Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. ЭКОЛОГО- ХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОД, ПОДЛЕЖАЩИХ ОЧИСТКЕ. ..8
1.1. Классификация и состав загрязнений воды 8
1.1.1. Общая классификация воды 8
1.1.2. Источники загрязнения вод 11
1.1.3. Обобщенные сведения о загрязнении поверхностных вод... .....14
1.1.4. Состояние микробиологического загрязнения вод. 18
1.2. Санитарно-гигиенические требования к очищенной воде 19
1.2.1. Вода хозяйственно-питьевого назначения. 19
1.2.2. Вода водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 22
1.2.3. Основные требования к оборотной воде 24
1.3. Роль химической обработки в общей схеме очистки воды. 25
1.3.1. Основы методов очистки воды 25
1.3.2. Хлорирование как основной метод очистки воды 28
1.4. Постановка цели и задачи исследования 31
Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 34
2.1. Объекты исследования ; 34
2.2. Методы исследования 34
2.3. Аналитический, метрологический и визуальный контроль качества исходного сырья и готовых таблетированных образцов 35
2.4. Методология исследований. 37
2.4.1. Методика изучения физико-химических свойств таблетированных образцов, пригодных для обработки воды, в лабораторных условиях. 37
2.4.2. Основные принципы работы дозатора ".. 38
2.4.3. Методика изучения особенностей хлорирования воды в таблеточном дозаторе 39
Выводы по главе 2 41
Глава 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ ВОДЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХЛОРСОДЕРЖАІЦИХ РЕАГЕНТОВ В КАЧЕСТВЕ ОШІСЛИТЕЛЕЙ 42
3.1. Окислительные свойства хлорсодержащих реагентов, применяемых при обработке воды 42
3.2. Химизм процессов получения хлорсодержащих реагентов, пригодных для очистки воды и других целей 47
3.3. Кинетика и механизм процессов обработки воды с использованием хлорсодержащих реагентов 52
3.4. Технико-экономическое обоснование использования гипохлорита кальция в качестве химического реагента для очистки воды 60
3.5. Основные физико-химические требования к обработке загрязненных вод, предназначенных для дальнейшего использования. 62
3.6. Выбор рационального способа введения гипохлорита кальция в очищаемые воды......64
Выводы по главе 3......... ...............73
Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ИЗГОТОВЛЕННЫХ ТАБЛЕТИРОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ, РЕКОМЕНДУЕМЫХ К ИСПОЛЬЗОВАНИЮ ПРИ ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ ОЧИЩАЕМОЙ ВОДЫ. 75
4.1. Основные обобщенные данные исследований физико-химических свойств таблетированных образцов, содержащих гипохлорит кальция, в лабораторных условиях и их интерпретация ..75
4.2. Кинетика и механизм процесса растворения таблетированных образцов гипохлорита кальция при очистке воды 82
4.3. Физико-химические исследования, их результаты и анализ особенностей процесса
хлорирования воды в действующем дозаторе 96
Выводы по главе 4 102
Глава 5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭКОЛОГО-ХИМИЧЕСКИХ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ 103
5.1. Нормативная документация на таблетированные образцы гипохлорита кальция 103
5.2. Общие рекомендации по обработке воды с использованием <<ГИКАНТ-140» 103
5.3. Опыт применения таблетированных образцов <<ГИКАНТ-140>>
в существующих системах обработки воды..... 105
5.4. Данные об объеме производства и продаж таблетированных образцов 106
«ГИКАНТ-140», применяемых для использования предприятиями и населением при очистке воды от загрязнений. 106
Выводы по главе 5. 108
Глава б. РАЗРАБОТКА ОПТИМАЛЬНОГО ВАРИАНТА ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕПАРАТОВ НА ОСНОВЕ ГИПОХЛОРИТА КАЛЬЩШ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ ЭКСПОЗИЦИИ В ОЧИЩАЕМОЙ ВОДЕ 109
6.1. Обобщенная схема изготовления из гипохлорита кальция образцов исследования, применимых для химической обработки воды 109
6.2. Основное оборудование 110
6.3. Технологические основы процесса изготовления таблетированных образцов «ПЖАНТ-140» 114
6.4. Физико-химические параметры, обеспечивающие оптимальные условия использования таблетированных образцов гипохлорита кальция 117
Выводы по главе 6......... ,....,.. 119
Основные выводы 120
ЗАКЛЮЧЕНИЕ V....121
Литература 123
ПРИЛОЖЕНИЯ. 135
- Источники загрязнения вод
- Аналитический, метрологический и визуальный контроль качества исходного сырья и готовых таблетированных образцов
- Окислительные свойства хлорсодержащих реагентов, применяемых при обработке воды
Введение к работе
Хлорсодержащие средства широко используются как в нашей стране, так и за рубежом для самых различных целей [53, 140, 154]. Как правило, все они имеют по несколько областей применения и взаимозаменяемы, как это видно из данных табл. 1. Например, нейтральный гипохлорит кальция (Са(ОС1)2), хлорная известь (СаОС12) и растворы гипохлорита натрия (NaCIO) могут эффективно использоваться при очистке природных и оборотных вод в системе хозяйственно-питьевого водоснабжения; обработке промышленных стоков и воды плавательных бассейнов; для дезинфекции в здравоохранении; в быту, животноводстве и рыбоводстве; в пищевой, молочной и мясной промышленности; как отбеливающие средства при производстве целлюлозы, бумага и тканей.
