экологически чистых материалов и оборудования.
Для наблюдения за состоянием атмосферного воздуха в области существуют следующие службы [6,7].
1. Федеральная сеть наблюдений в виде комплексной лаборатории по мониторингу окружающей среды Липецкого Центра по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (ЦГМС).
Наблюдения за загрязнением атмосферы проводятся по 8 ингредиентам на 3 стационарных постах в г. Липецке. Наблюдения проводятся на 2 постах по неполной программе (исключены наблюдения в ночной период и воскресные дни), что не позволяет с достаточной степенью достоверности определить среднесуточные концентрации примесей в атмосфере. По полной программе проводятся наблюдения на 1 посту, расположенном на ул. Титова (1 час, 7 часов, 13 часов, 19 часов). Не проводятся работы по определению вклада загрязнений от автотранспорта в общий уровень загрязнения атмосферы.
2. Территориальная сеть наблюдений, к которой относится комплексная лаборатория по мониторингу окружающей среды Липецкого ЦГМС.
Наблюдения проводились на 2 стационарных постах. В 2003 г. пост наблюдения на 23 микрорайоне проводил 3 срока наблюдения (7 часов, 13 часов, 19 часов), пост наблюдения в районе тракторного завода — 4 срока наблюдения (1 час, 7 часов, 13 часов, 19 часов).
Лаборатория областного Центра санэпиднадзора проводит подфакельные отборы проб атмосферного воздуха. В 2003 г. проведено 5660 исследований, в т. ч. с превышением ПДК — 617.
Липецкий филиал Центр лабораторного анализа и технических измерений (ЦЛАТИ) в 2003 г. обследовал 123 предприятия и 109 пылегазоочистных установок. Для количественного химического анализа было отобрано 1234 пробы, в т. ч. 1086 проб промышленных выбросов. В результате химических исследований выполнено 7033 определения, из них 4774 — по промышленным выбросам.
3. Локальная сеть наблюдений в виде физико-химической лаборатории управления по охране окружающей среды ОАО «Новолипецкий металлургический комбинат» (ОАО «НЛМК»).
Лабораторией проводятся наблюдения за уровнем загрязнения атмосферы передвижным подфакельным методом. Контроль проводится по 26 показателям, в т. ч. по бенз(а)пирену. Лаборатория располагает 1 стационарным постом наблюдения, расположенным в 3 км от ОАО «НЛМК».
Ведомственные лаборатории. В области 45 лабораторий, осуществляющих контроль за выбросами вредных веществ в атмосферный воздух. Отбор проб проводится согласно планам-графикам, согласованным с Главным управлением природных ресурсов (ГУПР) по Липецкой области.
Характеристика объектов исследования
Объектами исследований являются силикатные глины различного минерального состава. В основном они представлены двумя породообразующими минералами: монтмориллонит и каолинит.
Монтмориллонит - слоистый силикатный минерал с расширяющейся структурной ячейкой, типичная брутто-формула:
Al3,33Mgo,67(Si802o)(OH)4+0,67Na, действительный состав может изменятся из-за различных катионных замещений.
Минералы группы каолинита обладают примерно одинаковым составом Al2Si20s(OH)4. Это типичные глинистые минералы, характерной особенностью которых является наличие каолинитового слоя.
Глинистые минералы, используемые для исследований, выделяли из различных участков месторождения осадочных пород Липецкой области. Глины Казинского участка имеют следующий минеральный состав: Монтмориллонит ( интервал 8,3 - 9,9 м ) Состав: монтмориллонит - 65%; галлуазит - 20%; вермикулит- 15%. Каолинит (интервал 11,2 -13,8 м ) Состав: каолинит-75%; силицит- 10%; гидрослюда - 5%;
гетит - 10% (есть следы монтмориллонита). Глины Михайловского участка имеют следующий минеральный состав: монтмориллонит - 50%; гидрослюда -20%; каолинит-30%).
Очистку от незначительных примесей кварца осуществляли предварительной петрографической выборкой глинистой составляющей из измельченной породы, последующим двукратным разделением в воде с отбором после отстаивания верхнего слоя, содержащего мелкодисперсную фракцию [45,46].
Определение истинной и кажущейся плотности проводили пикнометрически, используя воду для определения истинной плотности и ртуть - для кажущейся [54,55]. Насыпную плотность определяли по показанию мерного цилиндра (100 мл) с образцом крупностью 0,25-0,5 мм после выдерживания его на вибростоле в течение 3 мин [54,55]. Экспериментальное построение изотермы адсорбции-десорбции паров воды при 20 С проводили эксикаторным методом [54]. Адсорбционную способность (емкость, равновесную статическую активность) определяют по разности массы бюкса с адсорбентом до, и после регенерации. При построении адсорбционной ветви изотермы определяют семейство точек, от опыта к опыту понижая концентрацию серной кислоты; при построении десорбционной ветви - от опыта к опыту повышая концентрацию серной кислоты, равновесную статическую активность при P/Ps = 1 или предельную адсорбционную емкость as определяли эксикаторным методом, помещая в эксикатор чашу с дистиллированной водой. Пористость, суммарным объёмом пор, средний диаметр пор, предельный объем адсорбционного пространства пор или предельный адсорбционный объем пор, объём микропор, объём мезопор и объём макропор определяли расчетным путем, по уравнениям представленным в [56-58].
