Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные представления о физических механизмах переноса протона в системах с водородными связями 11
1.1. Молекулярные цепочки с водородными связями 13
1.2. Кристаллические структуры с подородпымп связями - гидроксиапатнт
1.3. Водород содержащие сегнетоэлектрики 21
1.3.1. Трнглищшсульфат 23
1.4. Ионные каналы возбудимых биологических мембран 26
1.4.1. Бактсриородопсин 29
1.4.2. Функциональные особенности потенциал зависимых ионных каналов 32
1.4.3. Активация потенцналзависпмых каналов 34
Глава 2. Нелинейные модели переноса протонов 38
2.1. Элсктродпффузиопная модсльи проблема нелинейности 41
2.2. Нелинейные одно компонентные модели системы с водородными связями 43
2,3. Нелинейные сегнетоэлектрпческие модели ионных каналов 46
Глава 3. Исследование нелинейных уравнений многокомпонентных моделей систем с водородными связями 49
3.1. Однокомпонентная квази одномерная модель системы с водородными связями 50
3.2. Двух компонентная модель, учитывающая влияние тяжелой ионной подсистемы 54
3.3. Двухкомпонснтная модель, учитывающая влияние дипольної! или другой упорядоченной подсистемы с фазовым (конфирмационным) переходом 58
Выводы к главе 3 64
Глава 4. Обсуждение модели и сравнение полученных результатов с данными экспериментов 65
4.1. Перенос протона в системах с водородными связями 66
4.2. Построение схем расчетов основных параметров моделей и проведение моделирования ... 77
Выводы к главе 4 84
Заключение 85
Литература 86
- Кристаллические структуры с подородпымп связями - гидроксиапатнт
- Нелинейные одно компонентные модели системы с водородными связями
- Двух компонентная модель, учитывающая влияние тяжелой ионной подсистемы
- Построение схем расчетов основных параметров моделей и проведение моделирования
Введение к работе
В настоящее время широко проводятся исследования механизмов процесса переноса зарядов в различных биологических и физических системах. Среди множества разных подходов к решению проблем переноса заряда и энергии на молекулярном уровне, особое внимание в последнее время уделяется концепции уединенных волн (солитонов). Это новый класс элементарных возбуждений, соответствующих автолокалпзованным решениям нелинейных волновых уравнений. Такие автолокалнзовапные возбуждения могут распространяться в молекулярных системах на сравнительно большие расстояния без изменения своей формы (профиля) и позволяют объяснить высокую эффективность переноса энергии II зарядов в квази-одномерпых молекулярных системах. Концепция солитонов часто применяется в исследованиях механизма транспорта протонов в квази-одпомерных цепочках молекул воды, образованных водородными связями [1].
Понятие водородной связи играет важнейшую роль при исследовании различных молекулярных структур, в частности структуры и свойств воды в разных се фазах, а также молекул в водных растворах. Элементарные процессы в одномерной решетке льда представляют собой нелинейные автолокалнзовапные коллективные возбуждения, которые могут распространяться на макроскопические расстояния, сохраняя при этом энергию, импульс и заряд. Экспериментальные данные показывают [2], что высокая подвижность протонов во льду обусловлена их переносом вдоль цепочек водородных связей, причем эта подвижность всего лишь на порядок меньше, чем в металлах. Поэтому кристаллы льда часто называют «протонными полупроводниками». Хорошо известна роль водородной связи как структурного элемента в макромолекулах, например в белках, включая ферменты и нуклеиновые кислоты.
Предполагается также, что водородсвязанные цепочки воды участвуют в работе эпергопреобразующнх мембран. Основная идея данного подхода состоит в том, что такие цепочки могут выступать в качестве одномерных протон-проводящнх структур - «протонных проволок» (от англ. proton wire [3]), обеспечивая эффективный путь быстрого перемещения протонов на большие расстояния.
Свойства водородных связен используются при создании новых материалов, способных самоорганизовываться в упорядоченные кристаллические структуры, при молекулярном распознавании органических молекул и для самосборки сферических, спиралевидных и цилиндрических структур [4].
Изучение механизмов переноса протонов в цепочках водородсвязанных молекул важно дія понимания природы н характера межатомных взаимодействии, как в воде, так и в таких слома ILK системах, как белки, нуклеиновые кислоты, а также в кристаллических структурах, подобных керамике гидроксиапатита. Керамический материал гидроксиапатит (ГА: СазСРО зОН) в течение последних десятилетий рассматривался в качестве наиболее перспективного материала для имплантов, замещающего дефекты кости [5, 6] благодаря композиционному и структурному сходству этого кристалла и твердых тканей позвоночных. Бномедицннское значение гидроксиапатита состоит в том, что его биологическая активность такова, что керамика ГА вызывает образование на своей поверхности попой костной ткани, Нарастание костной ткани на гидроксиапатнте является его неотъемлемой чертой и приписывается характеристикам поверхностной структуры ГА, в то время как до сих пор остается неизвестным детальный механизм его биологической активности. Электрические свойства этого материала также привлекают большое внимание многие биологов и бнотехнологов [7 - 11], так как предполагается, что их изучение поможет понять клеточное строение кости и дать толчок к развитию протезирования.