Таблица 1
Основные области применения хлорсодержащих средств [53, 140,154]
К «
8 ю
Хлорсодержащее средство
»
5» О
«
I Й
*ia о s
f 8
Области применения
Г?
а.
в 4>
ю н «
о
S й 5 3
&
а.
дао,
If
^ ч 2 о
О &
Ч 2 й 5
& sf
Ю «3
Жидкий хлор
+
+
Хлорная известь
+
+
+
+
+
Нейтральный гипохлорит кальция (НТК)
Двухосновная соль гипохлорита кальция
Растворы гипохлорита натрия
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Хлорамины
Примечание. + - применение возможно.
Основными хлорсодержащими средствами, выпускаемыми и применяемыми в нашей стране являются: жидкий хлор (поставляемый потребителям в баллонах, контейнерах или цистернах) [49], хлорная известь с содержанием активного хлора (а.х.) около 25% [37], НТК (46-54% а.х.) [149], двухосновная соль гипохлорита кальция (39% а.х.) [147], хлорамины (25% а.х.) [146, 36], растворы гипохлорита натрия (в среднем 11% а.х.) [34, 145]. Помимо
этих реагентов для очистки воды во многих областях используются
малоконцентрированные растворы гипохлорита натрия, получаемые непосредственно на месте потребления в специальных электрохимических установках из растворов поваренной соли [1,158].
К сожалению, в нашей стране не производятся твердые натриевая (калиевая) соли ди-(три) хлоризоциануровых кислот, которые содержат от 60 до 90% а.х. и практически не имеют в своем составе нерастворимых неорганических веществ. Именно эта группа соединений в последние годы за рубежом используется как основа многих препаратов, применяемых для обработки воды. Выпускаемые отечественной промышленностью аналогичные средства по своему качеству часто уступают зарубежным аналогам. Так нейтральный гипохлорит кальция, производимый в США и Японии, содержит 70-72% активного хлора (по массе), в то время как отечественный 46-54% [149, 139]. Самое распространенное в нашей стране твердое средство - хлорная известь, за рубежом считается устаревшим и в промышленно развитых странах вообще не производится и не используется [164].
Наряду с ограниченной номенклатурой выпускаемых в нашей стране хлорсодержащих средств и их недостаточно высоким качеством, имеет место также отставание от промышленно развитых стран ив общем объеме их производства и потребления. Из литературы известно, что в США в последние 10-20 лет потребление таких хлорсодержащих средств составляет 2,7-3,0 кг активного хлора на человека в год; в Японии производство и потребления хлорсодержащих реагентов находится на уровне 1,5-2,0 кг а.х./чел.-год. В бывшем СССР, а ныне и в РФ, собственное производство указанных средств находится на уровне 0,5-0,6 кг а.х./чел.-год. Очевидно, что данное обеспечение страны хлорсодержащими средствами является совершенно недостаточным даже в обычных условиях, что привело к появлению на отечественном рынке большого количества импортных препаратов. Их запасы катастрофически малы при экстремальных условиях (в период эпидемий, эпизоотии и др.). К сожалению, за последние 10 лет никаких действенных мер по увеличению производства хлорсодержащих средств в нашей стране не предгфинималось. «Комплексная целевая программа по обеспечению народного хозяйства России дезинфицирующими средствами», разработанная в 1996 г Научно-исследовательским институтом «Синтез», во исполнение решений совещания у Председателя Комитета РФ по химической и нефтехимической промышленности от 03.03.95 г (протокол № 6), которой предусматривалось повышение производства указанных средств в РФ до уровня 1,0 кг а.х./чел.-год, никем никогда не рассматривалась и осталась мертворожденным документом.
