Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Общая характеристика стронция. Методы определения, сорбенты для удаления стронция из воды
1.1. Состояние стронция в природных объектах 9
1.2. Биологическое действие стронция на живые организмы 12
1.3. Основные методы определения стронция 15
1.4. Сорбенты для очистки воды от стронция 20
1.4.1. Неорганические сорбенты 20
1.4.1.1. Неорганические сорбенты на основе нерастворимых гидроксидов 26
1.4.2. Органические сорбенты 30
1.4.3. Общая характеристика опок Астраханской области 33
1.4.3.1. Адсорбционно - структурные параметры опок Астраханской области 34
1.4.3.2. Химический состав опок Астраханской области 35
1.4.3.3. Минералогический состав опок 36
1.4.3.4. Электронно - микроскопические исследования опок 38
1.4.3.5. Фазовый состав опок 39
1.4.3.6. Гигиеническая оценка сорбента СВ-4 43
Глава II. Экспериментальная часть 51
2.1 Сорбциошюе концентрирование стронция на сорбенте СВ-4, получаемом из опок Астраханской области
2.1.1. Объекты исследования 51
2.1.2. Методы исследования 53
2.1.2.1. Влияние массы сорбента на сорбцию стронция 53
2.1.2.2. Изотермы сорбпии стронция сорбентом СВ-4 53
2.1.2.3. Кинетика сорбции стронция сорбентом СВ-4 54
2.1.2.4. Влияние посторонних ионов на сорбцию ионов стронция 55
2.1.3. Обработка результатов измерений 55
2.1.3.1. Построение градуировочного графика 55
2.1.3.2. Расчеты термодинамических характеристик сорбции 56
2.1.3.3. Оценка эффективности удаления стронция сорбентом СВ-4... 58
2.1.3.4. Расчеты основных характеристик кинетики сорбции 59
2.1.3.5. Статистическая обработка результатов 60
Глава Ш. Результаты и обсуждение 64
3.1. Сорбционное концентрирование стронция на сорбенте СВ-4 64
3.1.1. Влияние массы сорбента на сорбцию стронция 64
3.1.2. Изотермы сорбции стронция на сорбенте СВ-4 64
3.1.3. Термодинамические характеристики сорбции стронция на сорбенте СВ-4 66
3.1.4. Оценка эффективности удаления стронция на сорбенте СВ-4 67
3.1.5. Кинетика сорбции стронция на сорбенте СВ-4 68
3.1.6. Влияние посторонних ионов на сорбцию ионов стронция 70
3 1 Квантово-химическое расчеты адсорбции ионов стронция на сорбентах, получаемых из опок Астраханской области
3.2.1. Особенности квантово-химических методов 74
3.2.2. Квазимолекулярные (кластерные) модели адсорбции 87
3.3. Использование опок Астраханской области в разработке способа удаления стронция из воды 95
3.3.1. Адсорбция в динамическом режиме 95
3.3.2. Адсорбция в статическом режиме 96
Перспективы дальнейших исследований 98
Выводы 99
Список публикаций автора 101
Литература 103
Приложения 123
- Состояние стронция в природных объектах
- Сорбциошюе концентрирование стронция на сорбенте СВ-4, получаемом из опок Астраханской области
- Изотермы сорбции стронция на сорбенте СВ-4
Введение к работе
Проблема очистки воды от радионуклидов приобрела актуальность в связи с появлением значительного количества объектов, представляющих потенциальную радиационную опасность: атомные электростанции, горнохимические комбинаты, заводы по переработке ядерного топлива, а также в результате проведения испытаний ядерного оружия, реализации технологических проектов с использованием взрывов ядерных устройств различной мощности и т.д.
Одним из наиболее распространенных и трудноудаляемых радионуклидов является стронций. Оценка загрязнения почвы, воды, растений ведется в основном по содержанию преобладающего изотопа Cs137. Однако, ра-диоактивный стронций более активно по сравнению с Cs поступает в почву и в растения, что приводит к его миграции по цепям питания, и как следствие, попаданию в организм человека. В связи с этим возникает необходимость контроля за поступлением стронция в окружающую среду.