Как было недавно показано экспериментально [12, 13], электрически поляризованный гидроксиапатит вызывает замечательный биологический ответ -поляризация поверхности керамики ГА усиливает эффект нарастания костной ткани на ГА, что является очень важным эффектом с точки зрения бпомедицины.
В настоящее время нет единого мнения относительно механизма поляризации керамики гидроксиапатита, и этот вопрос остается противоречивым. С одной стороны механизм поляризации ГА приписывается влиянию примесей и явлениям, относящимся к моноклинной гексагональной трансформации [14, 15]. С другой стороны высказывается предположение, что поляризация обусловлена исключительно ионными процессами и объясняется неустойчивостью протонов В гидроксидных группах, вследствие дегидрирования в области высоких температур [16].
Существует также большое число сегнетоэлектрнческнх кристаллов, содержащих и своей структуре водородные связи или молекулы кристаллизованной воды. Довольно слабые по сравнению с другими тинами связей (ионные, ковалентные, металлические), водородные связи легко разрываются под действием ионизирующих излучений, электрического поля пли резкого перепада температур. Фактически это означает изменение физических и электрических свойств вещества (у кристаллов - вплоть до разрушения), гибель живой клетки.
Сегпетоэлектрнки - материалы, обладающие в определенной области температур спонтанной электрической поляризацией. Сегнетоелектрики широко используются в различных областях современной техники для создания различных приборов, где применение таких материалов обусловлено большими, по сравнению с обычными диэлектриками, величинами пьсзоэффскта, электро- и пьезооптнческнх коэффициентов, нелинейной восприимчивости, пироэлектрического эффекта, диэлектрической проницаемости и др.
С научной точки зрения изучение механизмов сегнетоэлектрических явлений важно для выяснения природы и характера межатомных взаимодействий в кристаллах, для развития теории фазовых переходов, теории диэлектриков и физики твердого тела в общем.
Вопрос о роли протонной подрешеткн в создании сегнетоэлектрического состояния до сих пор остается открытым, так как структурные исследования пока не подтверждают непосредственного участия диполей водородных связен в спонтанной поляризации. Считается [17], что водородные связи не дают непосредственного вклада в спонтанную поляризацию кристалла, если они направлены под углом, близким к 90е к направлению спонтанной поляризации, вызванной перемещениями других ионов. Но упорядочение протонов на водородных связях является как бы «спусковым механизмом» фазового перехода.
Интерес к исследованиям механизма сегнетоэлектрического фазового перехода в водородесязанных сегиетоэлектрпках обусловлен также прикладными задачами биологии, поскольку в последнее время активно обсуждается и развивается теория пнро- и ссгнетоэлсктричсства в живой природе [18]. Существуют экспериментальные результаты, подтверждающие наличие спонтанной поляризации в отдельных живых системах. Например, живой эпидермис растения, животного и человека представляет собой пироэлектрический сенсор на поверхности живого организма, а нервная клетка обладает спонтанной поляризацией. Во многих работах [19, 20] было высказано предположение о сегнетоэлектрической природе ионных каналов, осуществляющих транспорт ионов через биологические мембраны, и предложена модель работы потспциалзависимых ионных каналов как фазовый переход сегнетоэлектрнк - супериониый проводник.
Вопросы функционирования ионных каналов составляют ключевую проблему в биофизике мембранных процессов, нейрофнзике и важнейшую прикладную задачу для новейших биотехнологий.
Наибольший интерес исследователей привлекают потепциалзависимые ионные каналы, открываемые изменением электрического ноля, которые играют основную роль при генерации и проведении нервного импульса за счет изменения мембранного потенциала нервного волокна.
Потенциалзависнмые ионные каналы осуществляют транспорт ионов через мембрану и представляют собой интегральный белок канальной структуры, встроенный в лшшдную бномембрану и образующий в ней пору. Также в структуре имеется механизм, обеспечивающий специфичность канала по отношению к различным ионам и управляющее устройство, которое открывает и закрывает ионный капал в зависимости от знака и величины потенциала - так называемый "воротный механизм". Потенциалзависнмые каналы отличаются высокой избирательностью для ионов н активируют проводимость (открывание) ворот канала в ответ на электрический пли химический импульс. И если проблема селективной проводимости ионов через мембрану была подробно исследована в последние годы, то вопрос о том, каким образом ионный канал активирует проводимость ионов и переходит из закрытого состояния в открытое до сих пор остается без ответа.