В настоящее время охрана окружающей человека среды в РФ регулируется целым комплексом нормативных актов [21, 58, 59, 69]. Однако проблема загрязнения поверхностных вод становится все более актуальной. Загрязненность поверхностных вод приводит к серьезным негативным экологическим и социально-экономическим последствиям, таким как рост числа заболеваний населения; гибель рыбы; потери для диких животных источников для существования; уменьшение зон для спорта и отдыха; увеличение объема вод, непригодных для орошения и скота; повышение накладных расходов по очистке воды [26]. Согласно материалам ежегодного отчета Всемирной организации здравоохранения, низкое качество воды - это одна из причин 80% всех заболеваний [18].
Для обработки воды только в США уже много лет используется до 700 тыс. т активного хлора ежегодно. В основном для целей водоподготовки это жидкий хлор, ежегодное потребление которого составляет 500-550 тыс. т (около 6 % от общего производства хлора в стране). Остальные 150-200 тыс. т а.х. используется в основном в виде растворов гипохлорита натрия и твердых реагентов: НТК и солей хлоризоциануровой кислоты. В РФ для целей водоподготовки ежегодно используется около 80 тыс. т жидкого хлора, основная часть которого (около 55 тыс. т) поставляется потребителям в мелкой таре (баллонах или контейнерах); еще 20-25 тыс. т жидкого хлора, поставляемого в цистернах, для целей водоподготовки используют крупные города (Москва, Санкт-Петербург и др.). Другие хлорсодержащие препараты (растворы гипохлорита натрия, хлорная известь, нейтральный гипохлорит кальция) используются в системах очистки воды в небольших количествах.
При использовании таких средств в системах водоподготовки и водоочистки большое значение имеет их товарная форма. С этой точки зрения во многих случаях (обработка воды бассейнов, водоемов, колодцев, а также в проточных системах малой производительности) наиболее удобным является применение их в виде таблетированных образцов, что дает определенные преимущества [7, 8]: отпадает необходимость в приготовлении маточных растворов, повышается стабильность режима хлорирования воды, улучшаются условия работы обслуживающего персонала, снижаются потери активного хлора при хранении, упрощаются условия перевозки и др. К сожалению, неоднократно поднимавшийся ранее вопрос об организации производства такой формы препаратов в нашей стране никак не решался. Только в последнее время, после появления на отечественном рынке импортных таблетированных образцов, удалось начать выполнение этого проекта.
Источники загрязнения вод
С развитием материально-технической базы общества вода приобрела важное значение как элемент самых различных технических систем в промышленности, сельскохозяйственном производстве, в транспортном комплексе и других сферах деятельности людей.
Общая классификация воды приведена на рис. 1 [99, 127,162].
Основными источниками водоснабжения до сих пор являются природные воды (поверхностные, подземные, морские, атмосферные), которые классифицируются:
по степени минерализации (см. табл. 2);
по составу растворенных примесей (эта классификация представлена на рис.2). В ее основу положены два принципа: наличие преобладающих ионов (3 класса, 3 группы) и соотношения между ними (4 типа) [2J;
по размеру и физико-химическому состоянию примеси природных вод, независимо от их происхождения, можно объединить в группы по размеру и физико-химическому состоянию. В соответствии с классификацией, представленной в [33], примеси природного и антропогенного происхождения подразделяются на 4 группы. Первые две группы относятся к гетерогенным, другие две - к гомогенным (см. табл. 3).
Взвешенные примеси делят на органические, ПАВ, минеральные и др. [10].
В результате различных видов водопользования с применением гидротехнических сооружений образуются сточные воды (воды, где загрязнение изменяет их первоначальный химический состав или физические свойства). По степени загрязнения сточные воды делятся на условно чистые и загрязненные. Условно чистые воды используются в системах оборотного водоснабжения. Загрязненные сточные воды после их очистки или без таковой сбрасываются в природные поверхностные водные объекты, подземные горизонты, ііакопители, впадины и тл.
На водную среду оказывают влияние различные факторы (атмосферные осадки, почвы, промышленные, сельскохозяйственные, хозяйственно-бытовые сточные воды, породы, подземные воды, климат, рельеф, растительность, водный режим и др.).
Последствием этих влияний является поступление в воду более 500000 химических соединений, в том числе 12000 токсичных в различных формах: взвешенной, коллоидной, растворенной (ионы, координационные соединения, недассоциированные формы веществ) [9, 61, 76, 80], а также большое количество микроорганизмов, в том числе и патогенных, и как следствие развитие различных заболеваний у населения [15, 83, 115, 118, 125, 153, 136]. Так американские ученые установили, что ежегодно в США вследствие употребления неочищенной воды умирает около 900 человек [55].
