Введение к работе
Актуальность проблемы
Неконтролируемое загрязнение окружающей среды, обусловленное техногенной деятельностью человека, является одной из наиболее острых в области экологии. Отмечается значительное повышение в водах открытых водоемов содержания тяжёлых металлов, нефтепродуктов, трудно-окисляемых органических соединений и других загрязнений. Употребление человеком воды, содержащей концентрации вредных примесей больше предельно допустимой концентрации в несколько раз, приводит к негативным воздействиям на здоровье людей.
К числу перспективных экологических методов очистки воды относится электродиализ, когда разделение заряженных частиц осуществляется с помощью ионообменных мембран под действием наложенного электрического поля. Производительность электродиализного процесса значительно повышается в сверхпредельных токовых режимах, когда плотность протекающего тока превосходит плотность «предельного тока». Основным механизмом интенсификации процесса переноса ионов соли в этом случае является электроконвекция, которая сопровождается появлением сопряженных эффектов: формированием макроскопического пространственного заряда и диссоциацией воды с генерацией ионов Н+ и ОН~ на границе мембрана/раствор.
Для изучения пространственного заряда в мембранной системы строились математические модели в одном слое (В.А. Бабешко, Б.М. Графов, Н.П Гнусин, В.И. Заболоцкий, Б. Зальцман, О. Кедем, А.В. Листовничий, В.В. Никоненко, И. Рубинштейн, А.А. Черненко, Ю.И. Харкац, М.Х. Уртенов, Л. Штильман) и в трех слоях (В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, Е.Г. Ловцов Х.А. Манзанарес, С. Мафе, В.В. Никоненко).
В работах Н.П. Гнусина, Э.К. Жолковского, В.И. Заболоцкого, К.А. Лебедева, В.В. Никоненко, Н.Д. Письменской, А.В. Сокирко, М.Х. Урте-нова, Ю.И. Харкаца, Н.В. Шельдешова исследовался механизм диссоциации воды.
В работах В.А. Бабешко, В.И. Васильевой В.И. Заболоцкого, Б. Зальцмана, И. Рубинштейна, М.Х. Уртенова, Л. Штильмана, В.В. Никоненко, В.А. Шапошника, исследовалось явление сопряженной конвекции ( СК) при концентрационной поляризации.
Конвективные течения играют важную роль в электродиализных процессах. Они имеют разную природу: вынужденная конвекция (ВК) под действием приложенной разности давлений (перенос жидкости по каналам обессоливания и концентрирования вдоль мембран, а также фильтрация воды через мембрану в баро-электромембранных процессах), сопряжен-
ная конвекция ( СК), обусловленная внешней объемной силой: гравитационной или электрической, связанной с формированием пространственного заряда (работы В.А. Бабешко, В.И. Васильевой, В.И. Заболоцкого, Б. Зальцмана, И. Рубинштейна, Л. Штильмана, М.Х. Уртенова, В.В. Никоненко, В.А. Шапошника,). В работах учёных доказано, что сверхпредельный перенос ионов соли обусловлен двумя типами СК: гравитационной и электроконвекции (ЭК), обеспечивающей дополнительное перемешивание раствора, по сравнению с ВК. В работах перечисленных авторов каждое из вторичных явлений рассматривалось отдельно. Однако, только при одновременном учете нарушения электронейтральности, диссоциации воды и СК удается количественно согласовать расчетные и экспериментальные вольтамперные кривые и зависимости эффективных чисел переноса от плотности тока. СК играет важную роль в электродиализных процессах. Она вызывает изменение толщины диффузионного слоя, влияет на диссоциацию молекул воды в реакционном слое. Исследования, направленные на раскрытие взаимного влияния диссоциации воды, пространственного заряда и СК на массоперенос в мембранных системах, содействуют разработкам электродиализных аппаратов очистки воды с повышенной производительностью.