Основной трудностью на пути исследователей является то, что для ответа на вопрос о механизме активации ворот чрезвычайно важно знать пространстве! і нуго молекулярную конфигурацию капала (его четвертичную структуру), которая для эукариотнчеекпх клеток до сих пор не исследована в силу своей сложности. И хотя первичная молекулярная структура, т.е. полная аминокислотная последовательность, в настоящее Бремя установлена для большого числа ионных каналов, знание первичной структуры канала мало способствует пониманию механизмов его функционирования. В последние годы, в связи с развитием компьютерной техники, исследователями было предпринято большое число попыток описать процесс открывания ионных каналов, но так как четверичная структура ионных каналов не известна, то адекватного биофизического объяснения этот процесс до сих пор не получил. В то же время экспериментально установлено, что процесс открывания потенциал зависимых ионных каналов определяется изменениями в протонной подсистеме капала и показано, что воротный ток определяется движением протонов в канале. Поэтому для понимания механизма, приводящего к открыванию потенциалзавнеимого ионного канала, очень важными являются исследования процесса протонного транспорта в ионных каналах.
Для построения модели переноса протонов в водородсодержащнх системах был использован континуальный подход, то есть основанный на законах физики сплошных и конденсированных сред, включая солитонный подход для описания механизма транспорта протонов и теорию сегпетоэлектрических фазовых переходов, сопряженных с движением зарядов.
Целью данной работы явилось изучение механизмов переноса протонов в водородсодержащнх сегнетоэлсктрнках, бномакромол скулах и бномембранах, изучение особенностей нелинейной динамики поведения упорядоченных многокомпонентных систем, моделирующих динамические процессы в водородсвязанных системах, создание адекватной нелинейной математической модели этого процесса п ее подтверждение на основании сравнения полученных результатов с экспериментальными данными.
Задачи:
Разработка подходов к исследованию динамических процессов в упорядоченных и водородсвязанных системах (транспорт протонов, движение фазовой границы) на основе решения нелинейных волновых уравнений.
Исследование двухкомпоиентпых нелинейных моделей с учетом взаимодействия протонной н упорядоченной (днполыюй) подсистем, испытывающих фазовый переход.
Определение особенностей поведения взаимодействующих (протонной и дипольной) подсистем при различных значениях электрического поля Е ir температуры Т в окрестности точки фазового перехода.
Актуальность поставленных задач объясняется тем, что процесс транспорта протонов играет важную роль в механизмах фазовых переходов в водородсвязанных системах. Поэтому построение математической модели, которая позволит адекватно описывать такие системы, как например водородсодержащие сегнетоэлектрики и потенцналзависнмые ионные каналы биомембран, позволит предсказать физические и биологические особенности их поведения в процессе работы, что в свою очередь внесет существенный вклад в развитие современной физики, биологии, медицины, фармакологии и биотехнологий. Научная noninun работы заключается в следующем:
Построены математические нелинейные модели, позволяющие описать процесс транспорта протонов в системах с водородными связями, в том числе впервые рассмотрен случай двухкомпонентной модели, учитывающей взаимодействие протонной и дипольной подсистем.
Получены численные и некоторые аналитические решения нелинейных уравнений, входящих в построенные модели.
Создан ряд компьютерных программ, реализующих предложенный подход к моделированию водородсодержащих систем.
Проведены расчеты физических параметров моделируемых систем в окрестности точки фазового перехода, которые полностью согласуются с экспериментальными данными.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Первая глава представляет собой обзор литературных данных. В ней рассматриваются и анализируются современные представления о механизмах переноса протонов в молекулярных цепочках с водородными связями, кристаллических водородсвязанных структурах, таких, как гидрокс и апатит, некоторых сегнетоелектриках и потенциал зависимых ионных каналах биомембран, а также о влиянии протонного транспорта на механизм фазового перехода в таких системах.
Во второй главе проводится анализ существующих современных математических нелинейных моделей, используемых в физике, химии и молекулярной биологии для описания процесса переноса протонов в системах с водородными связями.
В третьей главе представлены разработанные многокомпонентные модели водородсвязанных систем с фазовым переходом первого (второго) рода. Рассматриваются основные нелинейные дифференциальные уравнения, описывающие процесс протонного транспорта в соответствии с построенными моделями. Анализируются полученные аналитические и численные решения данных уравнении для различных случаев в зависимости от физических параметров исследуемых систем.
В четвертой главе проводится обсуждение предложенной модели и сравнение полученных данных с данными экспериментов по цепочкам молекул воды, гндрокснаиатиту, сеглетоолектрикам ТГС и сегнетовон соли, ионным каналам биомембрап.
Научная и практическая ценность работы.
Фундаментальный характер полученных результатов обусловлен тем, что предложенный подход к рассмотрению таких функционально различных водородсвязанных систем, как молекулярные цепочки, кристаллические структуры, сегнетоэлектрнки н ионные каналы биомембран с позиций общности происходящих в них информационных изменений и фазовых переходов, индуцированных транспортом протонов, способствует более глубокому пониманию механизмов протонного транспорта в таких системах, и в частности развитию теории биосегнетоэлектри чества.
