Содержание к диссертации
Введение
1 Модели гравитационной конвекции в электрохимических системах... 14
1.1 Электромембранные системы очистки в решении экологических проблем 14
1.1.1 Проблема дефицита чистой воды 14
1.1.2 Экологически целесообразные технологии защиты и регенерации водной среды 17
1.1.3 Факторы, определяющие интенсивность массопереноса в электромембранных системах 21
1.1.4 Механизмы электроконвекции 25
1.1.5 Механизмы гравитационной конвекции 27
1.2 Основные уравнения переноса 30
1.2.1 Законы переноса 30
1.2.2 Проводимость, диффузионные потенциалы и числа переноса 34
1.2.3 Сохранение заряда 36
1.2.4 Бинарный электролит 36
1.2.5 Подвижности и коэффициенты диффузии 38
1.3 Современные математические модели электрохимических систем очистки воды 39
1.3.1 Одномерные модели 39
1.3.2 Двумерные модели 42
1.3.3 Трехмерные модели 46
1.3.4 Наиболее распространенные современные подходы к математическому моделированию гравитационной конвекции 49
Выводы 51
2 Математическое моделирование электромембранных процессов очистки воды с учетом гравитационной конвекции 53
2.1 Алгоритм декомпозиции и декомпозиционные уравнения 53
2.1.1 Общая схема декомпозиции при выполнении условия электронейтральности 55
2.1.2 Вывод уравнений для плотности тока в трехмерном случае 57
2.1.3 Вывод уравнений для плотности тока в двумерном случае 58
2.2 Физическая постановка задачи 59
2.3 Переход к безразмерному виду, оценка критериальных чисел, входящих в уравнения 66
2.4 Преобразование системы уравнений Навье-Стокса 69
2.5 Математическая постановка задачи 70
2.5.1 Гальваностатическая модель 70
2.5.2 Потенциостатическая модель 72
Выводы 74
3 Численный анализ массопереноса в электромембранных системах 75
3.1 Переход к конечно-разностным уравнениям 75
3.1.1 Явная схема 77
3.1.2 Неявная схема 81
3.2 Алгоритмы численного решения 85
3.3 Результаты численных исследований 93
3.4 Верификация результатов -. 108
3.4.1 Метод дробления шага 109
3.4.2 Сравнение с результатами моделирования других авторов 110
3.4.3 Сравнение численного решения с экспериментальными данными 114
3.5 Формулировка и решение упрощенной модельной задачи 118
3.6 Описание программного комплекса «GraviCon» 123
Заключение 128
Список использованных источников 131
Приложения
- Проблема дефицита чистой воды
- Алгоритм декомпозиции и декомпозиционные уравнения
- Переход к конечно-разностным уравнениям
Введение к работе
Очистка природных и сточных вод, создание безотходных технологий является актуальной экологической задачей, необходимость решения которой обусловлена губительным воздействием на окружающую среду сбросов неочищенных технологических отходов, в частности сточных вод гальванических производств, содержащих ионы тяжелых металлов (свинец, медь, кадмий, цинк и др.); жидких радиоактивных отходов атомной энергетики и судостроения, продуктов распада минеральных удобрений.
Как будет показано в пункте 1.1.2, одним из наиболее экологичных методов очистки загрязненных вод и выделения из них определенных видов ионов, являются электромембранные процессы (Гребенюк В.Д., МазоА.А., Штрат-ман Э.). Они позволяют снижать минерализацию и осуществлять избирательное извлечение вредных для живых организмов и растений ионных примесей (тяжелых металлов, нитратов, фосфатов и т.д.) из сточных и природных вод без внесения в окружающую среду новых химических реагентов. Электромембранные системы продемонстрировали свою эффективность при решении такой сложной экологической проблемы как очистка воды от ионов тяжелых металлов и создании безотходных технологий в гидроэлектрометаллургии. Кроме того, электромембранные процессы служат основой топливных элементов, являющихся альтернативными, экологически целесообразными источниками энергии.
Начавшееся широкое внедрение электромембранных технологий в экологии, в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства, требует глубокого понимания электромембранных процессов, умения прогнозировать технико-экономические показатели и экологическую целесообразность процесса электродиализа при любых режимах эксплуатации аппаратов.