Источники загрязнения вод можно разделить на четыре группы [19]:
1. Естественные источники, определяемые двумя группами факторов. Состав горных пород, живые организмы и хозяйственная деятельность человека являются прямыми факторами, непосредственно воздействующими на воду. Введение ряда веществ может обогащать воду растворенными соединениями или, наоборот, выделять их из воды. Другую группу составляют косвенные факторы, определяющие условия, в которых протекает взаимодействие веществ с водой: климат, рельеф, гидрологический режим, растительность, гидрогеологические и гадродинамические условия и пр.
2. Связанные с водоподготовкой. Наличие различных химических реагентов (флокулянтов, кислот, щелочей, коагулянтов и др.), которые остаются в воде в виде коллоидных и растворенных примесей. При транспортировке воды продукты коррозии трубопроводов поступают в воду, а также не исключен подсос из грунта бактерий и других естественных загрязнений в местах соединений трубопроводов;
3. Связанные с хранением воды. В цистернах и хранилищах воды происходят процессы частичного разрушения антикоррозионных покрытий, коррозии оголившегося металла, а также жизнедеятельности организмов;
4. Связанные с использование воды в проговодственных процессах и в быту. Здесь имеет место наличие практически всех известных загрязнений (см. табл. 4). Характерные же примеси производственных сточных вод некоторых отраслей промышленности представлены в табл. 5.
Аналитический, метрологический и визуальный контроль качества исходного сырья и готовых таблетированных образцов
Гипохлорит кальция, обладающий сильными окислительными свойствами, и изготовленные из него прессованные образцы нуждаются в аналитическом, метрологическом и визуальном контроле качества, с которым связано обеспечение экологической безопасности воды.
Тару с исходным реагентом тщательно осматривали, показатели качества заносили в лабораторный журнал из сопроводительной документации. По [148] проводили химический анализ исходного реагента на фактическое содержание в нем массовой доли активного хлора, что необходимо знать при изготовлении стандартных образцов, вводимых в воду при экспериментальном исследовании кинетики и механизма их растворения.
Данные по мониторингу качества исходного реагента (см. табл. 14) показали, что фактическое значение массовой доли активного хлора в различной таре одной партии НТК не соответствует паспорту (48,0%) и составило соответственно: в 1-й - 48,8%; во 2-й -47,5%; в 3-й - 43,2; в 4-й - 43,7% и наконец в 5-й - 42,6%. Это можно объяснить негерметичностью и неправильными условиями хранения реагента. Фактическое значение массовой доли активного хлора в обеих упаковках двухосновной соли гапохлорита кальция (ДС ГК) составило 37,1%. Аналитический контроль содержания активного хлора в исходном реагенте позволил достаточно тонко регулировать массовую долю активного хлора в таблетированных образцах. Для комплексной оценки влияния массовой доли активного хлора на интенсивность растворения в воде изготовляли одно- и двухкомпонентные образцы.
На основании измерений размера и массы образца осуществляли расчет: площади поверхности, объема, плотности и другие их характеристики по формулам, представленным в главе 3, раздел 3.6.
Всего было проведено 15 серий испытаний растворимости образцов в свободном объеме воды: цилиндрических образцов из НТК с различной плотностью - 21; по шесть образцов пирамидо- и чечевицеподобной формы из НТК; цилиндрических образцов из двухосновной соли гипохлорига кальция - 3 и смешанных цижшдрических образцов (НТК и его двухосновной соли) - 9.
Образцы с 1 по 33 изготавливали из НТК с массовой долей активного хлора 48,8 % (1 барабан), а с 37 по 45 - из НТК с массовой долей активного хлора 43,2 % (3 барабан). Массовая доля активного хлора ДС ГК в образцах с 34 по 45 составляла 37,1 %.
Данные аналитического контроля качества таблетированных образцов, предназначенных для исследования кинетики и механизма растворения в воде стационарных условиях приведены в Приложении 4.
Окислительные свойства хлорсодержащих реагентов, применяемых при обработке воды
Хлор химически очень активен, непосредственно соединяется почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании) и с неметаллами (кроме углерода, азота, кислорода, инертных газов), образуя соответствующие хлориды, вступает в реакцию со многими соединениями, замещает водород в предельных углеводородах и присоединяется к ненасыщенным соединениям.
С кислородом хлор образует оксиды: С120, СЮ2, Cl2Ofo С1207, а также гипохлориты Э СЮ, 3 (00)2 (соли хлорноватистой кислоты), хлориты, хлораты и перхлораты. Все кислородные соединения хлора образуют взрывоопасные смеси с легко окисляющимися веществами. Оксиды хлора малостойки и могут самопроизвольно взрываться, гипохлориты при хранении разлагаются медленно, хлораты и перхлораты могут взрываться под влиянием шшциаторов.