Современные физико-химические методы анализа не всегда обеспечивают прямое решение данной задачи из-за влияния матричного состава пробы или низких концентраций определяемого элемента. Отсюда возникает необходимость поиска и разработки экспрессных и точных способов концентрирования, определения и удаления микроколичеств токсичного металла, для чего необходимо использовать сравнительно недорогие и высокочувствительные методы определения стронция, а выбор эффективного метода водоочистки определяется видом радиоактивного загрязнения, объемом воды, нуждающейся в очистке и требуемой концентрацией радионуклида в очищенной воде.
В большинстве стран мира в качестве питьевой воды используют воду озер или рек, поэтому особенно высокие требования предъявляются к каче-
ству воды питьевого назначения, от которой зависит здоровье населения. Проблема очистки речных вод сегодня особенно актуальна, поскольку именно речные воды испытывают основную нагрузку по накоплению стронция по сравнению с морской водой. С другой стороны, качество природных вод зависит от степени очистки сточных вод.
Наиболее рациональная схема очистки промышленных сточных вод заключается в предварительной локальной очистке их на предприятии и дальнейшем смешении с хозяйственно-бытовыми сточными водами. Применение методов локальной очистки позволяет резко снизить антропогенную нагрузку на природные воды даже в условиях промышленного производства.
В последние годы одним из перспективных методов извлечения радиоактивных и токсичных металлов считается сорбционный метод. Для очистки небольших объемов воды, в частности нужд индивидуального потребления, разработан ряд синтетических сорбентов, которые, однако, характеризуются высокой стоимостью. Применение этих методов для очистки больших объемов воды в большинстве случаев становится экономически нецелесообразным. В данном случае существенные преимущества перед синтетическими имеют природные сорбенты, сочетающие дешевизну с достаточно высокими сорбционными характеристиками. Кроме того, такие сорбенты обладают значительной устойчивостью к радиационному излучению. Важнейшим преимуществом природных сорбентов является доступность, что позволяет предлагать эффективные решения по очистке природных и сточных вод для различных регионов страны с использованием сорбентов, полученных на основе местного минерального сырья.
Целью работы явилось теоретическое обоснование и экспериментальная реализация способа сорбционного концентрирования стронция на природных минеральных сорбентах как основа очистки природных и сточных вод.
Задачи исследования:
-установить влияние концентрации и температуры растворов на адсорбцию ионов стронция сорбентом СВ-4;
- на основе полученных данных построить изотермы сорбции, рассчи-
тать предельные значения сорбции, константы сорбции, термодинамические
характеристики сорбции;
-охарактеризовать кинетику сорбции ионов стронция на сорбенте СВ-4;
сравнить влияние посторонних ионов на сорбцию ионов стронция;
с помощью квантово-химических расчетов установить механизм адсорбции в системе «сорбент СВ-4 - ионы стронция»;
разработать способ сорбционного удаления стронция из воды;
апробировать опоки Астраханской области для очистки природных и сточных вод промышленных предприятий.
*, Научная новизна и теоретическая значимость работы. Впервые
разработаны научные основы способа сорбционного концентрирования стронция на опоках Астраханской области, положенного в основу очистки воды.
Практическая значимость работы заключается в следующем: -разработана сорбционно-ионометрическая методика удаления стронция из воды. Методика может быть распространена для изучения адсорбции различных веществ из других объектов окружающей среды и с использованием других сорбентов;
- для очистки воды от ионов стронция использованы опоки Астрахан
ской области, обладающие высокой сорбционной емкостью по отношению к
«$ стронцию;
-разработанный способ очистки воды используется на предприятии Астраханская нефтегазовая компания (Астраханская область, Харабалин-ский район);
-материалы диссертации внедрены в учебный процесс при чтении лекций и ведения лабораторных работ по дисциплине «Средства и методы оценки качества гидросферы» в цикле «естественнонаучное образование». Методика используется студентами отделения «Химия» при выполнении лабораторных работ в курсе коллоидной химии (раздел «Адсорбция»), а также при подготовке бакалаврских и дипломных работ.
Положения, выносимые на защиту:
- опоки Астраханской области обладают высокой сорбционной емко
стью по отношению к стронцию;
-термодинамические характеристики сорбции свидетельствует о химической сорбции;
основной механизм адсорбции в системе «сорбент СВ-4 - стронций» - образование донорно-акцепторной связи за счет вакантных d-орбиталей ионов стронция и пар n-электронов кислорода силанольных и силоксановых групп сорбента;
предложенный способ сорбционного концентрирования стронция из воды может быть основой очистки природных и сточных вод.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены и доложены на международных, всероссийских и региональных конференциях, среди которых: Международный форум «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2003 г.), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), VI и VII Международные научные конференции «Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря» (Астрахань, 2003 и 2004), XL Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, 2004 г.), V Всероссийская конференция молодых ученых (Саратов, 2005 г.).
