Содержание к диссертации
Введение
1 ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ - НАИБОЛЕЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫЙ МЕТОД ОЧИСТКИ ВОДЫ. 14
1.1. Некоторые пути решения проблемы уменьшения загрязнения водных ресурсов 15
1.2. Использование запредельных токовых режимов для интенсификации массопереноса 19
1.3. Экспериментальные данные влияния диссоциации воды на физико-химические характеристики электромембранных систем очистки воды 23
1.4. Модели диссоциации воды при выполнении условия электронейтральности 27
1.5. Математические модели массопереноса ионов соли с учетом пространственного заряда 34
1.6. Некоторые математические модели диссоциации воды с нарушенной электронейтральностью 41
Выводы 46
2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ВЛИЯНИЯ РЕАКЦИИ ДАССОВДАЦДА-РЕКОМБИНАЦИИВОДЫ НА МАССОПЕРЕНОСИОНОВ СОЛИ С УЧЕТОМ ПРОСТРАНСТВЕННОГО ЗАРЯДА 49
2.1. Физическая постановка задачи 49
2.2. Математическая постановка задачи 52
2.3. Декомпозиция систем электродиффузионных уравнений 54
2.4. Вывод краевых условий для декомпозоционных уравнений 65
2.5. Алгоритм численного решения для случая бинарного типа электролита 66
2.6. Результаты численного решения исходной задачи 68
Выводы 80
3. ЧИСЛЕННЫЕ И ПРИБЛИЖЕННЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ КРАЕВОЙ ЗАДАЧИ ДИССОЦИАЦИИ ВОДЫ С УСЛОВИЕМ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНОСТИ 83
3.1. Сведение общей краевой задачи с условием электронейтральности к задаче Коши путем специальной декомпозиции 84
3.2. Решения, основанные на общем методе декомпозиции, при допредельных токах 93
Выводы 105
4. МОДЕЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ С НАРУШЕННОЙ ЭЛЕКТРО НЕЙТРАЛЬНОСТЬЮ 106
4.1. Модельная задача с условием квазиравномерного распределения плотности зарядов 107
4.2. Модельная задача Харкаца с учетом пространственного заряда 111
4.3. Асимптотические решения декомпозиционных уравнений с учетом пространственного заряда 114
Выводы 125
5. РАСЧЕТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ СИСТЕМ. СРАВНЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ДАННЫМИ 128
5.1. Экспериментальный и теоретический максимальные потоки ионов соли в различных моделях 128
5.2. Учет сопряженной конвекции 140
5.3. Влияние рН раствора на массоперенос ионов соли 144
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 147
ЛИТЕРАТУРА 151
- Некоторые пути решения проблемы уменьшения загрязнения водных ресурсов
- Вывод краевых условий для декомпозоционных уравнений
- Сведение общей краевой задачи с условием электронейтральности к задаче Коши путем специальной декомпозиции
Введение к работе
В настоящее время обеспечение чистой водой все возрастающие потребности человечества становится одной из самых важных проблем, поскольку в наше время загрязнение и истощение поверхностных и подземных пресных вод принимает угрожающие масштабы.
Защита поверхностных вод от загрязнения является важнейшей и наиболее сложной проблемой охраны водных ресурсов. Для успешного решения этой важной экологической проблемы необходимо разработка, развитие и активное использование эффективных методов очистки сточных вод (промышленных, канализационных и т.д.) как основного загрязнителя поверхностных вод.
Ввиду большого многообразия сточных вод существуют различные методы их очистки: реагентный, электрокоагуляционный, электродиализный, флотационный, обратноосмотический, ультрафильтрационный и другие.
В отличие от большинства методов очистки сточных вод (например, химический способ), важным достоинством электродиализа является экологичность, то есть для применения электродиализной очистки воды не требуется использование дополнительных химических реагентов, при этом не создаются вещества, отравляющие окружающую среду.
Косвенными, но также важными для экологии, являются эффективность и низкий расход электроэнергии электродиализных методов.