С практической точки зрения важность данной работы заключается в том, что ее результаты позволяют значительно облегчить моделирование водородсодержащнх систем, в которых происходит фазовый переход. Это предоставляет возможность получения правильных значении различных физических параметров исследуемых систем с помощью только лишь компьютерного моделирования и расчетов, без привлечения дополнительных дорогостоящих экспериментов, что имеет важное прикладное значение для развития современной физики, биологии и медицины.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывхтись и обсуждались па следующих конференциях: Международная конференция "Физика кластеров. Кластеры в плазме и газах", Пущшю, Россия, 1999; Международная конференция "Электромагнитные излучения в биологии", Калуга, Россия, 2000; Школа-конференция "Горизонты физико-химической биологин", Пущино, Россия, 2000; VII Всероссийской школе-семинаре «Волновые явления в неоднородных средах», Красновидово, Россия, 2000; VII Всероссийской школе-семинаре «Физика и применение микроволн», Звенигород, Россия, 2001; 5-й Путинской конференции молодых ученых «Биология - паука 21ш века», Пущине, 2001; 10h International Meeting on Ferroelectricity, Madrid, Spain, 2001; International Joint Conference on the applications of Fcrroelectrics, Nara, Japan, 2002; International Scientific Conference "Biomedical engineering and microtechnologies", Riga, Latvia, 2002; 7h International Symposium on Ferrotic Domains and Mcsoscopic Structures, Peninsula of Gicns (French Riviera), 2002; European Meeting on Ferroelectrics, Cambridge, UK, 2003, HI International Materials Symposium, Avciro, Portugal, 2005.
Кристаллические структуры с подородпымп связями - гидроксиапатнт
Гидрокснагттит кальция Саю(Р0.4)6(ОИ)2 является основной неорганической компонентой твердых тканей костей позвоночных. Он заменяет 60 - 70% минеральных веществ в кости человека, и относится к семейству апатитов. Биологические апатиты, которые представляют собой такие минеральные вещества тканей, как эмаль, дентин и кость, обычно имеют состав и кристаллическую структуру, слегка отличающиеся от стсхиометрического гидроксиаиатнта кальция. Эти структурные отличия и отвечают за физические и механические дефекты этих материалов, так как обычно в организме кальций в их составе заменен на карбонат (СО ). Костная ткань способна регенерировать, образуя здоровую ткань, которая нарастает в направлении поврежденной ткани так, чтобы заместить ее. Поэтому создание материала, сходного по своим физическим и химическим свойствам с биологическими компонентами кости будет способствовать ускорению процесса формирования здоровой ткани, что в свою очередь будет способствовать более быстрому выздоровлению пациентов. Такие материалы должны кроме того обладать пористостью и прочностью на сжатие, схожими с теми тканями, которые они будут заменять для того, чтобы обеспечить их бпосовместимость. В течение последних двадцати лет проводятся успешные клинические исследования по клиническому применению в качестве таких материалов биокерамики пшроксиапатнта кальция. Гндроксиапатит (ГА: Са5(РО.і)з(ОН)) соответствует составу минерального компонента кости, поэтому используется в медицине для покрытия внутрнкостнон части имплантатов, заполнения дефектов кости и в стоматологии.
В структурах апатитов Cas(P04)jX (X = ОН, F или С1), ионы X образуют одномерные цепочки параллельно оси с [47 - 50], причем расстояние X - X довольно большое, обычно 3,44 А для апатитов ОН" и F" [47, 51, 52]. Поэтому в ранних исследованиях протонной проводимости в таких структурах предполагалось, что для гндроксиапатита не существует взаимодействий типа водородной связи между соседними 01Г группами [53], и что связи между группами ОН" и Р04 " подрешетки фосфата к&іьцня являются по существу ионными, с небольшим вкладом связей, типа водородных или вообще без таких связей [54 - 58]. Несмотря на то, что в гидроксильных группах протоны тесно связаны с ионами О ", н, вследствие этого строго локализованы в электронном облаке соответствующего атома О ", результаты экспериментов по измерению протонной проводимости однозначно показали, что протонная проводимость в образцах (ОН, Р)-апатитов возникает вдоль цепочек ОН" и усиливается включениями F" [53].
Более поздние исследования поведения керамики гидроксиапатита при воздействии высоких температур позволили предположить, что именно в силу свойств своей ионной проводимости ГА подвергается частичной дегидратации гидроксидных ионов кристаллической решетки, расположенным в центрах Са треугольников параллельно оси с шестигранной элементарной ячейки. ОН" ионы гидроксиапатита довольно стабильны, поскольку ГА подвергался нагреванию вплоть до 1400С, причем структура апатита не разрушалась. Однако, учитывая разрушение различных гидроксидов и гидратов при намного более низких температурах, примерно 500С, обусловленное дегидратацией, возник вопрос о том, является ли аномальная стабильность ОН" ионов гидроксиапатита непрерывной на всем протяжении нагревания [59]. Заинтересованность в этом возникла [60 - 62] исходя из факта, что керамика ГА является хорошим проводником протонов и/или оксидных ионов [63, 64], и предполагалось, что ОН" ионы решетки играют важную роль в ионной проводимости.
В ходе исследований электрических свойств керамики ГА наблюдалось необычное явление возрастания проводимости до 103 S см"1 при температуре около 700 С. Электрохимические исследования показали, что эта проводимость обусловлена протонами. И хотя она понижалась до равновесного значения 10" S см" при температуре выше 700С, на начальном этапе было отмечено, что протонная проводимость повышалась до значения 10"3 S-CM"1 [59].