СК и ВК играют важную роль в нанотехнологиях. Знание механизмов переноса через наносистемы позволяет конструировать различные микроустройства: микронасосы, микродатчики, микроканалы, микроуправляющие устройства, в том числе и в вычислительной технике. Развивается новое направление исследований материалов с наноструктурированными свойствами, влияния наноразмерных явлений на перенос ионов под воздействием совокупных сил: электрической, диффузионной, конвективной. Имеется необходимость детального анализа влияния конвекции на перенос ионов в нанокапиллярах.
В настоящее время ведутся теоретические и прикладные работы по изучению влияния ВК и СК на перенос ионов в мембранных системах, однако в понимании их места и роли в совокупности совместных явлений нет единого мнения. Поэтому, исследования процессов ионного переноса в ионообменных мембранных (ИОМ) системах и нанокапиллярах находятся в русле современных исследований мембранных процессов, сама тема актуальна и практически значима.
Цель работы
Цель настоящей диссертационной работы - математическое моделирование переноса ионов в запредельном режиме работы мембранных и на-нокапиллярных систем под воздействием конвекции, диффузии, электромиграции. Реализация поставленной цели обусловила постановку и решение следующих задач:
определение роли конвективного переноса в условиях запредельного режима работы нанокапилляров и мембранных систем;
исследование стационарных процессов, протекающих в электромембранных системах очистки воды с учетом совместного действия конвекции, электромиграции и диффузии в допредельных и запредельных токовых режимах;
создание модели и программ имитационного моделирования переноса ионов в капиллярных и мембранных системах;
разработка и обоснование численных и приближённых алгоритмов для решения краевых задач, возникающих при моделировании переноса ионов через нано- и мембранные системы.
Научная новизна
1. Впервые изучены закономерности переноса ионов в нанокапилля-
рах под воздействием трёх движущих сил: конвекции, диффузии, электро
миграции. Введен в рассмотрение динамический конвективно-
диффузионный параметр m(V) = V ехр—,J-—. Показано, что конвективный
перенос может существенно изменять потоки ионов вплоть до изменения их знака. Выведены формулы напряженности электрического поля и скачка потенциала. Показано, что число Пекле численно равно абсолютной величине безразмерной скорости конвекции Ре = |к|. Сделан вывод, что при
малых токах эффективное число переноса определяется конвективно-диффузионным транспортом, параметром m(V), а при больших - электромиграционным tA-I. Определены условия снижения селективности системы.
-
Впервые показано, что метод Гольдмана даёт хорошее приближение для вычисления чисел переноса в наносистемах, когда три движущие силы действуют в одном направлении. Когда скорость ВК направлена противоположно току и силе диффузии, хорошее приближение не достигаться, даже при больших токах. Объяснён эффект снижения селективности в условиях бароэлектродиффузии, при разнонаправленных градиентах элктро-диффузии и давления.
-
Разработан метод решения прямой задачи запредельного режима работы электродиализной ячейки, который позволяет получить расчётные вольтамперные характеристики, зависимости эффективных чисел переноса от плотности тока. Показано, что СК приводит к снижению величины интегрального пространственного заряда в мембранной системе, СК оказывает также значительное влияние на скорость процесса диссоциации воды, снижая её. Впервые найдена зависимость толщины реакционного слоя от плотности тока в трехслойных мембранных системах с одновременным учетом перечисленных сопряженных явлений.
-
Создан оригинальный комплекс программ на основе общей модели
переноса ионов в системах нанокапилляров для имитационного моделирования переноса влияния конвекции в процессах переноса в мембранных системах наноразмеров. Разработаны два приближённых аналитических метода решения краевой задачи: модификация метода Гольдмана и метод, основанный на приближённом выборе коэффициента диффузии электролита и электромиграционного числа переноса. Научная и практическая значимость
-
Решение прямой задачи по определению вольтамперных кривых и зависимостей эффективных чисел переноса от плотности тока, позволяет сделать теоретические предсказания о роли ЭК и её влияния на толщины диффузионного и реакционного слоев.