Электродиализные технологии в последнее время все шире применяются и для получения высокочистой деионизованной воды, поскольку имеют значительные преимущества по сравнению с традиционными технологиями — ионным обменом и дистилляцией. Но при получении такой воды концентрация перерабатываемого раствора столь мала, что работа электродиализаторов при "мягких" (допредельных) токовых режимах становится нецелесообразной. Перспективным является переход к интенсивным токовым режимам, когда используются токи в несколько раз превышающие предельный электродиффузионный ток. При таких условиях процесс массопереноса осложняется возникновением так называемых вторичных или сопряженных явлений концентрационной поляризации: пространственный электрический заряд занимает макроскопическую область, сравнимую с толщиной диффузионного слоя (показано в работах Rubinstein I., Shtilman L., Staude R., Kedem О., Уртенов M.X., Никоненко В .В.); вблизи границы мембрана/раствор интенсивно протекает диссоциация воды и продукты диссоциации (Я+ и ОН - ионы) участвуют в переносе заряда (работы Харкаца Ю.И., Сокирко А.В., Заболоцкого В.И., Шельдешова Н.В., Гнусина Н.П., Кононова Ю.А., Вревского Б.М., Жолковского Э.К.); в системе возникают микроконвективные течения, облегчающие массоперенос (работы Заболоцкого В.И., Никоненко В.В., Письменской Н.Д., Будинкова Е.Ю., Максимычева А.В., Колюбина А.В., Меркина В.Г., Тимашева С.Ф., Rubinstein I., Maletzki F.). Природа этих явлений в настоящее время изучена не достаточно полно.
В предшествовавших работах эффекты, вызываемые диссоциацией воды и нарушением электронейтральности в диффузионном слое, рассматривались независимо, хотя в действительности описываемые явления всегда протекают одновременно, влияя друг на друга. В работах Листовничего А.В., Заболоцкого В.И., Никоненко В.В., Письменской Н.Д., посвященных одновременному изучению влияния реакции диссоциации-рекомбинации воды и пространственного заряда на массоперенос, рассмотрены только частные случаи.
Для раскрытия механизма «запредельного» состояния и выявления роли процесса диссоциации воды на массоперенос соли необходимо количественное рассмотрение задачи, учитывающей как диссоциацию воды, так и нарушение электронейтральности в мембранной системе.
Сказанное и определяет актуальность диссертационного исследования, посвященного исследованию одновременного влияния реакции диссоциации-рекомбинации воды и нарушения электронейтральности в диффузионном слое на массоперенос в электромембранных системах очистки воды, разработке математических моделей этих процессов, построению эффективных алгоритмов асимптотического и численного анализа краевых задач, возникающих для различных типов электролитов.
Цель работы. Математическое моделирование электродиализных процессов очистки воды с учетом пространственного заряда и реакции диссоциации-рекомбинации воды: изучение влияния данных процессов на массоперенос ионов соли; построение математических моделей, алгоритмов численного и асимптотического решения соответствующих краевых задач; определение закономерностей массопереноса ионов соли в различных растворах электролитов.
Научная новизна.
1. Предложена новая математическая модель процесса массопереноса соли с учетом пространственного заряда и реакции диссоциации-рекомбинации воды. Проанализировано совместное влияние этих явлений как при «мягких», так и при интенсивных токовых режимах.
2. Предложены новые методы численного и приближенного аналитического решения краевых задач для уравнений Нернста-Планка с условием электронейтральности и с уравнением Пуассона с учетом диссоциации воды в диффузионном слое для различных типов электролитов, а также новые алгоритмы построения модельных задач.
3. Найдены новые важные характеристики массопереноса ионов соли в электромембранных системах очистки воды: показано, что ток Харкаца, введенный в диссертационной работе, также как и максимальный ток ионов соли, определенный в диссертационной работе, являются фундаментальными характеристиками электромембранных процессов. Выявлена структура диффузионного слоя Нернста при токах, выше тока Харкаца. 4. Предложен новый подход к оценке роли основных сопряженных эффектов в процессах массопереноса ионов соли, включающих реакцию диссоциации-рекомбинации воды, пространственный заряд, сопряженную конвекцию.
Научная и практическая значимость.