В целом диссертационная работа доложена на расширенном научном семинаре кафедры аналитической и физической химии Астраханского государственного университета (2005 г.).
Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций. Научные положения и выводы основаны на применении экспериментальных данных, полученных с применением различного современного научно-исследовательского оборудования. Обработка результатов проведена с использованием статистических методов и компьютерной техники, что делает положения диссертации достоверными.
Личный вклад автора. Все экспериментальные работы, систематизация, анализ полученных результатов и теоретическая интерпретация осуществлялась лично автором. Соавторами работы являются научный руководитель и сотрудники АГУ (Т.В Алыкова, Л.А. Джигола, Н.Н. Алыков, К.Ю. Садомцев, О.А.Сорокина), принявшие участие в исследовании сорбента и обсуждении результатов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 8 статей в журналах и 5 статей и тезисов докладов в материалах международных и российских конференций.
Объем и структура диссертации: работа изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 19 рисунков и 16 таблиц. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 152 наименования.
Состояние стронция в природных объектах
Стронций - это активный металл, іфоявляющий свойства сильного восстановителя. Пары стронция восстанавливают кремний из оксида, и поэтому при высокой температуре стронций разрушает стекло и фарфор.
Соли стронция гидролизу или не подвергаются [SrGab, 8г(гЮз)г], или дают щелочную среду [SrH2, Sr3N2]. Вследствие высокой гигроскопичности соединений стронция, он обладает склонностью к образованию кристаллогидратов: Sr02-8H20.
В водных растворах солей кислотность среды в основном определяется реакцией гидролиза. Расчет значений констант гидролиза солей стронция с помощью значении стандартных химических потенциалов компонентов реакции по уравнению Вант-Гоффа показал, что «свободный» ион Si2 превалирует в интервале рН 1,0 - 13,2 и только при рН 13,2 в растворе преобладает SrOH .
Природный стронций слагается из изотопов с массовыми числами 84(0,56%); 86(9,86%); 87(7,02%); 88(82,56%). Радиоактивный изотоп Sr-90 образуется только искусственно в ядерных реакторах или при ядерных взрывах.
Содержание стронция в земной коре довольно велико 3,4-10"2%. Чаще всего он присутствует как примесь в различных кальциевых минералах: мел, известь, гипс, мрамор (Алексеенко, 2000), встречается в виде силикатных пород и труднорастворимых углекислых солей (Журавлев, 1990), важнейшие минералы стронция: стронциат S1CO3, целестин SrS04.
Содержание химического элемента в природных водах регламентируется геохимическими факторами. Однако присутствие элемента в водах зависит не только от его среднего содержания в земной коре, но и от его способности образовывать скопления на отдельных участках. Большое значение в обогащении почв стронцием имеет и вынос его из горных пород в процессе выветривания. Вынос может осуществляться в форме механического переноса частичек сернокислого стронция ветром, водами и т.д., с образованием первичных ореолов рассеяния стронция вблизи рудопоявлений, а также путем растворения выщелоченного стронция и перевода его в более подвижное состояние. При определенных условиях (степени гумусности, рН, механического состава, водного режима почв, содержания в ней СОг, солей и т.д.) подвижный стронций задерживается почвенными коллоидами или фиксируется в кристаллических решетках устойчивых минералов алу-нитового типа. Высокое содержание стронция обнаружено в засоленных (К=15,0) и гипсоносных породах (К=3,0). Кроме того, сам факт высокого содержания элемента в твердом веществе земной коры автоматически не влечет за собой обязательного большого накопления его в природных водах. Для этого химический элемент должен входить в состав относительно хорошо растворимых минералов (Добровольский, 1998). Стронций мигрирует в почве в виде гидрокарбонатов, хлоридов, сульфатов; карбонаты и сульфаты стронция менее растворимы, чем соответствующие соли кальция. В присутствии хлоридов щелочных металлов, например NaCl, образуется хлорид стронция, и растворимость стронция увеличивается.