Электромембранные процессы включают массоперенос через ионоселек-тивные мембранные пакеты под действием приложенного электрического поля в присутствии вынужденной конвекции. Протекание электрического тока вы- зывает концентрационную поляризацию и неравномерный джоулев разогрев раствора, что приводит к возникновению гравитационной конвекции и другим вторичным, или сопряженным, эффектам концентрационной поляризации (Волгин В.М., ГригинА.П., Давыдов А.Д., ДухинС.С, МищукН.А., Rubinstein L, Staude Е., Zaltzman В.). Экспериментальные данные, полученные Борисовым Н.П., Володиной Е.И., Гнусиным Н.П., Заболоцким В.И., Gavish В., Forgacs С, Wessling М. и др., свидетельствуют о том, что гравитационная конвекция оказывает значительное влияние на физико-химические характеристики электромембранных систем очистки воды.
Имеется большое количество работ посвященных построению и исследованию математических моделей электродных (Волгин В.М., Григин А.П., Давыдов А.Д. и др.) и электромембранных систем с учетом гравитационной конвекции (Будников Е.Ю., Григорчук О.В., Коржов Е.Н., Кузьминых В.А., Никоненко В.В., Тимашев С.Ф., Шапошник В.А.). Однако в этих работах ограничиваются рассмотрением сравнительно простых математических моделей при различных упрощающих предположениях из-за математических трудностей исследования краевых задач для общих систем уравнений Нернста-Планка и На-вье-Стокса, лежащих в основе моделирования электромембранных систем. В частности, в них изучается в основном стационарный перенос, не рассматривается вынужденная конвекция и перенос тепла через мембрану, имеющие важное значение в ряде случаев.
Таким образом, диссертационная работа, посвященная математическому моделированию нестационарных электромембранных процессов очистки воды с учетом совместного действия гравитационной и вынужденной конвекции, является актуальной.
Целью диссертационной работы является математическое моделирование нестационарных неизотермических процессов, протекающих в электромембранных системах очистки воды с учетом совместного действия гравитационной и вынужденной конвекции при выполнении условия электронейтрально- сти; создание алгоритмов численного решения соответствующих краевых задач и программ имитационного моделирования; определение основных закономерностей переноса в условиях смешанной конвекции, в том числе закономерностей возникновения, динамики и бифуркации вихревых структур.
Научная новизна
Разработан новый алгоритм полной декомпозиции системы уравнений Нернста-Планка при выполнении условия электронейтральности.
Выведено новое уравнение для плотности электрического тока.
Предложены три новых математических модели массопереноса в электромембранных процессах очистки воды с учетом гравитационной конвекции.
Предложены новые алгоритмы численного решения краевых задач для декомпозиционной системы уравнений Навье-Стокса, Нернста-Планка, материального баланса, теплопроводности, электронейтральности и условия протекания электрического тока.
Создан комплекс программ имитационного моделирования физико-химических процессов, протекающих в электромембранных системах очистки воды.
Впервые исследована динамика возникновения и развития вихревых структур, появляющихся в результате воздействия гравитационных архимедовых сил, дана интерпретация хроноамперо- и хронопотенциограмм, получаемых при экспериментальном изучении каналов обессоливания электромембранных систем.
Научная и практическая значимость
1. Разработанный алгоритм полной декомпозиции системы уравнений Навье-Стокса, Нернста-Планка, материального баланса, теплопроводности, электронейтральности и условия протекания электрического тока, позволяет исследовать процессы переноса в электромембранных системах очистки воды с учетом гравитационной и вынужденной конвекции, в том числе, строить числен- ные методы решения, а также различные упрощенные модели переноса. Этот алгоритм может быть использован для решения других задач переноса в эколо гии, описываемых уравнениями Нерста-Планка и Навье-Стокса.
2. Исследовано влияние совместного действия гравитационной и вынуж денной конвекции на перенос ионов соли, имеющих место в реальных электро мембранных системах очистки воды, что позволяет приблизиться к решению важных практических задач, в частности, создания замкнутых, безотходных технологий как наиболее экологически рационального способа промышленного использования водных ресурсов.
Созданные модели, соответствующий математический аппарат и полученные фундаментальные результаты могут быть использованы для изучения процессов, лежащих в основе экозащитных технологий, а также могут быть полезны при решении задач тепло- и массопереноса для мониторинга окружающей среды.
На основе результатов диссертационной работы даны практические ре- комендации по усовершенствованию конструкций электродиализных аппара тов, предназначенных для получения чистой воды из солоноватых вод, и пред ложены условия их эксплуатации, способствующие интенсификации массопе реноса.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Полная декомпозиционная система уравнений, описывающих нестацио- нарные процессы переноса в электромембранных системах очистки воды, в ус ловиях естественной и вынужденной конвекции, и основанные на них матема тические модели.