1. Разработан новый алгоритм декомпозиции систем уравнений Нернста-Планка и Пуассона, позволяющий исследовать массоперенос в диффузионном слое с учетом диссоциации воды при любых токовых режимах, строить численные и асимптотические методы решения, строить различные упрощенные модели диссоциации воды. Этот алгоритм также может быть использован и для решения других задач массопереноса в экологии и электрохимии, которые, описываются уравнениями Нернста-Планка и Пуассона, например» для моделирования электродиализа при интенсивных токовых режимах, применяемого для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, радионуклеидов и т.д.
2. Результаты диссертационной работы могут быть использованы для интенсификации массопереноса в электромембранных системах очистки воды, а также для оптимизации работы электродиализных аппаратов. Некоторые результаты диссертационного исследования были использованы для получения деионизированноЙ воды для медицинских целей в составе мобильных отрядов специального назначения и при очистке сточных вод производства полиамидных волокон.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Математическая модель массопереноса ионов соли в электромембранных процессах очистки воды при нарушении электронейтральности в области диффузионного слоя и с учетом влияния реакции диссоциации-рекомбинации воды. 2. Метод декомпозиции системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона, описывающих массоперенос ионов соли в электромембранных процессах очистки воды с учетом диссоциации-рекомбинации воды с нарушенной элеггронейтральностью. Классификация типов электролитов простой соли с математической точки зрения и декомпозиционные уравнения для всех предложенных типов электролитов.
3. Алгоритмы численного и асимптотического решения краевых задач для различных типов электролитов как с использованием условия электронейтральности, так и с нарушенной электронейтральностью.
4. Основные закономерности процесса массопереноса в электромембранных процессах очистки воды, в том числе утверждение о том, что ток Харкаца и максимальный ток при нарушении электронейтральности являются новыми фундаментальными характеристиками процесса массопереноса.
5. Зависимость структуры диффузионного слоя Нернста от величины потока противоионов соли при интенсивных токовых режимах.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Всероссийских и Международных конференциях по экологии, мембранной электрохимии, вычислительной математики и механики: "Ионообменные мембраны: от синтеза к применению" (Туапсе (1996), Анапа (1997, 1998)), "Всесибирские чтения по математике и механике" (Томск, 1997), "Мембраны-98"(Москва, 1998), на II школе-семинаре "Математическое моделирование, вычислительная механика и геофизика", секция «Экология» (Краснодар, 2003), на II Всероссийской конференции-школе по мембранной электрохимии "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Туапсе, 2004), на Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов "Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах" (Краснодар, 2004). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 12 статей, 5 тезисов докладов, и принято к печати 2 статьи.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы (136 наим.), двух приложений. Работа изложена на 165 стр., в том числе содержит 30 рисунков.
В первой главе диссертационной работы проведен обзор работ, посвященным электромембранным процессам очистки воды. Рассмотрен ряд статей, в которых приведены экспериментальные данные влияния реакции диссоциации-рекомбинации воды на физико-химические характеристики электромембранных систем, что указывает на необходимость изучения влияния данной реакции на массоперенос соли через ионообменную мембрану при использовании запредельных токовых режимов в электромембранных системах очистки воды. Проанализированы различные модели диссоциации воды в запредельном токовом режиме, а также математические модели с учетом пространственного заряда, но без реакции диссоциации-рекомбинации воды. Из проведенного в первой главе анализа теоретических и экспериментальных работ следует, что потребности электромембранной технологии очистки воды требуют исследования проблемы совместного влияния нарушения электронейтральности и реакции диссоциации-рекомбинации воды на массоперенос ионов соли.
Вторая глава посвящена моделированию электродиффузии двух ионов соли г,: z2 - зарядного электролита и ионов Н+ и ОН через диффузионный слой Нернста с нарушенной электронейтральностью. Даны физическая и математическая постановки массопереноса ионов соли с учетом диссоциации-рекомбинации воды. Приведены соответствующие граничные условия. На основе метода декомпозиции получен перечень факторизованных декомпозиционных уравнений для напряженности электрического поля Е(Х), а также уравнение для интегрального суммарного потока продуктов диссоциации воды Ф(х). Для декомпозиционных уравнений приведен вывод краевых условий, алгоритм численных расчетов. Проанализированы результаты численных расчетов. Определено строение диффузионного слоя Нернста. Показано, что ток Харкаца, введенный в диссертационной работе, является фундаментальной характеристикой электромембранной системы, учитывающей процесс диссоциации-рекомбинации, при выполнении условия электронейтральности.