Миграция химических элементов в растворенном состоянии - огромный по своим масштабам планетарный процесс. На протяжении года реки выносят со всей суши 4,4 млрд. т растворимых соединений. Влияние водной миграции проявляется в выносе химических элементов из почвы. Интенсивность этого процесса характеризуется коэффициентом водной миграции: чем больше этот коэффициент, тем меньше остается элемента в почве. По Перельману А.И. стронций относится к группе с сильной интенсивностью миграции (Перельман, 1982), коэффициент водной миграции для стронция Кв = 0,01. Стронций способен образовывать легко- и труднорастворимые соли и энергично мигрировать в природных водах.
Стронций химически активен, поэтому, образуя устойчивые истинные растворы, мигрирует с поверхностными водами. Возможно его миграция в коллоидном состоянии и в виде механических взвесей (Протасова Н.А., 1998). Все больше фактов свидетельствуют о том, что многие химические элементы содержатся в водных растворах в виде комплексных ионов, очень прочно связанных и несущих определенный заряд. В некоторых типах поверхностных вод очень распространены внутрикомплексные металлоорга-нические соединения, так называемые хелаты, когда металл входит в состав соединений, которые могут находиться в растворе в значительно более широком диапазоне условий, чем ионы металлов. Благодаря этому значительно увеличивается возможность миграции этих элементов в поверхностных водах.
В почве берут начало два крупнейших миграционных потока на поверхности земли (Ковальский, 1974). Здесь начинается протяженная водная миграция химических элементов и их биологический круговорот. Оценить влияние биологического круговорота на формирование химического состава почвы можно путем определения коэффициента биологического поглощения. Коэффициент биологического поглощения показывает во сколько раз содержание элемента в золе больше, чем в литосфере в целом (или в конкретной горной породе, почве). Чем больше коэффициент биологического поглощения, тем сильнее накапливается этот элемент в живом веществе. Все элементы можно разделить на две большие группы: элементы биологического накопления и элементы биологического захвата. Перельман А.И. относит стронций, наряду с пинком, бором к элементам сильного биологического накопления (Протасова, 1998). Среди этой группы можно выделить подгруппу элементов, содержание которых в золе увеличивается не более чем в 10 раз. К этой группе относятся кальций (Ке=7,2), калий (Кб=5,2), магний (Кб=3,3), стронций (Кб=3,5), молибден (Кб=9,2), марганец (Кб=6,9).
Стронций энергично поглощается растениями и биогенным путем накапливается в гумусовых горизонтах почв (Геохимия..., 1983). За счет биогенной аккумуляции в органогенных и органоминеральных горизонтах идет накопление стронция (Кн=5,4). Общая характеристика почв России дает возможность увидеть, что встречаемость обогащенных стронцием почв особенно высока в речных поймах (65,7%), в сухостепной, пустынной и полупустынных зонах (47,5%), а в таежно-лесной нечерноземной зоне она мала (13,4%) (Перельман, 1989).
Сорбциошюе концентрирование стронция на сорбенте СВ-4, получаемом из опок Астраханской области
Вода из ерика Берекет, расположенного в 1000 м на юго-востоке от Астраханского газоперерабатывающего завода. Пробу воды консервировали путем добавления 10 см310 %-ной азотной кислоты на 1 дм3 воды.
Соль поваренная, предприятия «АКСОЛЬ», 20%- ный водный раствор. Предприятие «АКСОЛЬ» использует рассолы из емкостей, предназначенных для хранения углеводородов для производства поваренной соли.
Рассол из ёмкостей для хранения газового конденсата и жидких углеводородов, которые были созданы спецметодом по проекту «Вега». Пятнадцать подземных хранилищ были созданы в 1980 - 84 гг. в результате ядерных взрывов. Ядерные заряды мощностью до 8 килотонн закладывали под землю на глубину свыше 1 километра. В результате образовались полости объемом 10-30 тысяч кубометров. Объект «Вега» предназначался для хранения Газпромом газового конденсата, отходов бурения промышленных скважин и другие продукты газоконденсатного завода. Однако НИИ Пром-технологии ошибся в расчетах: взрывы производились в неоднородной среде и при изначально высокой температуре соляных пластов, что привело к выходу из строя 6 из 15 подземных емкостей. В конце 80-х гг. выяснилось, что эти подземные полости деформировались, и в 1989 г. весь комплекс был выведен из эксплуатации. Под действием горного давления хранилища незаполненные конденсатом, стали постепенно уменьшаться в объеме, в результате содержащийся в некоторых из них рассол стал просачиваться на поверхность. В случае массового выхода радиоактивного рассола на поверхность, с которым не справятся специальные учреждения, возможно загрязнение рек дельты Волги. Всего для нужд газовой промышленности было проведено 18 подземных ядерных взрывов, 3 из них в Оренбургской области (Дмитриев, 2003, Паньков, 2003).