Под активацией подразумевается повышение сорбционной и других активностей. Активацию проводят химическим и физическим способом [47-51]. Физические способы - сводятся к термообработке, обработке под высоким давлением и температуре, а также воздействие ультразвуковых колебаний [49]. Химические способы активации заключаются в воздействии химических реагентов на образец. Химическими реагентами при этом могут быть минеральные, органические кислоты, щелочи, легко и трудно растворимые в воде соли, поверхностно-активные вещества.
Кислотная обработка - распространенный метод воздействия на структуру материала. Согласно результатам Л.И. Бельчинской, Н.К. Надирова, Э.А. Арипова [47,51,52,53], наиболее сильным реагентом при прочих равных условиях является серная кислота. При воздействии на слоистые минералы серной кислоты 0,257-4,498 моль/л (окислитель - ЬҐ") наиболее вероятным считают следующее воздействие:
- вытеснение из минерала щелочных и щелочноземельных металлов, железа и алюминия с образованием ненасыщенных валентных связей и увеличением поверхности при переходе солей указанных металлов в раствор;
- повышение содержания свободной кремнекислоты Si02 (на 15-20%) и оксида алюминия (продукта гидролиза сернокислого алюминия);
- замещение щелочных металлов в группах [А104/2] которое в свою очередь может взаимодействовать с одной из четырех связей А1-0 в алюмокислородных тетраэдрах, разрывает ее с образованием гидроксидной группы;
Изучение структурных и адсорбционных характеристик при активации и модификации монтмориллонита и каолинита
Исследования влияния активации и модификации на структурные и адсорбционные свойства минералов проводили на примере монтмориллонита и каолинита (описание минералов п.2.1). Образцы подвергали кислотной активации в течение 1 и 6 часов по методике п.2.2. (схема активации представлена в Приложении 3) и солевой модификации по методике п.2.3. (схема модификации представлена в Приложении 4). Материальный баланс катионзамещения активированного образца представлен в Приложении 5. Полученные после активации и модификации образцы имеют соответствующие обозначения:
ММ - монтмориллонит исходный;
МН1 - монтмориллонит обработанный серной кислотой в течении 1 часа;
МН6 - монтмориллонит обработанный серной кислотой в течении 6 часов;
MNa - монтмориллонит с Na-катион замещением;
МК - монтмориллонит с К-катион замещением;
MNH4 - монтмориллонит с Ж14-катион замещением;
МСа - монтмориллонит с Са-катион замещением;
MMg - монтмориллонит с Mg-катион замещением;
МВа - монтмориллонит с Ва-катион замещением;
К - каолинит исходный;
КН1 - каолинит обработанный серной кислотой в течении 1 часа;
КН6 - каолинит обработанный серной кислотой в течении 6 часов;
KNa - каолинит с Na-катион замещением;
КК - каолинит с К-катион замещением;
KNH4 - каолинит с 1ЧН4-катион замещением;
КСа - каолинит с Са-катион замещением;
KMg - каолинит с Mg-катион замещением;
КВа - каолинит с Ва-катион замещением.
Выбор методов обработки природных слоистых силикатов для получения полусинтетических сорбентов основывается на свойствах минеральной матрицы. В частности, на ионообменные свойства и структурные характеристики алюмосиликатов влияет продолжительность кислотной обработки, что показывают проведенные нами исследования [62-64], согласно которым обменная емкость монтмориллонитовой глины по Н4" достигла максимального значения при обработке в течении 1 часа, при этом ее значение возросло с 0,64 мг-экв/г до 0,98 мг-экв/г. Максимальное увеличение удельной поверхности материалов и сорбционной активности по парам воды происходило при 6-часовой обработке. При этом принято считать, что каолинитовая порода подвергается активации в меньшей степени, чем монтмориллонитовая. Авторы [65,66] также указывают на нестабильность Н-формы силикатов (т.н. «старение»), при котором ИҐ обменивается на другие катионы.
С другой стороны, способ обработки определяется природой ионообменных свойств силикатов. Замещения внутри структуры четырехвалентного кремния трехвалентным алюминием в тетраэдрических сетках и трехвалентного алюминия ионами низшей валентности, обычно магнием или другими двухвалентными катионами близкими по радиусу, в октаэдрических сетках приводят к появлению отрицательного некомпенсированного заряда структурной ячейки. Он может уравновешиваться противоположным по знаку зарядом, возникающим, например, за счет замены части структурных кислородов гидроксильными группами, или, что характерно для диоктаэдрических слоистых силикатов, занятием катионами некоторых вакантных октаэдрических позиций. [45]