Уравнение для плотности электрического тока, устанавливающее соответствие между плотностью тока и концентрацией электролита.
Алгоритмы численного решения краевых задач предложенных математических моделей.
Комплекс программ имитационного моделирования гидродинамических, электрохимических и тепловых процессов, протекающих в канале обессолива-ния электромембранной системы очистки воды.
Основные закономерности массопереноса в условиях смешанной конвекции и наложенного электрического поля, в том числе закономерности возникновения, динамики и бифуркации вихревых структур.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях по экологии, мембранной электрохимии и вычислительной математике: «Мембранная электрохимия. Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (г. Туапсе, 2004, 2005 гг.); «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (г. Анапа, 2004, 2005 гг.); Всероссийская конференция грантодержателей РФФИ и администрации Краснодарского края (г.Адлер, 2004 г.); International Congress «Euromembrane'2004» (г. Гамбург, Германия, 2004 г.); International Scientific Conference «Environmental problems and ecological safety» (г. Висбаден, Германия, 2004 г.); International Congress on Membranes and Membrane Processes «ICOM 2005» (г. Сеул, Корея, 2005 г.); VIII International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes» (г. Москва, 2005 г.) и др.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ: 10 в российских изданиях, 6 в международных, из них 5 статей и 11 тезисов докладов, и принята к печати 1 статья.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка обозначений, списка цитируемой литературы и двух приложений. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста и содержит 33 рисунка, 4 таблицы, список литературы из J64 наименований и 2 акта о внедрении.
В главе 1 диссертационной работы проведен обзор работ, посвященных способам решения экологической проблемы растущей нехватки чистой воды с использованием электромембранных технологий. С помощью методики, предложенной Мазо А.А, дана сравнительная экологическая оценка существующих технологий очистки воды и показана эффективность решения указанной проблемы с использованием электромембранных систем. Приведены результаты теоретических и экспериментальных исследований гравитационной и других видов конвекции в электрохимических системах, используемых для очистки и реабилитации среды обитания. Представлены уравнения, описывающие массо-перенос в электрохимических системах, и ограничения, при которых эти уравнения справедливы. Выполнен анализ математических моделей, описывающих процессы переноса в электрохимических системах. Из проведенного анализа литературы сделаны выводы, на основании которых поставлены цели и задачи диссертационной работы.
В главе 2 изложен метод декомпозиции, представлены декомпозиционные уравнения и описаны разработанные на их основе две достаточно общие математические модели (гальваностатическая и потенциостатическая) нестационарных неизотермических процессов переноса в камере обессоливания электромембранной системы очистки воды для бинарного электролита с учетом гравитационной и вынужденной конвекции.
Проблема дефицита чистой воды
Процессы устойчивого развития общества и государства прямо связаны с решением основных глобальных проблем человечества - безопасностью проживания, обеспечением населения экологически чистыми продуктами питания и питьевой водой, созданием должного баланса между решением социально-экономических проблем и сохранения окружающей среды. Они зафиксированы в решениях конференции ООН по окружающей среде и устойчивому развитию ООН по вопросам экологии и устойчивого развития (1997 г.) [66]
Вода занимает особое положение среди природных богатств Земли. Известный геолог, академик А. П. Карпинский говорил [70], что нет более драгоценного ископаемого, чем вода, без которой жизнь невозможна.
По данным [13] соленая вода составляет свыше 96% мировой гидросферы. Около 2% - подземные воды, менее 2% - льды и снега (главным образом Антарктиды и Гренландии), около 0.02% - поверхностные воды суши (реки, озера, болота). Лишь малая доля (всего 0.36%) пресной воды находится в легкодоступных для добычи местах.
Однако на первый взгляд, имеющиеся на Земле запасы пресной воды кажутся достаточными. Общий годовой сток всех рек мира составляет в среднем 42600 км . Однако в результате роста численности населения доля пресной воды на душа населения постоянно уменьшается (рисунок 1.1): в 1970 г. она составляла 12900 м3, в 1995 г. - 7600 м3, а к 2025 г. может упасть до 5200 м3. Фактически жители многих районов земного шара получают значительно меньше воды. Часто источники пресной воды находятся далеко от тех мест, где есть потребность в них или воды не бывает в те сезоны года, когда она необходима. В настоящее время значительно возросло потребление пресной воды из подземных источников, что усиливает общий дефицит этого ресурса, жизненно важного для человечества. По данным Института наблюдения за миром (Worldwatch Institute) [75], ежегодно подземные резервуары планеты лишаются 160 млрд. м3 пресной воды. Такой объём воды не возмещается в ходе её круговорота.