Дальнейшие исследования показали, что для улучшения адгезионных свойств керамики гидроксиапатита необходимо, чтобы ее поверхность была заряжена. Физические свойства ГА такие, как ионная проводимость и поляризация объясняются существованием каналов, параллельных оси с (рисунки 1.2 и 1.3).
Такой канал в ГА состоит из одномерных цепочек ОН". Протоны занимают верхнюю и нижнюю сторону О " случайным образом с равной вероятностью в гексагональной структуре апатита. Наоборот, в моноклинной фазе направление протона во всех каналах, находящихся в той же самой плоскости, параллельной плоскости а,с, одинаково: либо все вверх, либо все вниз. Соседняя плоскость Ь/2 всегда ориентирована в противоположную сторону. Ионы ОН" окружены двумя парами соседних Са + треугольников в обеих структурах: и в гексагональной, и в моноклинной. [65, 66] Возможны следующие механизмы переноса заряда: поляризация и деполяризация приписываются вращению протона вокруг ОН" в таких каналах, и механизм протонной проводимости, основанный на протонных вакансиях О" в ионах ОН", где так же как и в модели вращения протона, протон поворачивается вокруг иона О2" в противоположном начальному направлении. Затем Рисунок 1.4. Модель протонного вращения (слева), модель протонного переноса (справа). протон перемещается к соседней протонной вакансии (О2") (рисунок 1.4). Когда такой процесс продолжается далее по ОН" каналам, происходит перенос протона на большие расстояния в каналах. Большие времена релаксации приписываются большому расстоянию ОН" - ОН" (-0.344 нм). Другой возможной ловушкой протонов является кислород в РО\ . В поляризации путем протонного транспорта поляризационный заряд зависит от числа мигрирующих протонов и протяженности миграции [67]. Таким образом, можно сделать вывод о том, что возникающая поляризация обусловлена процессами переноса заряда в структуре ГА. 1,З.Водородсодержащие сегнетоелектрики.
Возникновение спонтанной поляризации в сегпетоэлектрнках трактуется как проблема неустойчивости кристалла но отношению к некоторым модам нормальных колебаний решетки. Кристаллическая решетка является устойчивой по отношению к малым деформациям в том случае, если все нормальные фононпые моды имеют вещественные частоты. Кокрсн и Андерсен показали [68, 69], что в некоторых ионных кристаллах частота одной из поляризационных решеточных мод может стать мнимой, т.е. кристалл становится неустойчивым, в результате чего происходит фазовый переход, н он опять становится устойчивым, но уже с новой структурой. Эта теория основана на представлении о том, что в ионных кристаллах гармоническая силовая постоянная содержит два вклада с противоположными знаками, которые стремятся скомпенсировать друг друга.
Считается [70], что фазовые переходы в сегпетоэлектрнках связаны только с перегруппировкой нескольких атомов в элементарной ячейке, в то время как положения всех остальных атомов остаются неизменными. Примером может служить перегруппировка протонов в двухминнмумных потенциальных ямах О -Н...0 водородных связей в водородсвязанных сегпетоэлектрнках. Поэтому при изучении динамики мягкой моды в этих системах принимают во внимание только изменение таких локальных «дипольиых» координат, а остальную часть кристаллической решетки рассматривают как термостат. Модельный гамильтониан, описывающий структурный фазовый переход, в таком случае зависит только от этой локальной нормальной координаты и, соответствующего импульса. Свойства системы сильно зависят от формы одночастичного потенциала V(Q), входящего в модельный гамильтониан.
Нелинейные одно компонентные модели системы с водородными связями
Образование различных молекулярных цепочек с водородными связями на симметричных потенциалах (типа двойной потенциальной ямы) исследовалось достаточно широко [174 - 184J. Наличие же электрического поля приводит, как отмечалось выше, к асимметрии потенциальных ям и к замораживанию протона в одном из положений. При некотором поле ниже критического туннелирование протона вновь становится возможным, а выше критического поля - невозможным. В полярных системах с фазовым или конформационным переходом (типа сешетоэлектрпков или бномакромолекулярных систем типа ионных каналов в биомембранах) это играет существенную роль, особенно вблизи критических точек фазовых переходов. Поэтому возникает значительный интерес к рассмотрению взаимодействия и взаимного влияния подсистем в случае, например, не только ионных молекулярных цепочек с водородными связями, но и дипольных [155]. Особенно важно это для водородсодержащнх сегнетоэлектрнков [161] и ряда биологических молекулярных систем типа мембранных протеинов, рецепторов, ионных каналов, ДНК. Указанные системы имеют спиральную структуру, дипольные моменты и свойство хиральностн, приводящие к их сегпетожндкокристаллнческому упорядочению с определенными критическими точками фазовых пли конформацнонпых переходов [155, 158].