Хлор образует с другими галогенами межгалогенные соединения. Фториды CBF, CIF3, CIFj очень реакционноспособны. Например, в атмосфере Сїїз стеклянная вата самовоспламеняется. Известны соединения хлора с кислородом и фтором - оксифториды хлора: CIO3F, Q02F3, OOF, CIOF3 и перхлорат фтора ГСЮ4. В качестве окислителей для очистки воды соединения хлора с галогенами из-за трудности их получения практически не используются.
Хлор и его кислородсодержащие соединения являются сильными окислителями. Окислительная способность оксокислот хлора возрастает по ряду [56]: НС104 .-» НСЮз - НСЮ2 - НСЮ. Окислительная способность солей оксокислот также возрастает не в соответствии с ростом степени окисления.
В связи с вышесказанным для обеспечения экологической безопасности природных, оборотных и сточных вод в системе хозяйственно-питьевого водоснабжения могут использоваться следующие реагенты: жидкий хлор и соединения гипохлоритного ряда (порошкообразные нейтральный гапохлорит кальция, хлорная известь, а также водные растворы гипохлорита натрия), хлорамин и диоксид хлора [86, 87,107].
Основной характеристикой окислительной способности хлорсодержащих реагентов является понятие «активный (свободный) хлор». Активный хлор - хлор, присутствующий в воде в виде хлорноватистой кислоты (НСЮ), гипохлорит-анионов (СЮ ") или растворенного элементарного хлора (С12), то есть комплекс ингредиентов, состоящий из Cl2 + HCIO + CIO " [91]. По содержанию активного хлора в окислителе определяют не количественное содержание в нем хлора (так называемый общий хлор), а сколько атомов кислорода выделяется при использовании этого хлора в процессах очистки воды. Содержание активного хлора в окислителе, образованном хлором, выражается обычно в процентах (по массе) [143]. Окислительная способность различных реагентов, содержащих активный хлор, возрастает в ряду [160]: растворы NaCIO - хлорамин - СаОС12- Са(ОС1)2- 2Са(ОН)2 - Са(ОС1)2- С12.
Ниже приведены основные свойства отечественных хлорсодержащих средств (табл. 15) и кратко рассмотрены химико-экологические аспекты их использования.
Жидкий хлор Ch [49], как химический реагент, используется в основном для санитарно-гигиенической подготовки водопроводной и оборотной воды, а также воды в плавательных бассейнах. Хлор в смеси с суспензией гидрооксида кальция применяется для аналогичной обработки промьппленных сточных вод. В целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности он используется для получения непосредственно на месте потребления слабоконцентрированных растворов гипохлорита натрия, которые в свою очередь, применяют для отбелки. Жидкий хлор для целей очистки вод поставляется в баллонах (емкостью 40 иди 50 дм3) или контейнерах (емкостью 800 дм3), а крупным потребителям, например МОСВОДОКАНАЛу - в железнодорожных цистернах. Хлор является весьма токсическим веществом, его предельно допустимая концентрация составляет 1 мг/м (2-ой класс опасности по [35]). При работе с жидким хлором следует помнить, что он является сильным окислителем и отравляющим веществом, и руководствоваться соответствующим правилами [104]. Гарагашшый срок хранения жидкого хлора — один год со дня изготовления. Хранение баллонов и контейнеров с жидким хлором производится в закрытых хранилищах, отвечающих требованиям санитарных правил для складов с сильнодействующими веществами, а также согласно санитарным нормам и правилам (СанПиН 2.1.4.027-95) [119].
Гипахлорит кальция нейтральный Са(ОС1)2 [149] -порошкообразный пылящий продукт с резким запахом хлора, его предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны (по хлору) - 1 мг/м3. По параметрам острой токсичности при введении в желудок он относится к 3-му классу опасности. При нанесении на кожу - к 4-му классу опасности. Эмпирическая формула нейтрального гипохлорита кальция - Са(ОС1)2. Нейтральный гипохлорит кальция (НТК) обладает высоким содержанием активного хлора, высокой растворимостью в воде, малой гагроскопичностью, а также хорошей стабильностью [140]. Повышение температуры, повышенное содержание влаги, негерметичная тара, а также повышенное содержание диоксида углерода (COz) снижает стабильность сухого гипохлорита кальция [100]. Гипохлорит кальция не горюч. Сухой гипохлорит кальция при контакте с жидкими маслообразными органическими веществами и пылевидными органическими продуктами, являясь окислителем, может вызвать их загорание [149].