Всё больше водных объектов становятся загрязнёнными и из-за этого непригодными для использования без специальных мер, что ведёт к дальнейшему обострению проблемы нехватки воды [38,45,76].
Согласно прогнозам специалистов фирмы «Балтреагент» /газета "Деловой Петербург", №224, 17.12.2002/, если отношение человечества к окружающей среде не изменится, а экономика будет развиваться теми же темпами, что и сейчас, то через 30 лет наиболее дефицитным ресурсом станет чистая пресная вода. Более половины населения будет проживать на территориях, имеющих большие проблемы с водой.
По мнению ряда ученых, через 30 лет пресная вода может стать едва ли не главной причиной будущих войн, такой же, как сейчас нефть. Уже сейчас в Европе около 120 млн. человек лишены доступа к чистой питьевой воде (значительная их доля приходится на Россию и страны СНГ). Дефицит пресной воды на земле растет в геометрической прогрессии. В мировых масштабах, в 2001 г. более миллиарда человек не имели никакого доступа к безопасной питьевой воде. К 2032 году их число увеличится до 2.7 млрд. По данным Всемирной Организации Здравоохранения (ВОЗ) каждый год в реки всего мира сбрасывается до 450 миллиардов кубометров бытовых и промышленных отходов, поэтому вода содержит более 13000 токсичных веществ. Ежегодно более 5 млн. человек умирают от болезней, связанных с потреблением загрязненной и некачественной воды. Каждые 8 секунд от болезней, вызванных грязной водой, умирает ребёнок.
Практически все крупные города испытывают дефицит чистой воды. Города потребляют в 10 и более раз больше воды в расчете на 1 человека, чем сельские районы, а загрязнение водоемов достигает катастрофических размеров. Объемы сточных вод достигают їм3 в сутки на одного человека. Водоносные горизонты под городами сильно истощены в результате непрерывных откачек скважинами и колодцами, а, кроме того, загрязнены на значительную глубину. Поэтому многие крупные города и прилегающие к ним области получают воду из удаленных источников.
Пресную воду в последние годы активно экспортируют Австрия, Канада, Турция. Недавно стала поставлять в Германию ледниковую воду Киргизия -канистра в 25 л тянь-шаньской воды стоит в Европе $12. Белоруссия экспортирует воду в Африку и Арабские Эмираты с рентабельностью 200%. Оценивая состояние мирового рынка водоснабжения, специалисты консультативной компании «Helmut Kaiser» отмечают [107], что в 2000 году он составлял около 100 млрд. фунтов стерлингов, а в 2006 году может достичь 140 млрд. фунтов стерлингов, причем особенно стремительно - на 15%» в год - растет потребление воды в промышленно развитых странах.
Анализ экологической ситуации последних лет в Российской Федерации свидетельствует о том, что, несмотря на значительный спад производства, загрязнение окружающей природной среды остается недопустимо высоким [27,61]. При этом количество сбрасываемых в окружающую среду сточных вод практически не уменьшается. Это приводит к безвозвратной потере ценных компонентов (солей, кислот, металлов, в первую очередь), к нерациональному использованию сырьевых и энергетических ресурсов. Связанная с этим деградация поверхностных и подземных вод требует их дополнительной очистки для последующего применения во многих отраслях промышленности, в быту и в сельском хозяйстве, а также создания экологически целесообразных, ресурсосберегающих технологий, предотвращающих неконтролируемое поступление вредных веществ в экосистему [40]
Алгоритм декомпозиции и декомпозиционные уравнения
Поскольку в данной главе представлены системы уравнений, как в размерном, так и в безразмерном виде, условимся обозначать индексом (d) те размерные величины, которые далее будут употребляться в безразмерной форме.
Исходная система уравнений, описывающая нестационарный неизотермический перенос ионов бинарного электролита под действием наложенного электрического поля, состоит из уравнений, представленных в параграфе 1.2, дополненных уравнениями, описывающими гидродинамические и тепловые процессы, и имеет следующий вид: где V - градиент, A - оператор Лапласа, А - разность, приращение; / = gAp плотность архимедовых сил плавучести, Ар = р - р0 - изменение плотности, р0 - характерная плотность раствора, g- ускорение свободного падения, (р -электрический потенциал, / - плотность электрического тока, V - скорость течения жидкости, Р - давление, Т - абсолютная температура, j), С, - потоки и концентрации, D„ z, - коэффициенты диффузии и заряды ионов /-го сорта, ц Я
- коэффициенты кинематической вязкости и теплопроводности, F - число Фарадея, R - универсальная газовая постоянная, ср - удельная теплоемкость раствора, Q - плотность заряда фиксированных групп ионов в мембране (Q = 0 для раствора и Q 0 для мембраны). При этом jnCt,(p,i,T,V,P - неизвестные
функции, в общем случае зависящие от времени / и координат х, у, z, а остальные величины считаются известными.