Рассмотрим, прежде всего, простую цепочку с водородными связями как квазн-одномерную последовательность протонов и отрицательно заряженных молекулярных групп тяжелых ионов, связанных ковалентной и водородной связями следующим образом: ...X-H..JC -H..JC- //... Не обсуждая пока влияние молекулярных групп (считая их жестко фиксированными) и природу самой водородной связи (определяемой формой потенциальной энергии двойной потенциальной ямы).
Единственным и достаточным условием, накладываемым на потенциал V(n)t приводящим к возникновению солитонных решений является наличие, по крайней мере, двух вырожденных минимумов (например, V-0 при и=Ы{ и при u-ui). Это соответствует двум положениям протона - в левой и правой потенциальных ямах двухямного потенциала V{u).
Важно отметить, что последние введенные потенциалы (2.11), (2.12) позволяют описать не только квази-одномерное движение протонов вдоль всей цепочки, но и их орнентационные вращательные движения (то есть так называемые дефекты Бьсррума, а также механизм Гротуса перескока протона в цепочках молекул воды [155, 173, 186]). Это приводит не только к переходу протона через барьер в двойной потенциальной ямс (типа (2.7)), но и к переходу его через более высокий потенциальный барьер между соседними отрицательными ионными группами, В результате в приведенных выше уравнениях появляются решения в виде кинков второго типа ("большие" кинкп) [176, 178, 179]. Анализ этих и других решений подробнее проиеден в работах [176, 178 - 180, 183]. 2.3. Нелинейные сегнстоэлектрнчсскис модели ионных каналов.
Наиболее существенная черта сегнетоактивного подхода - рассмотрение процесса открытия ионного канала в качестве фазового перехода из сегнетофазы (закрьггого состояния) в парафазу (открытое состояние) в приближении сплошной среды. С другой стороны, разработка деталей и введение представлений о металло-протеиновом комплексе и суперионной проводимости, хиральности молекул ионного канала и жидкокристаллической модели, привели к согласованию данного подхода с молекулярными моделями. Предложенный подход идет от пересмотра электродиффузионых уравнений, применяемых к одиночному ионному каналу. В отличие от обычной электродиффузнонной модели поры, данный подход применим только к специальным участкам мембраны, к структурным единицам сегнетоэлектрическнх ионных каналов, а не к участку мембраны произвольной площади. Это и позволило выдвинуть гипотезу о сегнетоэлектрической природе ионного канала - модель сегнетоэлектрической канальной единицы.
Коротко суть ее состоит в том, что "закрытое" состояние ионного канала соответствует полярной (поляризованной) сегнетоэлектрической фазе, а "открытое" состояние возникает при фазовом переходе в неполярную параэлектрическую фазу. Сам процесс фазового перехода в ионном канале электровозбудимой мембраны происходит постепенно от наружной стороны мембраны к внутренней под воздействием изменения электрического поля. Перемещающаяся межфазная граница с находящимся на ней отрицательным связанным зарядом увлекает за собой внутрь п положительно заряженный ион, который в "закрытом" состоянии экранировал связанный заряд снаружи. Важно подчеркнуть, что данный механизм позволил легко объяснить так называемые "воротные токи" [76], которые трудно объяснимы в других моделях. Все дело в том, что в отсутствие экранирующего заряда иона движение межфазиой границы со связанным зарядом приводит к появлению тока смещения, имеющего другое направление. Данная модель возникла в результате попыток обобщения известных электродиффузионных моделей [76] на случай нелинейной среды [134, 208] и не требует введения понятия "поры" как зоны, обеспечивающей непосредственное прохождение иона по каналу. Дальнейшее развитие модели сегнетоэлектрической канальной единицы в работах [19, 130] привело к появлению идеи о суперионной проводимости, то есть о возможности фазового перехода из непроводящей ион сегнетоэлектрической фазы в проводящую сунернонпую фазу. Обоснованность такого предположения объясняется существованием квазнкристаллическнх органических соединении, обладающих свойствами как сегнетоэлсктриков, так и суперношюн проводимости. Как сейчас уже хорошо известно [155], многие биологические молекулы и системы (в частности - биологические мембраны) имеют жидкокристаллические и сегнетоэлектрические свойства, подобно сегнетоэлектрическим жидким кристаллам (СЭЖК). Для ионных каналов биомембран эти свойства проявляются наиболее ярко. Поэтому естественным шагом было развитие данного биосегнетоэлектрического подхода и разработка СЭЖК модели ионного канала, где в качестве параметра порядка выступает угол наклона 54-ссгмента биомакромолекулы ионного канала [155, 158]. При этом становится существенным и необходимым учет также и влияния протонной подсистемы (водородных связей) [159, 160]. Таким образом, реальная структура ионного канала при учете водородных связей оказывается очень сложной. Известные попытки расчетов методами молекулярной динамики как ионных каналов, так и систем с водородными связями пока не принесли значительных результатов [159]. В то же время существует класс значительно более простых водородсодержащих систем, имеющих фазовые переходы и ссги сто электрическое упорядочение - это водо род содержащие сегнетоэлектрики (сегнетова соль, триглицннсульфат и др.) [161, 162]. Так как физические процессы исследуемых водородсодержащих систем имеют общую природу, то в качестве более простой модельной системы для ионного канала биомембраны используются водородсодержащпе сегнетоэлектрики типа триглнцннсульфата. Этот модельный подход позволяет провести как теоретические расчеты, так и сравнить полученные результаты с экспериментальными данными.