Изотермы сорбции стронция на сорбенте СВ-4
Для изучения различных свойств веществ в зависимости от их химического состава, строения, влияния внешних условий и воздействия на протекание химических реакций и закономерности химических процессов применяется несколько теоретических методов. Квантово-механический метод использует представления о дискретности энергии и других величин, относящихся к элементарным частицам. С его помощью определяют свойства молекул и природу химической связи на основе свойств частиц, входящих в состав молекул. При химических превращениях состав и строение молекул изменяются. Разрушаются или видоизменяются химические связи в молекулах реагирующих веществ, возникают новые химические связи. Взаимодействие ядер, атомов и электронов определяет химическую связь. Понимание природы и законов химической связи необходимо для установления механизма элементарного акта химического процесса, в котором разрушаются и создаются молекулы, для объяснения и предвидения реакционной способности веществ, кинетических закономерностей, свойств образующихся продуктов. Свойства микрочастиц (молекул, атомов, ионов, ядер, протонов и др.) описываются законами квантовой механики, основы которой были разработаны Планком, Бором, де Бройлем, Шредингером и др.(Голиков, 1988, Нагакура, 1982, Жидомиров, 1979, Губанов, 1984).
Методы современной квантовой химии распространяются на все более сложные объекты. Квантово-химические расчеты позволяют описать не только молекулы, состоящие из большого количества атомов, природу ковалент-ной, ионной и других типов внутримолекулярных химических связей, но в ряде случаев рассмотреть межмолекулярные взаимодействия и глубже понять особенности комплексных соединений, объединений взаимодействующих частиц в так называемые кластеры, промежуточных переходных состояний, возникающих в ходе химического превращения, процессов адсорбции и т. д.
Общие принципы квантово-химических расчетов во всех случаях остаются сходными. Каждый объект с позиции метода молекулярных орбиталей (МО) считается единой системой, подчиняющейся законам квантовой механики. Обычно применяются адиабатическое и одноэлектронное приближения, вариант ЛКАОМО, вариационный метод с уравнениями Рутаана. Кроме того, используется метод самосогласованного поля (ССП), и целый ряд упрощенных полуэмпирических методов.
Появление последних связано с тем, что последовательное применение метода МО к различным молекулярным объектам связано с большими вычислительными трудностями. С ростом количества частиц системы значительно увеличивается число членов уравнения Шредингера, отражающих потенциальную энергию их взаимодействия, а потому и количество подлежащих решению вековых уравнений.
Около 20 лет тому назад наметилось два пути развития методов квантовой химии. Один из них - неэмпирический - предполагает минимальное привлечение экспериментальных данных и наиболее полный расчет с использованием орбиталей всех электронов исследуемой системы. Его недостатком тогда считались нарастающие вычислительные трудности при увеличении сложности системы и ограниченность уровня совершенства вычислительных средств того периода.
Другой путь реализуется с помощью различных полуэмпирических методов, которые используют дополнительные приближения - учитывают не все, а лишь валентные электроны или даже часть из них, как в методе молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ); интегралы, появляющиеся в расчетах либо принимаются за нуль, либо считаются независящими от положения атомов в молекуле и определяются из опыта или расчетов и т.д. Такие методы не столь сложны и всегда целесообразны только для сравнительной оценки свойств однотипных соединений. Для более широких и универсальных сопоставлений они непригодны.
В методе валентных связей (ВС) - основоположники Гайтлер и Лондон - каждая МО формируется из двух АО, а химическая связь объясняется взаимодействием двух электронов с антипараллельными спинами. Это наглядно и удобно, так как такая пара элекронов аналогична валентному штриху в структурных формулах химических соединений. Однако, существуют соединения, обусловленные химической связью с одним или несколькими электронами, обобществленными разными атомами, свойства которых трудно описать с помощью метода ВС. По этой причине большее распространение имел метод молекулярных орбиталей (МО), разработанный Малликеном, Гундом, Хюккелем и др.