В третьей главе описаны алгоритмы численного и приближенного аналитического решения краевой задачи диссоциации воды с использованием условия электронейтральности. Путем специальной декомпозиции общая краевая задача с условием электронейтральности сведена к задаче Коши. Проведен анализ численных расчетов. Получены модельные задачи с условием электронейтральности в декомпозиционной форме и две различные модельные задачи, каждая из которых учитывает перенос ионов соли и одного из ионов ОН или Я+, пренебрегая влиянием на массоперенос другого иона, названные в диссертационной работе первой и второй модельными задачами Харкаца. Получены аналитические решения некоторых модельных задач и проведено сравнение полученных численных и аналитических решений.
В четвертой главе сформулированы новые модельные задачи, которые численно решены и проанализированы, в том числе модельная задача с условием квазиравномерного распределения заряда (КРЗ) и первая модельная задача Харкаца с учетом пространственного заряда. Получено асимптотическое решение декомпозиционных уравнений с учетом пространственного заряда для различных типов электролита. Представлено сравнение численного решения общей краевой задачи и асимптотического решения.
Пятая глава посвящена анализу физико-химических характеристик массопереноса в мембранных системах. Проведено сравнение максимального потока соли в различных моделях, в том числе и с учетом пространственного заряда, с экспериментальными значениями. Затем из сравнения теоретических кривых зависимости потоков противоионов от парциального потока с экспериментальными кривыми, где наряду с массопереносом, обусловленным пространственным зарядом и процессом диссоциации-рекомбинации воды, учитывается также влияние сопряженных эффектов, оценены вклады в массоперенос каждого из указанных процессов. Разработан алгоритм учета сопряженной конвекции с использованием экспериментальных кривых зависимости потоков противоионов от парциального потока, а также экспериментальных вольтамперных характеристик мембранных каналов. С помощью разработанного алгоритма оценена область пространственного заряда в диффузионном слое. Также показано, что пространственный заряд приводит к возникновению сопряженной конвекции (микроконвективных течений), облегчающей массоперенос, и происходит разрушение диффузионного слоя.
Рассмотрено совместное влияние продуктов диссоциации воды и пространственного заряда, возникающего вблизи границы раствор/мембрана, на массоперенос соли и получены вольтамперные характеристики мембранных каналов, рассчитанные численно с учетом сопряженной конвекции. Рассмотрено влияние рН раствора на перенос ионов соли и на максимальный поток ионов соли.
Некоторые пути решения проблемы уменьшения загрязнения водных ресурсов
Защита поверхностных вод от загрязнения является важнейшей и наиболее сложной проблемой охраны водных ресурсов. Для успешного решения этой важной экологической проблемы необходимо разработка, развитие и активное использование эффективных методов очистка сточных вод (промышленных, канализационных и т.д.) как основного загрязнителя поверхностных вод. Ввиду огромного многообразия сточных вод существуют различные способы их очистки [1], [2]: механический, физико-химический, химический, биологический и др. В зависимости от вредности и характера загрязнений очистка сточных вод может производиться либо каким-то одним способом, либо комплексом методов (комбинированный способ). К примеру, механические, физико-химические, в частности, электромембранные (обратный осмос, электродиализ), химические методы очистки применяются или как первый этап очистки сточных вод (водоподготовка), после чего эти сточные воды направляют на биологическую очистку, или как окончательные способы очистки сточных вод до их выпуска в водоем.
Например, для очистки сточных вод целлюлозно-бумажных предприятий применяют различные методы, в том числе и электромембранные [3]. Электромембранные методы позволяют решать вопросы очистки воды и одновременно осуществлять концентрирование и извлечение из сточных вод ценных растворенных веществ, а также очищать воду от взвешенных веществ. Очищенную с помощью электромембранных процессов воду можно использовать в замкнутых оборотных схемах производства. В статье [3] приведены действующие на Балахнинском целлюлозно-картонном комбинате технологические схемы очистки сточных вод с использованием мембранной установки и показано, что наибольшая эффективность обеспечивается сочетанием различных методов очистки (мембранная очистка, химическая нейтрализация, выпаривание, биологическая очистка).