-
Новое знание, такое как решение прямой задачи, по определению вольтамперных кривых и зависимостей чисел переноса от плотности тока, может внести существенный вклад в разработку теории запредельного функционирования ионообменных мембранных систем, служить созданию новых видов электродиализных устройств и устройств наноразмеров, тем самым способствуя решению практически важных задач, в частности создания производительных, замкнутых безотходных технологий основанных протекании тока через ионообменный материал.
-
Результаты диссертационного исследования и соответствующие математические модели могут быть использованы в научных исследованиях для решения различных задач экологии, в которых проявляется ВК и СК, служить совершенствованию процессов переноса ионов путём выбора оптимальных параметров устройств.
-
Результаты диссертационного исследования используются для научных целей на кафедре физической химии КубГУ. Используются результаты и разработанные программы по модели диссоциации воды, переноса ионов в нанокапиллярах. Предложены условия эксплуатации электродиализных технологий, позволяющие повысить производительность и эффективность процесса очистки воды.
-
Основные положения работы вошли в курсы лекций читаемые на кафедре общих гуманитарных, социально-экономических и естественнонаучных дисциплин филиала ГОУ ВПО «Кубанский государственный университет» в г. Горячий Ключ в учебном процессе для студентов факультета прикладной математики.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Основные закономерности влияния вынужденной конвекции на перенос ионов в незаряженных и заряженных нанокапиллярах при наложении разности потенциала и концентраций. Утверждение, что конвективный перенос может существенно изменять потоки ионов вплоть до изменения их знака. Положение о том, что при малых токах эффективное число переноса определяется конвективно-диффузионным транспортом, параметром
m(V), а при больших - электромиграционным.
-
Две модификации приближения Гольдмана для решения краевых задач электрохимии. Показано, что в случае линейного распределения потенциала метод Гольдмана даёт хорошее приближение для расчёта селективности системы при наличии нормальной составляющей сопряжённой ЭК. В случае действия конвекции против сил электрического тока и диффузии, применение приближённых методов Гольдмана не всегда оправдано и для анализа явлений следует применять численные конечно - разностные методы. Положение о влияние распределения фиксированных групп на вольтамперные характеристики и эффективные числа переноса в условиях ВК.
-
Прямая задача для описания вольтамперных характеристик и зависимостей чисел переноса в запредельных режимах работы ионообменных мембранных систем. Роль конвекции и закономерности в явлении уменьшения толщины диффузионного слоя в процессах запредельного электромембранного разделения. Закономерности расширения толщины реакционного слоя. Идентификация математической модели для решения прямой задачи с помощью экспериментальных данных и данных, представленных в специальной литературе.
-
Комплекс программ для моделирования влияния конвекции в процессах переноса в мембранных системах наноразмеров и в мембранных системах.
Апробация работы
Основные положения и результаты диссертационной работы неоднократно докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях по экологии, мембранной электрохимии, прикладной математике: объединенной научной конференции студентов и аспирантов (Краснодар, 2005 - 2009 гг.), Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов (Краснодар, 2005, 2006, 2009 гг.), Российской конференции с международным участием. «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2006, 2007, 2009 гг.), конференции получателей грантов регионального конкурса Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края «ЮГ» (Краснодар, 2008 г.).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ: в том числе в 3 статьях в российских журналах из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования основных результатов докторских и кандидатских исследований.
Работа выполнялась в рамках следующих грантов и программ
Совместные гранты РФФИ и Администрации Краснодарского края: №03-03-96643, №06-03-96676, № 05-08-18023. INTAS, грант № 05-1000007-416. Федеральной целевой программы: контракт №02.513.11.3163).
Структура работы
Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка цитированной литературы и 2 приложений.
Работа изложена на 146 страницах машинописного текста и содержит 34 рисунка, 2 таблицы, список литературы из 242 наименований, 2 заключений об использовании результатов исследования.