Двух компонентная модель, учитывающая влияние тяжелой ионной подсистемы
Другой, более сложный случаи возникает при учете движения "несущей" второй подсистемы отрицательных нонов (для воды - гидроксилыные группы) или тяжелых молекулярных групп. Для учета их движения вводится второе уравнение (то есть возникает двухкомпонентная модель) [175], описывающее движение отрицательных ионных групп с учетом взаимодействия подсистем. Уравнение движения второй компоненты в этом случае аналогично, но, как правило, проще, т.к. имеет только линейное приближение, что позволяет его точно решить и полученное решение подставить в уравнение движения первой компоненты. В результате решение нелинейного уравнения протонной подсистемы модифицируется.
Возникающие эффекты очень важны и интересны. Например, изменяется высота потенциального барьера в двойной протонной яме, что меняет режим движения (туннелировапня) протона. Причем, характер движения протона, его частота и солитонная скорость модулируются колебаниями ионной подрешеткн. Таким образом, модуляция солнтошюго движения протона колебаниями кислородных групп несущей подрешеткн лежит как раз в микроволновом диапазоне энергий. 3.3 Двухколиюііешпшш модель, учитывающая влияние дипольний іти другой упорядоченной подсистемы с фазовым (копформациоппым) переходом.
Известна роль водородной связи и упорядочения протонной подрешетки как «спусковых механизмов», индуцирующих изменение спонтанной поляризации и переполяризации при фазовых переходах в других, сопряженных с протонной, подсистемах, во влиянии протонной подсистемы на сегнетоэлектрические состояния [161]. Поэтому важна оценка взаимодействия двух подсистем - протонной и упорядоченной в окрестности точки фазового перехода и возникает значительный интерес к рассмотрению такого взаимодействия и взаимного влияния подсистем в случае, например, не только ионных, но и диггальных молекулярных цепочек с водородными связями. Особенно важно это для водородсодержащнх сегпетоэлектриков [155, 161, 173] и ряда биологических молекулярных систем типа мембранных протеинов, рецепторов, ионных каналов, ДНК. Эти системы имеют спиральную структуру, днпольные моменты, свойство хнралыюстн, приводящие к сегнетожидко кристаллическом у упорядочению с определенными точками фазовых переходов [158,191].
Поэтому дальнейшая наша задача состоит в рассмотрении второй компоненты именно как упорядоченной подсистемы с некоторым параметром порядка , (либо как дшюльной с макроскопической поляризацией Р, либо как жидкокристаллической с азимутальным углом наклона 0 для хнральных молекул, создающих сегнетожидко кристаллическое состояние [158] и т.п.) н в выявлении роли их взаимодействия и взаимного влияния. Особый интерес представляет исследование возможных сдвигов в параметрах фазового перехода.
Построенные математические модели, разработанные алгоритмы и программы позволяют проводить моделирование нелинейной динамики взаимодействующих многокомпонентных упорядоченных водородсодержашнх систем в континуальном приближении при различных значениях параметров модели н в широком диапазоне значении напряженности внешнего электрического поля и температур в окрестности точки фазового перехода второго рода.
В работе были исследованы модели и проведены расчеты для некоторых конкретных случаев ряда изученных систем (водородсвязанные цепочки, водороде од ержащне сегнетоэлектрнкн, ионные каналы биомембран) при известных значениях основных физических параметров этих систем.
Проведен анализ изменения нелинейных характеристик кристалла при возбуждении протонной подсистемы облучением с энергией микроволнового диапазона.
Кроме того, представлены результаты экспериментального исследования влияния микроволнового облучения кристалла трпглнцннсульфата на его характеристики в окрестности фазового перехода (второго рода /?/) и проведен анализ возникающих нелинейных эффектов микроволнового воздействия на сегнетоэлектрпческий фазовый переход с позиций предложенной двухкомпонентной модели.
Построение схем расчетов основных параметров моделей и проведение моделирования
Приведенные оценки позволяют оценить саму величину постоянной взаимодспствия подсистем D. Однако физически более правильно представить гамильтониан взаимодействия в виде II ы = d%[u2 — ulJ, так как это позволит исследовать отклонение и протона от положения Uo под действием внешних возмущений. В случае микроволнового облучения с энергией Е « 0,0004 эВ (частота около 100 ГГц) происходит возбуждение протонной подсистемы в асимметричном двухямном потенциале так, что положение протона может стать симметричным си = 0. тогда изменение энергии АЕ = -Du2 2, а сдвиг точки фазового перехода 4лє D ATQ =—-— ні, то есть TQ -Т0+АТ становится выше. Это и наблюдается в экспериментах по ТГС [185, 198]. В проведенных расчетах при параметрах, выбранных в соответствии с экспериментами по ТГС был также получен сдвиг точки фазового перехода вверх в результате возбуждения протонной подсистемы при ее взаимодействии с дипольной. Это хорошо видно на графиках зависимостей v и Д от Т, построенных по результатам расчетов (рисунки 4.1, 4.2).