Часто применение традиционных методов очистки сточных вод (например, химическая очистка) влечет за собой так называемое вторичное солевое загрязнение окружающей среды. С целью предотвращения вторичного загрязнения водной среды необходимо создание и использование замкнутых циклов технического водоснабжения, т.е. разработка и внедрение экологически чистых технологий. Электро диализ относится к числу безреагентных технологий, используемых в замкнутых системах водоснабжения.
Принцип действия электродиализных аппаратов основан на селективной способности ионообменных мембран пропускать одинаково заряженные ионы, движущиеся под действием электрического поля к различным полюсам. В результате селективного переноса ионов в электродиализных аппаратах образуется два потока воды: обессоленного и концентрированного. Обессоленный раствор подается потребителю, концентрированный раствор может быть использован для частичной регенерации, например, ионообменных смол, производства кислот и щелочей из их солей и т.д. Даже при сбросе концентрата в окружающую среду в природу не вносятся новые загрязнения, а лишь возвращается ей то, что уже было взято. Именно поэтому электродиализ является экологически чистой технологией.
В статье [4] проведен сравнительный анализ основных методов обессоливания, таких как: дистилляция, многокорпусная выпарка, электродиализ, ионный обмен, обратный осмос, а также комбинации этих методов с предварительным умягчением, декарбонизацией, подкислением и использованием электроионирования, смешанного слоя ионитов и электрохимической переработки регенератов. Автором показано, что самым неэкологичным методом обессоливания является дистилляция, самым экологичным - электродиализ. Причём, без учёта подготовки воды деминерализация электродиализом отличается значительно более высокой экологичностью, чем обратный осмос. При глубоком обессоливании воды самым неэкологичным является ионный обмен. Приведенные выше данные о высокой экологичности электродиализа подтверждаются также авторами работ [5]-[11]. Проблема утилизации отходов гальванического производства - одна их наиболее сложных. Использование большинства технологических процессов и химических соединений, входящих в состав электролитов и растворов, приводит к образованию сложных по химическому составу и токсичных отходов, что обуславливает необходимость применения дорогостоящих технологий утилизации и трудности их захоронения. В работах [12], [13], [14] описаны современные методы очистки сточных вод гальванических цехов, в том числе и электродиализный метод. Авторы статьи [15] рассмотрели применение электродиализа при гальваническом кадмировании. Было осуществлено предельное концентрирование методом электродиализа промывных вод из ванн улавливания электролитов после гальванического кадмирования изделий для возврата концентрата в гальваническую ванну. В статье [16] приведена технологическая схема установки сорбционно-электродиализнои очистки гальваностоков. Показано, что использование данной комплексной сорбционно-электродиализнои технологии позволяет очищать и концентрировать жидкие солевые радиоактивные отходы, которые образуются в процессе ремонта и технического обслуживания атомных подводных лодок. Так с помощью разработанной в 1996 г. на базе этой технологии мобильной установки «ЭКО-3» в 1996-1997 гг. за 800 ч работы было очищено 400 м3 отходов [17]. Очищенная вода была сброшена в акваторию Белого моря.