Здесь (2.1) - уравнение Нернста-Планка (1.3) с учетом соотношения Нернста-Эйнштейна (1.27), (2.2) - условие материального баланса, (2.3) - условие электронейтральности, (2.4) - условие протекания электрического тока, (2.5) - уравнение теплопроводности, (2.6),(2.7) - уравнения Навье-Стокса в приближении Буссинеска.
Как было показано в пункте 1.2.3, из выполнения условия электронейтральности (2.3) для равновесных реакций следует равенство:
div(F( ) = 0. (2.8)
Система (2.1)-(2.7) содержит большое число уравнений и, соответственно, неизвестных функций, что делает ее численное решение достаточно сложной задачей. В то же время можно провести расщепление (декомпозицию) этой системы уравнений так, чтобы получившиеся в результате подсистемы содержали меньшее число уравнений и неизвестных, и решались независимо друг от друга. Декомпозиционные системы уравнений значительно проще для численного анализа, для вывода различных упрощенных моделей, и из них гораздо легче получать необходимую информацию, чем из исходной системы уравнений.
Переход к конечно-разностным уравнениям
Для численного решения заданной системы уравнений воспользуемся методом конечных разностей на равномерной сетке [4,17,73]. Расчетную область по координате х (интервал [0;1]) разобьем на М равных интервалов длиной hx=\/M(шаг по ширине), по координате у (интервал [0;L]) - на травных интер-валов длиной hy=L/N (шаг по длине). Определим также величину ht - шаг по основному времени t, и шаги по временам Т\ и Гг для решения уравнений (2.71), (2.76), (2.82) методом установления - соответственно, hr\ и /гй.
Xj - координата /-ой точки на оси х, yj - координатау -ой точки на оси у, tn - координата л-ой точки на оси времени.
Xi = ihx(i = 0,\,...,M), yj =jhy(J = 0,1,... V), t„ = nht (n = 0,\,...).
Для функции F(xy,t) численное решение в узле (ij,n) обозначим F(J. При
этом будем говорить, что функция F вычислена на w-том временном слое.
Как известно [4,73], явная схема накладывает жесткие ограничения на шаг по времени ht. Например [71], для уравнений Навье-Стокса:
h,-2[\lhl+\lh]) Поэтому в работе также реализована более сложная, но более производительная и устойчивая неявная схема. Для замены частных производных в системах уравнении гальваностатической и потенциостатической моделей (параграф 2.5) используем 6-точечный шаблон (различный для явной и неявной схем) и составим конечно-разностные схемы этой системы. Предварительно (для краткости записи) определим следующие разностные операторы:
Ниже представлены разностные уравнения для гальваностатической и потепциостатическои моделей (параграф 2.5), реализующие как явную, так и неявную схемы численного решения методом конечных разностей.
В соответствии с теорией разностных схем уравнения в частных производных (2.70)-(2.75) заменяются, соответственно, следующими разностными уравнениями:
Для решения уравнения (2.76) используется экстраполированный метод Либмана («метод последовательной верхней релаксации») [71] с оптимальным значением параметра релаксации w0:
Для нахождения скорости на новом (W+1)-OM слое по формулам (2.77) используются выражения:
Интегралы в формуле (2.61) заменяются квадратурными формулами трапеций, то есть, суммами произведений средних значений напряженности Е в соседних узлах сетки на расстояние (шаг) между этими узлами:
Граничные условия функции вихря определяется специальным образом. Уравнение (2.75) переноса вихря описывает распространение вихря за счет конвекции и диффузии, но вихрь зарождается не во внутренних точках, а на границах, где ставится условие прилипания. Поэтому важно определить значения вихря на стенке. В качестве такого граничного условия взято условие Тома первого порядка [71]. Независимо от ориентации стенки и от значения у/ на границе можно записать
В уравнении для электрического потенциала (2.82) содержится выражение div(C-V(p) от разностного представления которого, безусловно, зависит и вид разностной схемы для (2.82).