Из приведенных графике» также видно, что для протонной подсистемы с ростом поля Е увеличивается скорость vj, что согласуется с данными других авторов, а так же позволяет оценить подвижность ці, обычно измеряемую экспериментально. Кроме того, видно, как меняется интервал, в котором решений не сущестпуст в соответствии с условием , Е .
Для второй упорядоченной подсистемы очень важно поведение физических характеристик v2, Д2, fi2 в окрестности точки фазового перехода.
Приведенные результаты расчетов (рисунки 4.1, 4.2) показывают, что v2 падает (до нуля) при приближении к точке фазового перехода со стороны полярной фазы, а Дг — растет. Это соответствует тому, что в системе происходит фазовый переход во всем объеме.
Характерно влияние внешнего поля. Во-первых, из рисунков 4.6 и 4.7 видно влияние Екр на интервал существования решений. Во-вторых, при постоянной температуре при изменении внешнего поля изменение V2 зависит еще и от того, насколько близко к точке фазового перехода взята Т. Из рисунка 4,2 видно, что справа от точки ФП с ростом Е \ г падает, а слева вдали от точки ФП с ростом Е v2 падает. Полученные результаты согласуются с данными экспериментальных исследовании [134,172, 189, 190, 199,201,203-208].
Температурная зависимость поляризации: экспериментальные данные по необлучеппым (кривая 1) и облученным (5 часов) кристаїлам ТГС; результаты были рассчитаны для необлучениых (кривые 3 - б) (ао/са = 6.28-КГ3 1С1 и Р = 164-Ю11 В-м5-К Г3) и облученных (кривые 7, 8) образцов (QQ/CQ = І4.36-10 3 ІС! и Р = 85 -10И В-М -KI ). Расчеты были выполнены без учета возбуждения протонной подсистемы (3, 7) при разных константах связывания: D = 50 (4, 8), 100 (5), и 500Дзіс-м2Кі2(6).
Рассмотренные цепочки водородных связей в приближении сплошной среды позволяют описать перенос протонов как в биомембранах, так и в родственных системах, например, в сегнетоактнвных средах. Этот подход оказывается исключительно интересным, т.к. объединяет подходы к описанию живой и неживой природы, а также позволяет привлечь концепцию сегнетоэлектрического фазового перехода к описанию работы ионных каналов.
Проведенное исследование нелинейной динамики солитонных образований в водород содержащих бпомолекулярных системах и рассмотренные системы нелинейных уравнений, моделирующих перенос протона вдоль молекулярной цепочки, позволяют описать процесс протонного транспорта, согласованный с квантово-хнмическими расчетами, в сегментах внедренных в биологическую мембрану протеиновых молекул (типа ионного канала).
Результаты, описывающие кооперативные и нелинейные эффекты, применимы как для сегпетоэлектрпков, так и для внедренных в искусственные пленки и биологические мембраны молекулярных компонентов типа ионных каналов возбудимых биомембран и других протеиновых включении.
В заключение считаю своим приятным долгом выразить огромную благодарность моему научному руководителю Владимиру Сергеевичу Еыстрову за чуткое руководство и помощь в работе, а так лее профессору Альберту Макарьевичу Молчанову за постоянное внимание и ноддрежку.
В данной работе основное внимание было уделено изучению механизма переноса протона в различных водородсодержащнх системах, таких как молекулярные цепочки с водородными связями, гидроксиапатит, сегнетоэлектрикн, в частности ТГС, ВаТіОз, КН2РО4, ионные каналы возбудимых биологических мембран. На основе анализа экспериментальных данных по таким системам были получены следующие основные результаты и выводы работы: 1. Построены модели одномерных молекулярных цепочек с водородными связями, в том числе и с учетом воздействия ионной и диполыюн подсистем. 2. Получены основные нелинейные уравнения, описывающие поведение этих моделей. Проведен численный анализ решений построенных систем нелинейных уравнений, впервые получены выражения некоторых аналитических решений, полученных для конкретных случаев исследуемых систем. 3. Впервые получены выражения для расчета основных физических характеристик системы: скорости движения, полуширины и подвижности межфазных границ.;, а также величины критического поля Ек-р. 4. На основе построенных моделей проведены расчеты основных физических параметров исследуемых систем (полуширины кнпка, подвижностей протонов и фазовой границы, скорости движения фазовой границы) в зависимости от изменения температуры и внешнего электрического поля. 5. На основе результатов проведенных исследований предложен механизм влияния протонной подсистемы на точку фазового перехода в сегнетоэлектриках, в частности в триглициисульфате и установлена величина сдвига точки фазового перехода при возбуждении протонной подсистемы, 6. Предложен солитонный механизм переноса протона в потенциал зависимом ионном канале биологических мембран, инициирующий в процесс открытия канала.