Вывод краевых условий для декомпозоционных уравнений
Как следует из рис. 2.2 а)-б), при протекании в системе тока, не превышающего тока Харкаца или равного ему, область электронейтральности занимает практически весь диффузионный слой, за исключением програнслоя вблизи мембраны. В электронейтральной зоне концентрационные профили ионов соли и воды ведут себя точно так же, как и при решении краевой задачи без учета нарушения электронейтральности [61], [63], [125]: на правой границе электронейтральной части диффузионного слоя концентрации всех ионов одновременно принимают значения много меньшие значений концентрации ионов соли в объеме раствора; форма концентрационных профилей в этой зоне, в частности "наполняемость" профиля ОН - ионов, зависит от соотношения между парциальными токами соли jx и воды lw. При протекании же токов, больше, чем ток Харкаца, диффузионный слой разбивается на две основные области (рис. 2.2): электронейтральную зону (зона I) и область пространственного заряда (ОПЗ). В ОГО, как и ранее [69], [70] можно выделить электромиграционную зону (зона III), где вклад диффузии мал по сравнению с электромиграцией, и квазиравновесную зону (зона IV), где происходит быстрое изменение концентраций: диффузионный и миграционный члены в уравнениях Нернста-Планка становятся очень большими по абсолютной величине, будучи противоположными по знаку, так что величина потока становится малой по сравнению с каждой из своих составляющих. В отличие от случая без диссоциации воды, когда в электромиграционной зоне присутствовали только противоионы соли [66], [69], [70], [105], теперь в этой зоне имеются также ионы Я+ и ОН . Соотношение между ионами JVa+, Я+ и ОН определяется соотношением между заданными потоками у, и IWi а также условием (7). Как видно из рис. 2.2, г) граничные условия С\хЛ Ст влияют на значение концентраций только в квазиравновесной зоне ОПЗ. Как показывают численные расчеты напряженности электрического поля {рис. 2.3\ при потоках противоиона jx, меньше предельного потока j]np, а так же при потоке противоиона _/,, больше предельного потока _/, 9 но меньшего потока Харкаца jlx, графики для напряженности Е{х) аналогичные. Превышение значений потока _/, над значениями потока Харкаца jlx приводит к появлению ОПЗ, где значения напряженности значительно возрастают и преобладает электромиграционный механизм переноса. Отметим, что при этом в области электронейтральности распределение напряженности аналогично случаю а).
На рис. 2.4 показано изменение потоков ионов Я+ и ОН в зависимости от значений потока противоионов jt. Из представленных численных расчетов видно, что при значениях потока у,, не превышающих значений потока Харкаца j\x, потоки ионов Я+ и ОН постоянны, за исключением небольшого отрезка около л = 0, при этом поток ионов Н+ практически равен нулю. При значениях потока ионов соли j1 больших, чем значения потока Харкаца j:x, парциальные потоки уд., jOH. в области электронейтральности постоянны, а в области пространственного заряда перестают быть постоянными. противоиона д, больше предельного потока jlt)pi но меньшего потока
Харкаца jix, и при потоке противоиона _/,, равном потоку Харкаца jiX, пространственный заряд не возникает (за исключением плотной части двойного слоя). Превышение значений потока д над значениями потока Харкаца j]X приводит к появлению пространственного заряда, который выходит за пределы квазиравновесного двойного слоя, и толщина ОПЗ становится сравнимой с толщиной диффузионного слоя. Причем профиль плотности пространственного заряда (рис. 2.5) имеет ту же форму, что и в отсутствие генерации Н+ и ОН - ионов: существует четко выраженный максимум вблизи границы ОПЗ с электронейтральной зоной, обусловленный тем, что скорость уменьшения концентрации коионов в этой части диффузионного слоя (при приближении к мембране) значительно превосходит скорость уменьшения концентрации противоионов.
Сведение общей краевой задачи с условием электронейтральности к задаче Коши путем специальной декомпозиции
Ниже предлагается алгоритм численного решения, который можно интерпретировать как обобщение стандартного метода решения задач с условием электронейтральности. Заметим, что данная декомпозиция в каком-то смысле отличается от представленной выше в главе 2, поскольку потоки ионов Н и ОН исключаются, а выводятся уравнения только для концентраций.
1). Выразим потоки j\(x) и j4(x) через концентрации с3(х) и С4(х). Для этого из определения v и уравнения (3.14) получаем систему уравнений: Выведем формулу для вычисления напряженности электрического поля Е(Х). В уравнения (2.3), (2.4) подставляем (3.2) и (3.3) соответственно, затем умножаем их на z3 =1, z4 =-1, а уравнения (2.1), (2.2) соответственно на z,, г2 и складываем их. С учетом условия электронейтральности получаем:86 соли j, и ионов воды Iw, которые можно рассматривать как параметры
задачи.
На рис. 3.1 - рис. 3.3 представлены численные расчеты для распределения напряженности электрического поля и концентраций ионов соли и воды при фиксированном потоке противоионов j\(puc. 3.1, а и рис. 3.2) или при потоке, равном потоку Харкаца (рис. 3.1, б, в и рис. 3.3% и различных значениях парциального тока lw.
Как видно из этих графиков с увеличением доли тока по воде на межфазной границе напряженность электрического поля увеличивается, а в глубине раствора уменьшается. При этом суммарный скачок потенциала на всем диффузионном слое, равный Д = (Г)Й6С(,) , растет. С увеличением доли тока по воде также растет концентрация ионов ОН и ионов Na+ на межфазной границе. Однако концентрация противоионов соли во всем диффузионном слое меняется медленнее, т. е. поток противоионов не увеличивается, а концентрация ионов ОН , наоборот, меняется быстрее, т.е. их поток растет.
Как видно из сравнения результатов численного решения (рис. 3.4-3.5), при значениях потоках, меньших значения потока Харкаца, решение исходной краевой задачи (2.30)-(2.31), (2.52)-(2.54), (2.56) и модельной задачи с условием электронейтральности совпадает с большой точностью всюду, а при значениях потока, равных потоку Харкаца, всюду в [о, і) за исключением малой окрестности около х=1 (погранслоя). При токах выше тока Харкаца, около х = 0 имеется интервал [о, х), где модельная задача с условием электронейтральности может быть использована для приближения решения исходной краевой задачи. Причем с дальнейшим наращиванием тока этот интервал [о, х) сужается.После нахождения вспомогательной функции Ф{х) определяется напряженность Е(Х) по формуле (3.6) и потоки jM{x) и j0H{x) - по формулам (2.11), (2.12). Концентрации С2(х) и Сон(х) находятся аналогично пункту 2.5.2 из решения соответствующих независимых друг от друга задач Коши для линейных уравнений Нернста-Планка (2.2), (2.4) с условиями С2\х=й =С20 COM\x =4d соответственно. Концентрация Си{х) находится из уравнения (2.6), а концентрация САх) - из условия электронейтральности.
Задача Коши (3.8)-(3.9) не допускает точного аналитического решения, тем не менее, можно получить различные упрощенные аналитические решения, которые достаточно хорошо приближают решение задачи (3.8)-(3.9) в широком диапазоне параметров задачи. Ниже приводятся два различных варианта приближенного аналитического решения.
1). Из анализа численного решения можно сделать вывод о том, что Е(Х)=0(\) при достаточно малых значениях параметра d. Следовательно, в уравнении (3.6) можно пренебречь E-jd. Тогда вместо совместной системы декомпозиционных уравнений (3.6), (3.7) можно решать одно уравнение для функции Ф(х):
Ниже на рис. 3.6 - рис. 3.9 приведено сравнение решений различных модельных задач с условием электронейтральности, причем на графиках цифра «1» соответствует решению задачи Коши (3.5), цифра «2» - решению задачи Коши (3.8) с соответствующими условиями и расчету напряженности электрического поля по формуле (3.6), а затем расчету напряженности по формуле (3.4) и функции Ф(х) из формул (3.2) и (3.3), цифра «3» аналитическому решению (3.12), (3.13), а цифра «4» - когда Ф(х) - [-IV/DA\
Проведенный анализ решений показывает, что решение представленных выше модельных задач совпадают с большой точностью в области электронейтральности всюду, где E-Jd мало.
2). В работах [59], [62] Харкац Ю.И. показал, что для реальных значений константы равновесия диссоциации-рекомбинации воды учет процесса рекомбинации приводит к относительно небольшой поправке к теории эффекта экзальтации миграционного тока, построенной с учетом диссоциации, но без учета рекомбинации ОН и Н . В этом случае получаются две различные модельные задачи, каждая из которых учитывает перенос ионов соли и одного из ионов ОН или Н+, пренебрегая влиянием на массоперенос другого иона (эти модельные задачи назовем первой и второй модельными задачами Харкаца). Указанные выводы были получены Харкаца Ю.И. в предположении соблюдения условия электронейтральности.
Рассмотрим сначала задачу о влиянии ионов ОН на массоперенос ионов соли в предположении, что межфазной границей служит идеально селективная катионообменная мембрана. Задача о влиянии ионов Н+ на массоперенос ионов соли в предположении, что межфазной границей служит анионообменная мембрана, может быть рассмотрен аналогично с естественными изменениями.
